钢的纯净度评测及其控制

钢的纯净度估测及其控制

1.引言

随着社会发展和科技进步, 对钢质量, 尤其对它的纯净度(cleanliness)要求越来越高. 除了要降低钢中非金属氧化物夹杂物(non-metallic oxide inclusions)的含量, 控制其尺寸、形貌和成分外, 就洁净钢(clean steel)而言, 还要求控制其硫(S)、磷(P)、氢(H)、氮(N), 甚至碳(C), 并且要尽可能减少钢中金属杂质元素(metallic impurity elements), 诸如: 砷(AS)、锡(Sn) 、锑(Sb)、硒(Se)、铜(Cu)、锌(Zn)、铅(Pb)、镉(Cd)、碲(Te)、铋(Bi)等.

不同钢种因其不同的应用场合和条件，对上述要求也各不相同。

例下表所示：

表1 对不同钢种典型的纯净度要求

（Typical steel cleanliness requirements for various steel grades）

钢中的金属杂质元素（metallic impurity elements）通常被视为残余元素（trace elements）.由于它们在炼钢和精炼过程很难去除，所以在钢中不断累积，成为废钢供应的一大问题。

鉴于钢中如存在超量的残余金属元素，会造成晶间偏析(intergranular segregation)、有害析出物和其它一些问题。

目前，在钢的生产过程中为了克服钢中残余元素造成的危害，尤其是电炉炼钢，通常采用严格控制废钢的种类和用量。近年来世界各国普遍采用高炉铁水、直接还原铁、海绵铁、碳化铁或其它相对纯的铁来替代废钢，旨在降低钢中残余元素含量。

从钢中残余元素角度讨论钢纯净度问题近年来已有不少相关研究的报道和论文发表。我们今天主要讨论钢厂普遍存在，大家又十分关注并想得到解决的问题：〈低碳铝镇静钢氧化物夹杂对其纯净度的影响〉。

钢中夹杂物会使产品产生很多不同类型的缺陷。例如：低碳铝镇静钢（LCAKS）生产易拉罐时，由于不适量夹杂物的存在而缺乏成形性（formability）致使产生有裂纹的折边（cracked flanges）和用于生产其它制品时出现的疲劳寿命（fatigue life）等问题。

钢的成形性和疲劳寿命很大程度上是受它所含的硫化物（sulfides）和氧化物（oxides）夹杂物的影响。

微裂纹缺陷（sliver defects）往往以线状沿钢板表面平行于轧制方向存在。它用于汽车板时会造成浅表的不完整（cosmetic imperfections）和成形性问题。

据美国内陆钢铁公司（Inland Steel CO.）、国家钢铁公司（National Steel Co.）和日本川崎钢铁公司（Kawasaki Steel Co.）等研究结果认为，它们通常含有来自脱氧产物中的三氧化二铝或者来自由卷入的结晶器保护渣所形成的复杂非金属夹杂物（complex non-metallic inclusions）。

就钢的纯净度而言，除了考虑夹杂物的含量外，很大程度上取决于夹杂物的尺寸分布、形貌和它的成分，其中尤以钢中夹杂物的尺寸分布特别重要。因为大型宏观夹杂物（macro-inclusions）对钢的机械性质(mechanical properties)最为有害。

有人统计得到：1Kg典型的低碳铝镇静钢中含有107-108个夹杂物，其中只有400个80-130μm;10个130-200μm和少于1个200-270 μm的夹杂物。显而易见，通常在钢中要检测到特大的夹杂物也是并不容易的。

从夹杂物的数量而言，小型夹杂物远超过大形夹杂物。但是大型夹杂物所占总的体积分数（total volume fraction）可能是较大的。有时候在整炉钢中造成灾难性缺陷（catastrophic defect）的正是由于单个大型夹杂物所致。因此，就清洁钢而言，不仅只是控制钢中夹杂物的平均含量，而且要避免对产品造成致命危害的大于临界尺寸的有害夹杂物的存在。基于这一目的，在表1中列出了对钢中最大夹杂物尺寸限制的要求。夹杂物尺寸分布的重要性在下图1中作了进一步阐述。

图1

测得钢包和中间包中>30μm夹杂物含量分别为1.61ppm 和0.58ppm。因此，尽管中间包钢水中的总氧含量和总夹杂物含量略高于它们在钢包中的含量。但中间包中钢比钢包中的钢更纯净了。

钢中非金属夹杂物的来源有：

1）脱氧的产物（Deoxidation products）。

在低碳铝镇静钢中的主要内生夹杂物（Indigenous inclusions）是三氧化铝。它是脱氧剂（例如：铝）和钢中溶解氧（dissolved oxygen）化学反应形成的。当在高含氧量的条件下，三氧化二铝呈树枝状，如图2（a）和(b)所示；或可能是由图2（c）中的这些较小夹杂物颗粒经碰撞所形成的。

图2

2）二次氧化的产物（Reoxidation products）。

例在下述情况下形成的三氧化铝。当：

10）残留在钢中的铝被FeO、MnO、SiO2和熔渣及耐火材料中的氧化物氧化形成；

20）铝暴露在大气中，被空气中的氧所氧化形成。

3）卷渣（slag entrapment）。

当冶金熔剂（metallurgical fluxes）被卷入钢中。尤其发生在炼钢、精炼和连铸过程中。这种条件下形成的夹杂物通常呈球形（spherical inclusions），如图2（d）所示。

4) 外来夹杂物（Exogenous inclusions）。

这类夹杂物主要来自钢包和中间包等的残渣、污物、灰尘和垃圾；破碎的耐火砖；硅酸盐包衬材料的侵蚀物。它的特点是颗粒大且呈不规则形状（Irregular shaped）。它可能成为三氧化二铝异类物质形核的核心；也可能成为图2（c）中所示夹杂物的颗粒中心。

5）化学反应的产物（Products of chemical reaction）。

例如当不正确的钙处理（Calcium treatment）进行夹杂物变性（Inclusion modification）所产生的氧化物。

确认钢中夹杂物的来源并不是很容易的事。例如含有CaO的夹杂物也可能是由卷渣造成的。

钢纯净度控制可以通过生产全过程中各个环节得以实现。诸如：炼钢原材料的选择和处理；炼钢过程中的合理用氧，避免过吹和重吹；冶炼过程中的正确监控，实现终点碳和温度的最佳控制；炉外精炼方法的合理选择和最佳工艺匹配；合理选用耐火材料尽量减少因受钢渣侵蚀而造成外来夹杂；合理的中间包形状、合适的容量和深度、最佳的流场和温度场；采用全程保护浇铸；应用较强吸收钢中夹杂物能力的冶金熔剂（钢包调渣剂、中间包覆盖剂和结晶器保护渣）等。

尽管如此，钢中不可避免地存在氧化物(Oxides)；硫化物(Sulfides)；硫氧化合物(Oxysulfides)；氮化物(Nitrides)和碳氮化合物(Carbonitrides)等。

然而，为了提供生产清洁钢（Clean steel）的有价值信息，核心问题是钢中三氧化二铝夹杂物的控制和对钢纯净度评测方法现状的了解。

2．钢纯净度评测方法

为了研究和控制钢的纯净度，关键的问题是要有正确评测方法。夹杂物的数量、尺寸分布、形状和成分应该在钢生产的全过程都要测定。

测定的方法有直接法（direct method）和间接法（indirect）。前者准确但昂贵；后者快而经济，但准确性没有前者高。

2．1．直接法

有几种评测钢纯净度的方法。现将其总结和比较在]下表2。

表2 直接法评测钢纯净度的比较

（Comparison of direct methods for evaluating steel cleanliness）

2．1．1．固态钢中夹杂物的二维检测法

有几种常规的固态钢中夹杂物二维检测法。

1）金相显微镜观测法（Metallographic Microscope Observation）。

在这种常规的方法中，通过钢样试片用光学显微镜（Optical Microscope）检测并凭眼观测定量。当采用具有复杂形状的夹杂物（Complex shaped inclusions）检测时，就会发生问题。例图2（a）照片所示的夹杂物是由可能被错误地解释为一些较小夹杂物形成的簇状的单个夹杂物来显示的。此外，用此法测定小型夹杂物太耗时，而大型夹杂物并不多见。

2）图像分析法（Image analysis）。

它比用眼观测的金相显微镜法有了改进。它采用高速计算机（High-speed computer），由视频扫描显微镜图像（Video-scanned microscope image）来识别灰色基体上的黑白区域。

此法能比金相显微镜法容易地检测较大范围和较多数量的夹杂物。然而，由于试样上的擦伤(scratches)、蚀坑（pitting）和非金属斑点而造成检测误差。

3）硫印（Sulfur print）。

这种常规而经济的宏观照相法，通过对试样的硫酸酸洗，就能检测宏观夹杂和裂。/ 4）扫描电子显微镜法（Scanning Electron Microscopy）。

此法能容易地检测到被测试样的三维形貌和每一个夹杂物的成分。例如图2(b)就是用电子探针显微分析仪（Electron Probe Micro Analyzer）测得的成分。为了找到暴露的夹杂物，试样加工的工作量很大。

5）光学发射光谱法（带有脉冲识别分析功能）。

此法分析熔解在钢水中的元素。Ovako钢铁公司改进了这种方法后，可以在取样后1min 内检测钢的总氧量、微观夹杂物尺寸分布和化学成分。

6）激光显微探针质谱仪（Laser Microprobe Mass Spectrometry）。

由于夹杂物确定的化学状态，当单个夹杂物被脉冲激光束（Pulsed laser beam）照射后，超过它离子化门槛值（threshold value）时的最低激光强度，选择为特征光谱图（characteristic spectrum patterns）。根据参考样比较得到的结果，在激光现微探针质谱仪测定的光谱峰值是与化学元素有关的。

7）X-射线光电子光谱法（X-rays Photoelectron Spectroscopy）。

此法应用X射线可描述大于10μm单个夹杂物的化学状态。

7）俄歇电子光谱法（Auger Electron Spectroscopy）。

此法可采用电子束来描述靠近平板式试样表面附近小范围内的化学成分。2．1．2．固态钢中夹杂物的三维检测法

有几种方法可直接用三维法测固态钢中的夹杂物。

1）常规超声波扫描法（Conventional Ultrasonic Scanning）

这种非破坏性方法（Non-destructive method）能检测凝固了的钢中大于20μm夹杂物的数量和成分。

2）曼内斯曼夹杂物检测法（Mannesmann Inclusion Detection）

试样首先要经过加工去除缩孔（porosity），然后用超声波扫描来探测固体夹杂物及固体夹杂物和气孔的混和物（compound）。近来此法又被用作为液态取样热轧[加工]法（Liquid Sampling Hot Rolling Method）。

3）扫描声波显微镜法（Scanning Acoustic Microscope）

此法将连铸产品（Continuous-cast product）加工成圆锥形试样（Cone-shaped sample），用螺旋形探测仪（Spiraling detector）进行扫描。这种超声波系统（Ultrasonic System）可以自动检测到试样表面范围内各部位的夹杂物，包括从表面的中心线（Centerline）.

4)X-射线检测法（X-ray detection）

通过将试样分割成几个薄片，并将每一个薄片用常规的X-射线（Conventional X-ray）打印出X光照片（Radiographs）作图像分析（Image Analysis）。

5斯拉姆法[电解法]（Slime-Electrolysis）

这是一种准确但耗时的检测方法。它是将相当大（200g-20kg）的钢样完全熔解在盐酸中，然后把残留在其中的非金属夹杂物收集起来用于检测、计数和进一步分析。同时，为了保护FeO夹杂物，用电流通过浸在FeCl2 或FeSO4溶液中的钢样，使大部分夹杂物的分离任务完成。

此法用于显示如图2所示的单个完整的夹杂物。

6）电子束熔化法（Electron Beam Melting）

在真空条件下将铝镇静钢试样（Aluminium Killed Steel Sample）用电子束熔化。夹杂物浮到液态试样上表面并形成一个形似《筏》（raft）。通常电子束指数（Electron Beam Index）即为这筏形夹杂物的比表面（specific area）。图3是用电子束法和金相显微镜观测发对同一个试样测定结果的比较，它们只是性质上相似。

7）冷坩埚熔化法（Cold crucible melting）

在电子束熔化法检测时，夹杂物首先集中在熔化了的试样表面。冷却以后，然而试样表面被溶解，接着夹杂物从溶解物中过滤出来。此法通过溶化大的试样对电子束熔化法作了改进，并且能测夹杂物中的SiO2。

8）部分热分解法（Fractional Thermal Decomposition）

当钢样的温度超过熔点，夹杂物会在暴露在熔体表面，随之分解。不同氧化物夹杂在不同的温度条件下选择性还原，例如氧化铝基氧化物（Alumina-based oxides）1400℃或1600℃或高温夹杂物在1900℃。钢中总氧量是各个加热阶段测得的氧含量之和。2．1．3．测定钢中夹杂物的尺寸分布

1）柜式计算器分析法（Coulter Counter Analysis）

利用夹杂物能使缝隙电导率发生变化的原理。当夹杂物颗粒通过小孔进入传感器时而被测定。此法能测定由斯拉姆法分离得到的和悬浮在水中的夹杂物的尺寸分布。

2) 光散射法（Photo Scattering Method）

夹杂物（采用另外一些方法分离得到的，如：斯拉姆法）的光散射信号被用来估测其尺寸分布。

4）激光衍射粒子尺寸分析仪（Laser-diffraction particle Size Analyzer）

这种激光技术能用来估测由其它方法（诸如：斯拉姆法）分离得到的夹杂物的尺寸分布。2．1．4．液态夹杂物的估测

有几种方法能用来估测熔体中夹杂物的量和尺寸分布。

1）对液态系统的超声波技术（Ultrasonic Technique for Liquid System）

此法能通过获得的超声波反射信号来在线检测钢水中的夹杂物。

2）钢水纯净度分析仪（Liquid Metal Cleanliness Analyzer）

这种在线传感器是利用柜式计算器直接检测钢水中夹杂物的原理。通常此法用于铝和其它金属的测定。对应用于钢的测定还在研究和开发中。

3）共焦点扫描激光显微镜法（Confocal Scanning Laser Microscope）

这种新的现场检测法能观察单个夹杂物在钢水表面的形为，包括：它们的成核、相互间碰撞和成团以及界面推进的过程。

2．2．间接法（Indirect Methods）

由于直接检测法贵，耗时和取样的困难，在钢铁生产中钢纯净度的测定一般采用刚中总氧量、吸氮和其它直接法。

2．2．1．总氧量测定（Total Oxygen measurement）

钢中总氧量是自由氧(溶解氧)和结和成为非金属夹杂物中的氧之和。自由氧（或称之为活性氧）能用定氧探头（oxygen sensor）相对容易地测定。它主要由脱氧元素（deoxidation elements），例如铝的平衡热力学（equilibrium thermodynamics）来控制的。当用脱氧时铝和氧之间的平衡如图4所示。

图4

对于含铝量低的条件下，由下述方程（1）表述，它包括了温度的影响。

logK=log([%Al]2[%O]2)= -62780/T（K）+20.54 (1)

根据图4和方程（1），假定[%Al]=0.03-0.06，在1600℃条件下，自由氧为3-5ppm。因为自由氧的变化不大，所以钢中氧化物夹杂的总量有理由可以代表钢中的总氧量。由于钢中大型夹杂物的量少，对于用小尺寸试样（一般为20g）测定钢中总氧量时，很难发现有大型夹杂物。因此总氧量实际上仅代表了钢中小型小型氧化物夹杂物的含量。正如图5所示，在总氧量低的情况下，很显然减少了大型夹杂物存在的可能性。为此，总氧量还是非常重要的，并且它是钢纯净度的一个通用指标。由图6中可以看到，钢中测得的总氧量与成品微裂纹之间存在着粗略的对应关系。尤其从中间包中取的试样的到的检测结果可作为衡量钢纯净度的指标。例如：日本川崎（Kawasaki）规定冷轧板用钢当中间包中钢的含氧量小30ppm时可不作特殊检测；当氧含量在30-55ppm之间时需要作关键性检测；凡氧含量超过55ppm的炉次都要降级处理。

对于一些钢厂生产低碳铝镇静钢各个工艺环节总氧量水平的数据汇总在下表3（表中空格表示没有可利用的数据）。

表3 生产低碳铝镇静钢不同工艺环节钢中总氧量（ppm）

# 为超纯净钢。

从表3可以的出下面的一般性结论：

1）随着新技术的应用，低碳铝镇静钢的总氧量不断降低。例如；日本钢铁公司（Nippon Steel）总氧量从70年代40-50ppm 到90年代降到20ppm。

2）采用RH脱气装置的工厂可以较低的总氧量（10-30ppm）；而用钢包气体搅拌的工厂的总氧量为35-45ppm.

3）在钢生产过程中，钢中的总氧量呈不断降低的趋势：钢包中40ppm; 中间包25ppm；结晶器20ppm；板坯中15ppm.。

2．2．2．吸氮（Nitrogen Pickup）问题

在生产过程中，测定各工艺环节钢中含]氧量，就可以清楚地了解钢水吸气的情况。例如：Weirton厂对一些重要钢种规定从钢包到中间包的吸氮不能超过10ppm。脱氧后，钢中的熔解氧含量低而容易吸收空气。因此，钢吸氮量的多少可以衡量钢中的总氧量、钢的纯净度和

二次氧化造成的钢的质量问题，如图7所示。

图7

实际生产中观察到氧在气/钢解面具有高的吸收动力学特点，因此，吸氧总是比测得的吸氮的结果要大许多倍。此外，当钢中的氧和硫含量较低时，吸氮速率较快。为了减少钢的吸氮，所以最好是在出钢后在进行脱气处理。工厂的实测结果证实了这一事实。从出钢时脱氧吸氮10-20ppm降低到出钢后脱氧时吸气仅5 ppm。表4和5总结了几个厂测得不同生产工艺过程中低碳铝镇静钢的最小吸氮量和钢中含氮量。

表4 不同钢厂在不同工艺阶段吸氮数据,(ppm)

表5 不同钢厂生产低碳铝镇静钢不同工艺过程的氮含量，（ppm）

从上述二表可以得到下述结论：

（1）大多数钢厂，低碳铝镇静钢板坯中氮含量为30-40ppm。它主要由转炉和电炉炼钢操作过程来控制；当然也受到精炼和浇铸过程的影响。

（2）由于新技术的应用和操作工艺的改进，钢中含氮量呈逐年降低的趋势。例如：Sollac Dunkirk钢厂，从中间包到结晶器的吸氮量从1988年的9ppm 降到1992年的1ppm。（3）一般而言，从钢包到结晶器的吸氮可以控制在1-3ppm 。在稳态浇铸条件下，吸氮可以控制在<1ppm。

2．2．3．钢中溶解铝损失的测定

对生产低碳铝镇静钢来说，钢中铝含；量的减少也反映了二次氧化的发生。然而，此法没有测吸氮的方法准确，原因也可能铝被熔渣氧化。

2．2．4．熔渣成分的测定

首先，分析操前后熔渣成分的变化可以估计吸收钢中夹杂物的情况。其次，测定钢中夹杂物矿相和化学组分与使用的渣（如：结晶器保护渣）比较，可以判断是否有卷渣造成的钢中缺陷。然而，采用这些方法并不容易，由于取样困难和必须考虑到热力学平衡（thermodynamic equilibrium）问题。

2．2．5．浸入式水口堵塞问题（Submerged entry nozzle clogging）

由于SEN堵塞而造成它的寿命短，以此可表明钢的纯净度差。连铸低碳铝镇静钢典型的化学成分为：51.7%Al2O3+44Fe%+2.3%MnO+1.4SiO2+0.6%CaO。从这成分中可以判断，

水口堵塞经常是由于小的Al2O3夹杂物和冷钢同时凝结（buildup）的结果。因此，SEN堵塞的频率可以作为衡量钢纯净度的另一个方法。

2．3．成品检验（Final Product Tests）

最终测定钢的纯净度是采用破坏性机械试验法（destructive mechanical tests）来测定其成形性（formability）、深拉性（deep-drawing）和/或弯曲性能(bending properties)，或者是试样或产品的疲劳寿命（fatigue life）；另一些试片还包括氢致裂纹试验（hydrogen induced cracks）和磁谱法检验(magnetoscopy)。这些试验表明钢中非常小的夹杂物（<1μm）具有潜在的优势，它并不影响钢的纯净度。

前面的讨论说明：没有单一的理想方法足以判定钢的纯净度。一些检测方法对质量监测较好；然而其它一些方法对研究问题比较合适。因此，在给定的操作条件下，为了更准确地评测钢的纯净度，必须结合几种方法一起考虑。例如：日本钢铁公司（Nippon Steel）用钢中总氧量和电子束熔化法测定小型夹杂物；用拉姆斯法（Slime）和改进型电子束熔化法(EB-EV)测定大型夹杂物。Usinor公司用部分热分解法（FTD），光学发射光谱法（带有脉冲识别功能）（OES-PDA），图像分析法（IA）和扫描电子显微镜法（SEM）测定小型夹杂物；用电解法和曼内斯曼夹杂物检测法（MIDAS）测大型夹杂物。例图8是取二个板坯试样的厚度方向采用钢中总氧量（TO），脉冲识别分析法（PDA）和图像分析法（IA）测得的夹杂物分布比较。这三种方法测定的结果表明，A钢比B钢具有较少的平均夹杂物含量，在移动边表面和中心之间存在最大值。宝钢应用钢中总氧量，金相显微经法，扫描电子显微经法测小型夹杂物；用拉姆斯法和扫描电子显微镜法测大型夹杂物；用定氮来判定钢的二次氧化；根据熔渣成分分析来推断吸收夹杂（inclusion absorption）和卷渣的发生(slag entrainment)。3．清洁钢生产的钢包操作（Ladle Operation for Clean Steel）

精炼和连铸操作控制钢的纯净度。例如：去除钢中夹杂物的系统研究发现，钢包处理可降低钢中夹杂物65%-75%；中间包中去除夹杂物20%-25%；结晶器中为5%-10%。因此钢包操作极其重要，它包括出钢氧（tap Oxygen）的控制;渣中FeO 和MnO含量；钢包搅拌和夹杂物变性处理（inclusion deformation treatment）。

3．1．出钢氧问题

出钢氧含量是指出钢时或加脱氧剂前测得的钢包中的氧量。出钢氧含量典型的数据，例：Weirton 厂为450-800ppm；美国国家钢铁公司大湖分厂（Great Lake division of National Steel）为800-1200ppm；日本钢铁公司（Nippon Steel）为250-650ppm；奥钢联林茨厂（V oest-Alpine Linz）为600ppm；武钢三炼钢厂（WISCO No.3）生产IF钢时为700-900ppm。

用铝作为脱氧剂加入钢水中会形成大量三氧化二铝夹杂物。因此，对于生产清洁钢，建议限制出钢氧含量。然而，如图9所示，出钢氧含量和钢的纯净度之间没有必然的联系。

图9

由于大量的铝加入钢中后会容易地形成三氧化铝蔟上浮进入钢包渣中得到分离，残留在钢中的Al2O3蔟都是<30μm的。

当然，是否不考虑出钢氧的问题要取决于夹杂物浮升是否有足够的时间和钢包精炼的条件。因为钢包精炼可排除大部分所形成的钢中夹杂物，图10所示。

图10

不考虑初始出钢氧含量，采用RH处理后都可以达到相同的结果的最终总氧量。只要脱气时间足够长，例如15min。最终要考虑的是出钢氧含量对于生产超低碳钢的脱碳速度的影响。

3．2．渣中FeO和MnO含量的问题

钢发生重氧化（二次氧化）的一个重要途经是炼钢炉出钢时进入钢包的带渣（carryover of slag from the steelmaking furnace）。这种熔渣中含有高的FeO和MnO。这些液态氧化铁与熔解在钢中的铝发生反应形成钢水中的固态Al2O3。下列反应有很利的热力学条件：FeO+2[Al]=Al2O3+3[Fe] ⊿G0l=-853700+239.9T (Jmol-1)

3MnO+2[Al]=Al2O3+3Mn ⊿G0l=-337700+1.4T (Jmol-1)

钢包渣中FeO 和MnO含量越高，二次氧化的可能性越大，由此会形成Al2O3夹杂物。成品中产生的许多微裂纹经证实即是源于钢包渣中的FeO的二次氧化。图11表明：

图11

钢包、中间包和结晶器中的总氧量与钢包渣中FeO%+MnO%含量之间粗略的对应关系。当包衬材料中含有高的SiO2,这些渣中的杂质特别有害。图12显示了对钢中熔解铝损失和中间包中夹杂物含量的增加的相同作用。

减轻FeO 和MnO对钢水污染作用的措施可总结如下：

1）出钢时减少从炼钢炉到钢包的带渣

# 提高目标终点碳（aim turndown carbon）；避免重吹（reblows），因此可减少钢中熔解铝含量，能减少炉渣中的FeO量。

# 在转炉炼钢中应用副枪（sublance），可减少重吹的可能性。

# 采用有效的挡渣塞，诸如挡渣球，可以使出钢时从炉中带渣进入钢包减少到3Kg/t 钢。为了提高收得率，采用灵活的探渣器；包括红外（infrared）和电磁系统(electromagnetic system)。

# 炼钢炉的几何形状和出钢口的布置尽可能达到减少形成旋涡和带渣。

# 出钢后，钢包中厚的渣层，说明了严重带渣。钢包除渣后，控制钢包渣的厚度应该在25-40mm。

2）采用钢包渣还原处理

降低钢包渣中FeO 和MnO的另一条途经是加调渣剂（Slag conditioner）(即渣还原或脱氧处理)。调渣剂是铝和焙烧石灰或石灰石的混合物。表6总结了几个经钢包渣还原处理后FeO+MnO含量的降低。如图14所示，这种处理方法可平均将渣中FeO+MnO 将到低于5%。

表6 不同钢厂生产低碳铝镇静钢钢包渣处理的效果

图14。

SOLLAC DUNKIRK厂报导，采用了这种方法以后，钢的清洁度明显改善。对于生产低碳铝镇静钢，采用了减少带渣，加碱性钢包渣和使用碱性包衬可使钢包渣中的FeO+MnO降到1%-2%，总氧量降到10ppm。

3．3．钢包搅拌操作

钢包搅拌和精炼工艺，例如RH钢包脱气，大大地促进了夹杂物的生长和排除，一些冶金反应需要强的渣/金混合（例如：脱硫和脱磷）；而在其它条件下必须使渣/金柔和混合，不能使钢水裸露（例如：脱氧和去除钢中夹杂物）。如表7对比的各种不同工艺方法产生不同的搅拌功。

表7

不同的钢包处理对板坯夹杂物含量的影响由图15所示。

图15

由图表明，通过钢包中的吹氩搅拌来改进RH真空处理，可以得到较高的钢的纯净度。它与表7的数据相符。钙基喷粉具有显著效果，除了它脱氧和形成液态夹杂物的主要作用外，另一方面原因由于其具有较大的搅拌功。有些钢厂RH脱气和钙处理结合可使总氧量降到15ppm。日本NKK公司应用了改进型的RH法，经20min的脱气处理后，可使低碳铝镇静钢的总氧量降到5ppm。搅拌功对脱氧速度的影响示于图16和17。

图16 图17

从图中看到，只要搅拌功不要大到不合适的程度，随搅拌功的提高有利于夹杂物的去除。合金化后，确保足够的搅拌时间（>10min）也是重要的，使钢中Al2O3夹杂物循环上浮进入熔渣而被去除。过分强烈搅拌和过长的处理时间也有多方面不利作用：（1）钢水过快的循环上浮而进入熔渣，形成无渣区（slag-free region）而使钢水裸露，产生二次氧化，也有可能造成卷渣（slag entrainment）；（2）钢包包衬受到侵蚀，增加外来夹杂物；（3）强烈搅拌促使夹杂物颗粒碰撞，形成大的宏观夹杂物。有人建议，钢水处理时一开始采用强搅拌以促使小型夹杂物间的混合和碰撞，并成大颗粒的夹杂物，接着通过最后阶段的柔和搅拌促使钢水慢的循环，利于经碰撞后形成的较大颗粒的夹杂物易于分离进入渣中。

脱氧处理时间应该是混合时间（h m）的几倍。一些研究者估计h m是搅拌功（j）的函数。例如，通常Nakanishi方程表达为：

H m[s]=800j[watt/ton]-0.4

不同工艺过程的单位搅拌功（specific stirring power）见表7。

表7 不同工艺方法搅拌功数据

它可用来估算混合时间。例：对RH而言，搅拌功200-400w/t时，混合时间约1.2-1.6min。在工业生产精炼操作中，纯脱气时间通常为5-10min,是脱气时间的3-6倍。

3．4．夹杂物变性处理（Inclusion Modification）

对于低碳铝镇静钢进形钙处理是有吸引力的，因为它能使氧化物和硫化物在钢水中呈液态并改变它们的形状和在凝固的钢中的变形能力（deformability）。液态铝酸钙比固态蔟状铝酸钙更易聚合长大和上浮，这样利于它们从渣中排除和降低钢中总氧量，另外避免水口堵塞。为了得到液态夹杂物，钙必须要以正确的比例加入。钙在钢中的含量范围窄，它取决于钢中三氧化二铝的含量，正如平衡相图所示。此外，为了使铝镇静钢保持在整个铝含量范围呈液态夹杂物，硫含量必须要低，如图18所示。因为钙是活泼元素，只有当钢水经脱氧处理和避免卷入含FeO 和MnO的渣才能起作用。

4．清洁钢生产的中间包操作

发生在中间包中的重要现象图示在19。

图19

中间包操作大大地影响钢的纯净度，取决它的操作工艺，中间包可以作为将钢中夹杂物排除进入渣层的进一步的精炼装置，或许它由于卷渣；重氧化和耐火采料熔解而使钢水受到污染。一些重要的因素讨论如下：

中间包的温度和容积；换包操作；中间包内衬耐火材料；中间包覆盖剂；气体搅拌和钢水在中间包中的流动控制。

4．1．中间包深度和容积（Tundish Depth and Capacity）

深的中间包具有大的容积，增加钢水在中间包内的滞留时间（Residence Time），因而促进了如图20所示的夹杂物的分离；深的中间包也可避免漩涡的形成，为换包操作提供了更多的时间，且不会造成卷渣。

在过去20年中，在世界范围内，对用于生产低碳铝镇静钢的中间包的尺寸有很大的扩大，典型的中间包已达到可容纳钢水60-80吨；深度超过1778mm(70吋)。

4．2．非稳态浇注条件（Casting Transitions）

当每个浇次（casting sequence）的开浇；换包操作；换水口和浇注结束都会发生非稳态浇注现象。它们对钢因清洁度问题产生缺陷起很大作用。当非稳态浇注时，常常会使钢中增加夹杂物；若非稳态持续的时间长，会使更多的钢水受到污染。研究发现，开浇第一炉钢的裂纹缺陷指数比中间浇次高5倍，甚至是连浇炉次（successive casting heats）的15倍。当在上述提及的非稳态浇注阶段，卷渣和吸收空气比较容易，由次造成钢的二次氧化。例在美国国家钢铁公司当非稳态浇注时中间包中的总氧量达到50-70ppm,而稳态浇注时仅25-50 ppm。在其它一些工厂，差别只有3 ppm。Lukens厂报导，非稳态浇注时中间包中总氧量为19.2 ppm，稳态浇注时为16 ppm。Dafasco厂的总氧量分别为27±5 ppm和24±5 ppm。日本钢铁公司，在当浇注时中间包吸氮为5-12ppm,当浇注到12.5min时（处于稳态浇注状态），吸氮降到0-2ppm。

图21所示三种不同浇注条件下中间包中的总氧量。当开浇第一炉时，由于中间包钢流呈散流而吸气和卷渣，随之使中间包的初始氧含量达到最大值（包括渣和三氧化铝夹杂物）。开浇时敞开浇注使中间包钢中的总氧量比整个炉次中总氧量的正常值高1倍。（图21中第一种情况）。

图21

在加中包覆盖剂前必须由钢包向中间包浇钢几分钟。最后，当稳态浇注时，钢中总氧量降到较低的值，主要含有三氧化铝。

当换钢包时，一个措施是直到中间包再有钢水流入时方开始=向结晶器注如钢水并且通过塞棒吹气促使钢中夹杂物上浮分离；另一个措施是新换的钢包要装上浸入式保护套管（长水口）。采用这些措施后，Dofasco厂的整个浇次具有更稳定的钢水质量，钢中总氧量从长41±14ppm 降到31±6ppm（如图21第二种情况）。

接近浇注结束时，由于钢包出口处形成旋涡而使钢包中的渣卷入中间包。出现这种现象应该使钢包中残留一部分钢水（约4吨左右）。另外，当钢包关闭后，中间包中的钢水深度降低，破坏了中间包的钢水正常的流动状态，并可能产生熔渣的旋涡而卷入结晶器，增加结晶器中钢水的总氧量。据Dofosco厂报道，该厂正在开发电磁液位探测器（An electro-magnetic level indicator）。

4．3．包衬耐火材料

钢水中熔解的铝可以与包衬耐火材料中的氧反应。这些氧可能来自一氧化碳（carbon monoxide），它是耐火材料中的碳与粘合剂（binders）和杂质（impurities），或者硅质耐火材料分解的氧反应的结果。

二氧化硅基中间包衬比镁基喷涂料更糟糕。

SiO2+4/3[Al]=2/3Al2O3+[Si] ⊿G l O=-219400+35.7T (Jmol-1)

上述反应进行的程度可以通过由钢水中硅的含量来判断。

另一个因素是包衬材料的蚀损速率（wear rate）。在日本川崎公司的Mizushima厂使用了三种不同类型的包衬渣线（slag line）材料（高铝砖、氧化铝-碳化硅-碳砖和镁碳砖）。它们在使用中的蚀损速率分别为1.0、0.34 和0.16mm/炉。包衬材料受到侵蚀性强的中包覆盖剂和熔渣的侵蚀。在这三种材料中，镁碳砖有最高的使用寿命（highest durability）。

4．4．中间包覆盖剂（Tundish Flux）

中间包覆盖剂具有几个功能。首先，它必须使钢水能防止过多的热损失（excessive heat loss）和防止空气卷入而使钢水重氧化（air entrainment and reoxidation）。例如：在IMEXSA 钢厂（墨西哥），通过改变使用的中间包覆盖剂，使钢包到结晶器的吸氮（nitrogen pick up）从16ppm 降到5ppm。其次，在理想的条件下（idea circumstances），它也应该具备吸收钢中夹杂物的能力，使钢水进一步得到净化。常用的中包覆盖剂是碳化稻壳（burnt rice hulls）。它价格低，是一种较好的隔热材料，它还有良好的覆盖功能而不易使钢水表面结壳。然而，碳化稻壳含有高的二氧化硅（大约在80%左右），它被还原而成为钢中夹杂物的来源（反应式：SiO2+4/3[Al]=2/3Al2O3+Si）。它也容易污染环境并含较高的碳（约在10%左右），容易使超低碳钢增碳。

碱性覆盖剂（basic fluxes）以CaO-Al2O3-SiO2基。从理论上讲，它对低碳铝镇静钢的精炼效果较好，并使中间包中的钢水具有较低的氧含量。例：川崎公司Mizushima厂使用的覆盖剂碱度从0.83提高到11，使钢中的总氧量从25-50ppm降到19-35ppm.。在Dofasco厂第二炼钢车间，使用碱性覆盖剂（40%CaO+245Al2O3+18%MgO+0.5%SiO2+0.5%Fe2O3+8%C）并结合挡渣墙与原来使用的覆盖剂（3%CaO+10-15Al2O3+3%MgO+65-75%SiO2+2-3%Fe2O3）进行比较。当换包操作时，总氧量从41ppm降到21ppm；当处于稳态浇注（steady state casting）

时，总氧量从39ppm降到19ppm。其它一些试验结果（例图22所示），较高碱度覆盖剂（25%SiO2+10%Al2O3+59.5%CaO+3.5%MgO）和碳化稻壳对降低钢水总氧量方面的比较，没有发现有所改善。这也许是因为碱性覆盖基中仍含有太多的二氧化硅；更有可能，碱性中包覆盖剂没有使用效果，由于它熔速较快，且结晶温度（crystallization temperature）高，而容易使钢水表面结壳（crust at the surface of molten steel）。

正因为如此，当浇注时容易使长水口附近钢水的无渣区面积扩大，不仅使钢水过氧化加剧，而且也增加了辐射热损失，使钢包操作平台（ladle platform）上的操作工人受高温之苦。而且，一般来说碱性中包覆盖剂具有较低的粘度，所以容易卷入钢中。为避免这种现象的发生，AK钢铁公司Ashland厂建议采用双层覆盖剂（double layer flux），将低熔点的碱性覆盖剂放在下面，可起到吸收钢中夹杂物的作用；将碳化稻壳放在上层起到隔热作用。由此可使钢中总氧量从22.4ppm降到16.4ppm。

4．5．中间包搅拌（Tundish stirring）

从中间包底部吹氩可以改善钢水的混合条件，促进夹杂物间的相互碰撞和上浮排除。在Luken钢铁公司，已成功地应用了这一技术。使中间包钢水中的总氧量降到16ppm。应用这一技术的危害在于有时夹杂物随气泡卷入结晶器而进入铸坯，造成严重缺陷。

4．6．中间包流动控制（Tundish Flow Control）

中间包中钢水的流动方式应考虑到增加钢水在中间包中的滞留时间（residence time），防止钢水发生“短路”（short circuiting）现象，并能促进夹杂物排除。中间包中钢水流动控制是由它的几何形状；液面高度；长水口设计以及流动控制装置，诸如：冲击垫（impact pads）;堰（weirs）；坝(dams)；缓冲器(baffles)；和过滤器(Filters)。如图23中所示的中间包冲击垫是很廉价的流动控制装置，它可以防止钢包中注入钢水的冲击侵蚀；它更重要的作用在于抑止钢水进入区域的紊流现象，可以起到减少卷渣（slag entrainment）的危险；尤其在开浇时它也可以削减冲击钢流的动量（incoming stream momentum），并可使高温钢流自然浮升（natural buoyancy）而避免短路。特别当换包时，如能正确对中，并和堰、坝配合起来，冲击垫还能起到纯净钢水的作用。例如：美国LTV厂采用了冲击垫，当换包（ladle transitions）时，使钢中三氧化二铝从48ppm降到15ppm。在Lukens钢厂用（domed）冲击垫改成(hubcap)后，钢中三氧化二铝从26ppm降到22ppm。在韩国浦项钢铁公司，采用带有77孔的坝作为部分过滤器，使钢的清洁度（steel cleanliness）得到改善。在Dofasco第二炼钢厂，尤其在换包时，使用了缓冲装置后改善了产品质量（product quality）。因此，如图21中第三种情况所示，缓冲装置和中包盖结合使用，当处于稳态浇注条件时，可使中间包的平均总氧量从39±8ppm降到24±5ppm。在排除夹杂物方面，陶瓷过滤器（ceramic filter）非常有效。但因它的成本和使用中容易堵塞的问题使它的应用受到限制。

5．清洁钢生产的几个重要工艺环节

对钢的清洁度控制而言，从钢包到中间包和从中间包到结晶器这两个环节是非常重要的。Mcpherson和Mclean总结了从中间包到结晶器操作的不同方面，集中考虑到不同保护浇注的设计问题。最主要的钢水吸收氧的来源之一是上述操作过程中钢水被空气中的氧氧化。由此产生的夹杂物会造成水口堵塞以及成品缺陷（final product defects）。为了减少和杜绝这种现象的发生，可以通过优化保护浇注、吹氩和浸入式水口（submerged entry nozzle）来解决。

5．1．敞开浇注和保护浇注（Open pouring and shrouding）

当更换钢包和中间包时，采用优化的保护浇注措施可大大地降低钢水重氧化。例如：上海宝钢采用钢包保护套管（长水口）与敞开浇注比较，钢水吸氮从24ppm降到3ppm.。在美国钢铁公司Fairfield厂，更换了中间包浇注箱（tundish pour box）和长水口（shroud），可使钢包到中间包吸氮从7.5ppm 降到4ppm，同时可防止因换包时发生的卷渣现象。在英

国钢铁公司Ravenscraig厂，改进了从钢包到中间包的保护系统，吸氮14ppm从降到3ppm。在另一个钢厂，采用了保护从钢包到中间包的钢流后，减少了溶解铝损失（dissolved aluminium loss）从130ppm 到70ppm，而总氧量只增加12ppm。在小方坯（billet）连铸时一般不采用保护浇注，控制注流的状态十分重要。圆滑的注流比紊流和散流吸氮少得多。在操作中，为了能形成中间包和结晶器之间圆滑的注流，必须使定径水口（metering nozzle）保持完好，并要避免通过水口的钢流流速太大。采用惰性气体（inert gas）保护系统（shrouding system）也是很有帮助的。

5．2．开包操作（ladle opening）

钢保应能自动开浇而不用吹氧。如果烧氧开浇必须将长水口移开，特别当开始的635mm 到1270mm的铸坯容易发生重氧化。图24所示：

图24

烧氧开浇炉次（lanced-opened heats）的钢中总氧量比自动开浇的高10ppm。认真仔细地安放引流沙（ladle opening sand）有助于实现自东开浇。因为引流沙中含有高的而氧化硅，所以它也是发生钢水重氧化的原因之一。

5．3．氩气保护密封（Argon protection sealing）

在许多场合应用惰性气体能防止钢水重氧化。为了防止卷渣，所以中包覆盖剂（tundish fluxes）是等中间包中已有了一定的钢水后才加入。在开浇的15民min.内，开钢包时钢水散流而使空气卷入（air entrainment）。为了解决这个问题，在开包之前，用惰性气体取代空气进行保护，它使开浇阶段能起到降到钢中总氧量和防止吸氮的两个作用。使用具有保护功能的中间包包盖（tundish cover）并仔细地将角部密封也可使钢中总氧量从41.5ppm降到38ppm.。为了提高钢的清洁度和防止水口堵塞，认真密封长水口的接缝处也是非常重要的。改进钢包水口（ladle nozzle）和长水口之间的密封，可使吸氮从8ppm降到<1ppm。加强浸入式水口的密封，可使吸氮从1.8ppm降到0.3ppm。

吹氩（Argon injection）密封保护套管能有助于防止钢水（molten steel）被通过任何接缝和泄漏处进入空气中氧的重氧化。有文献报导了为了确保水口内部呈正压（positive presure）的最小氩气流量。往中间包塞棒（tundish stopper rod）吹氩，改善密封条件降低从中间包到板坯的吸氮量由5ppm到1.8ppm;降低板坯的总氧量从31ppm到22ppm，减少了在板坯中三氧化二铝蔟状夹杂物的尺寸，并减少了水口堵塞。有文献报导，通过塞棒吹氩后，用MIDAS法检测，获知夹杂物的数量减少了25-80%。通过滑动水口（slide gate）上滑板（upper plate）吹氩减少50-100μm 尺寸的夹杂物数量从3个/cm2 0.6个/cm2；，并降低100-200μm的宏观夹杂物（macro-inclusions）数量从1.4个/cm2到0.4/cm2。

5．4．水口堵塞（Nozzle clogging）

水口堵塞是由于重氧化或钢中固体氧化物（Al2O3）和硫化物（CaS）累积所引起的。它除了影响正常生产；中间包水口和浸入式水口堵塞从多方面分析会对钢的纯净度造成危害。首先，脱落下来的堵塞物不是被卷入钢中，就是改变保护渣的化学成分，造成铸坯缺陷。其次，堵塞物改变了水口的流动方式和水口出口处的钢流特征，干扰结晶器中钢水的流场，导致卷渣和铸坯的表面缺陷。第三，当流动控制装置（flow control devices）(塞棒或滑动水口)为了弥补堵塞而带来的问题进形调整时，势必影响到结晶器液面控制（mold level control）。在Dofasco厂，将三滑板式的滑动水口改成了塞棒形式，减少了堵塞现象的发生。

有大量文献报导了防止水口堵塞的措施。除了减少钢中夹杂物的一般性措施外，通过控制水口材料的化学成分（避免Na, K Si杂质），或在水口壁上凃纯三氧化二铝（pure alumina）；BN或其它抗堵塞材料来解决。