有机含氮化合物

第十二章有机含氮化合物

【教学重点】

胺类化合物的化学性质、重氮和偶氮化合物。

【教学难点】

季铵碱的热分解。

【教学基本内容】

硝基化合物的结构；硝基化合物的化学性质（a-氢的活泼性、还原反应、硝基对苯环的影响）。

胺的结构；胺的制备方法（氨或胺的烃基化、腈和酰胺的还原、醛和酮的氨化还原、酰胺的降解、硝基化合物的还原、Gabriel 合成法）；胺的化学性质——碱性及影响碱性强度的因素、烃基化、酰基化、磺酰化、与亚硝酸反应、芳环上的取代反应。

季铵盐和季铵碱、季铵碱的热分解。重氮盐的制备方法及重氮盐的结构；重氮盐的化学性质（放氮反应、保留氮的反应）及在合成上的应用。

I目的要求

前面我们已经讨论了烃、卤代烃和烃的含氧衍生物，本章对含氮有机化合物加以讨论。从广义上讲，分子中含有氮元素的有机化合物统称为含氮有机化合物。常见的含氮有机化合物有如下几种类型：硝酸酯（—0N02）、亚硝酸酯（—0N0）、酰胺、肼、腙、肟（以上几类以在前面有关章节中加以介绍）；硝基（一N02）、亚硝基

（一NO）、胺（一NH2、一NHR、一十

NR2）、腈（—C三N）异腈（—N-C）、异氰酸酯（—N = C = 0）、重氮化合物（—N三N —Y）偶氮化合物（—N = N —）。这些都是着重讨论的化合物。生命的基础物质一氨基酸和蛋白质，甚至

连含氮的杂环化合物也认为是属于含氮化合物的范围，由于它们在天然化合物中占有重要地位，另有专章讨论。

通常所说的含氮化合物是指含有碳氮键的化合物。它们可以看作是烃分子中氮原子被含氮官能团取代的产物。含氮有机物比含氧化合物的种类还要多。本章重点介绍硝基化合物、胺、重氮和偶氮化合物。

本章学习的具体要求：

1、了解硝基化合物的主要性质；

2、掌握胺的分类、结构及其性质；

3、在掌握重氮化，偶合等重要反应的基础上，熟悉它们在有机合成上的重要应用。

4、掌握季铵盐在相转移催化反应中的应用，以及季铵碱受热反应的规律。

5、了解腈、异氰酸酯。

在含氮化合物的学习中，特别要注意含氮官能团的特征及其变化，因为氮原子在化合物中的价态是有变化的。这是含氧化合物所没有的现象。

II教学内容

(一) 硝基化合物

一、概述

硝基化合物的通式为 R — NO 2。根据分子中硝基的数目多少分为一硝基化合物：

NO 2

N

。2

CH 3CH 2— NO 2、，多硝基化合物

;又可根据和硝基相连的碳原子不同,

O 2N

NO 2

而分为伯、仲、叔三种硝基化合物:

（伯）CH 3— CH 2— NO 2 （仲）CH 3— pH 叔NO 2

CH 3

硝基化合物的命名与卤代烃相似。

CH 3

I

CH 3— p — NO 2

CH 3

二、硝基的结构

路易斯电子式

经典价键式

X

X ..

R -N X

： O -

■

:O : O

R — N.

O

共振结构式

近代价键式

? . O

R — N'..,.

O

c

歹O R — N q

O :

三、物理性质

硝基化合物由于分子中引入了强极性的硝基，则沸点高，密度较大，并略带黄色。 波谱分析：

IR : — NO 2很强吸收

N — O 伸缩振动

C — N 伸缩振动

脂肪族 伯：1565~1545cm -1 ；仲：1345~1360 cm -1;叔:1545~1530 和

1360~1340 cm -1

芳香族很强 1550~1510cm -1 和 1365~1335 cm -1

870 cm -1 附近

1

HNMR :

H

4.28 ~ 4.34 较低场，°2N （C 6H 4）H （邻间，对）0.93,0.21,0.33

UV :芳香族强而宽吸收峰 MS :脂肪族硝基化合物

高级脂肪族硝基化合物的最强峰是由

芳香族硝基化合物

250~300nm.。

无 M + 有很强 m/z = 30(NO +)，和 m/z = 46(NO 2+)峰, C —C

键断裂所形成的烃基离子峰。

很强 M +m/z = 30 及(M-30)和(M-46)等峰。

四、硝基化合物的化学性质

1、脂肪族硝基化合物 硝

基是一个强极性基团,

a 氢的活泼性。

由于吸电诱导和共轭效应，使

a -氢有活泼性。

⑴与碱的作用

O

R - C -

H O

具有a 氢的硝基化合物(10、20)可以呈硝基式，假酸式互变异构:

OH

R — C = N ..

O

硝基式

酸式

3°、芳硝基化合物因无 a 氢，故不可溶于碱。

⑵a 氢和羰基的缩合反应

2、还原反应

硝基化合物容易还原， 其还原产物因条件不同而异。 其中尤以芳香族硝基化合物的还原

催化氢化 H 2/Ni,Cu,Pt （ — N02T — NH 2）

2、硝基对苯环邻、对位上取代基的影响。

硝基是强吸电子基团，它的影响可以通过苯环传递到邻、

对位取代基上，而对间位上的

取代基影响较弱。因此，硝基的邻、对位上的取代基的化学性质比没有硝基取代时要活泼。

⑴对卤原子活泼性影响 易发生亲核取代 ⑵对本酚酸性的影响 酸性增强

⑶对甲基的影响，

a -H 致活

⑷对羧基酸性脱羧影响 酸性增强 ⑸对氨基影响

碱性降低

（二）胺

」、概述

N 三C — CH =

「N 三 C — CH(CH 2)2 —

L CH 2NO2_ 一

L H +丁 0 = C — CH = CH

才

1 ^0= C — CH(CH 2)

2 — NO 丿

H H

⑶Michael 反应

N 三 C — (CH 2)3 —

NO 2

O = C — (CH 2)3 — NO 2 H ⑷与亚硝酸反应（略） 后者可溶于碱。

.、厂 CHO + CH 2NO 2

O

—C H — CH 2 — NO 2

—H 2O

H +

-

—CH = CH — NO 2

Na 或铵的硫化物、硫氢化物和多硫化物。

N02

—NH 2

—NH

N — H 弯曲伯1650~1590中~强；芳伯胺N — H 弯曲峰与环骨架接近，交叠或掩盖。 仲N — H C — N 伸缩 仲 1360~1280 叔 1360~1310

1220~1020 难识别

N H

0.6 ~ 3不分裂

三、化学性质

胺的大部分化学性质与氮上的未共用电子对有关。

胺显碱性，具有亲核性，能与一些亲

电性化合物如 H +、卤代烃、酰基化合物等发生反应。但伯、仲、叔胺的化学性质有很大差 别。

1、碱性与成盐 胺与氨相似，氮原子上的未共用电子对能接受质子，所以胺显碱性。

⑴各类胺碱性强弱比较。

胺的碱性强弱与下述三个因素有关：

①氮原子上所连基团的电子效应； ②氮原子上所连基团的空间效应；

③与质子结合后的

铵正离子是否易于溶剂化。

在脂肪胺中，烷基给电，从电子效应来说，碱性似应使叔胺

>仲胺〉伯胺；从空间效应

来说，碱性似应是伯胺 >仲胺〉叔胺；从溶剂化效应考虑，碱性似应是伯胺 >仲胺>叔胺。上 述效应综合的结果，脂肪仲胺的碱性比伯胺和叔胺大；伯胺与叔胺的碱性则互有强弱。

(CH 3)2NH > CH 3NH 2 > (CH 3)3N ； (C 2H 5)2NH > C 2H 5NH 2> (C 2H 5)3N ；

但对芳胺来说，由于氮上的未共用电子对与芳胺构成

p- n 共轭体系，氢原子的孤对电子

NH 3分子中的氢被烃基取代的衍生物。

RNH 2 R 2NH

R 3N R 4N +X -

伯胺

仲胺 叔氨

季铵盐

10 2° 3°

根据烃基的不同，又可分为脂肪胺和芳香胺。 胺、二元胺和多元胺。 胺盐和季铵化合物则可看作是铵的衍生物，铵盐亦可直接称为某胺某盐。

胺呈角锥体构型(类似 NH 3)。季铵化合物，当 N 上四个基团不同时，则有对映异构现 象，外消旋体可拆分。

二、胺的物理性质

波谱

1、IR

伯 N — H

N — H 伸缩仲

胺是 NH 3

氨

R 4N +0H -

季铵碱

而根据分子中氨基的数目多少则分为一兀

3500~3400 中~弱 2峰 间隔100

1峰

很弱 伯 1340~12

芳胺相当强 脂肪胺

2、1

HNMR

—C — C — N — H I

H a

2.2 ~ 2.8

1.1 ~ 1.7

3、MS : M 低质量端 脂胺很弱；环胺和芳胺较强。

CH 2= N +H 2

m/z = 30

CH 2= N +HR '

R' +29

CH 2= N +R '

R

〃

流向苯环，降低了它接受的能力，芳环越多这种效应越强，同时空间效应也越强， 溶剂化作

用越小，因此，芳胺的碱性是：

对于取代芳胺来说

△

+

H 2N — _ — SO 3H

2

— N(CH 3)2 + Cl — C — Cl

四、制法：合成胺的方法有

1、 胺或胺的烃基化

2、 硝基化合物的酸性还原

3、 腈的还原

H 2

总的来说，各类胺的碱性强弱是脂肪胺 ⑵成盐反应

胺能和酸成盐，胺盐都是结晶形固体，易溶于水和乙醇。由于氨都是弱

碱，所以胺盐遇强碱能释放出游离胺。利用该性质可以将胺与其它有机物分离。

（胺的分离提纯） ）

>氨 > 芳香胺。

2、 胺的烃基化和酰基化,

3、 亚硝基化（重氮反应,

4、 芳胺的反应

—NH 2

[O ]

-

磺酰化反应。 各类胺的鉴别方法

Br 2

-Br

J (白)

12

——::

(CH 3CO )2O

I

NHCOCH 3

Br 2

_ 1 冰醋酸

H 2SO 4

NH 3HSO 4

Br 2

*0

NH 3HSO 4

.Br

OH -

'Br

浓 H 2SO 4

NH 3HSO 4

HN03

(CH 3)2N

—C - — N(CH 3)2

NH 2

>

>

H 2

B

NH 2

NH 2

NH 2

NO 2

4、 Hofman 酰胺降级反应

5、 盖布瑞尔合成法（2-5制纯伯胺）。

6、 酰胺还原

7、 醛酮的氨化还原

五、季铵盐和季铵碱

（三）重氮和偶氮化合物

分子中含有一N =N —原子团的化合物，依原子团所连接的取代基的不同分别形成重氮 化合物和偶氮化合物。该原子团两端均与烃基相连的化合物称为偶氮化合物； 若该原子团的

一端与烃基相连，而另一端除碳以外的其它原子或原子团相连，则称为重氮化合物。

脂肪族重氮和偶氮化合物远不及芳香族重氮和偶氮化合物重要。 因此重点讨论芳香族重

氮和偶氮化合物。

芳香族重氮化合物是在低温和强酸性溶液中，有芳伯胺与亚硝酸作用形成的产物。 芳香族重氮盐的反应可以分为两大类：

1、 放出氮的反应

2、 保留氮的反应。

（四）腈和异腈

C H3-C

H2- CN ——R — C — CH — CN

NH CH 3

HO R — C — C -N △ CH —Q

CH 3— CH 2— COOC 2H 5.

NaNH 2

R —

C — C 三 N

（五）异氰酸酯（略）

1 1 ?

OH -- R 'OH

H2 f

R' MgX 一

O R — C — NH

R '

C = N — MgX —HjO - —R ' — C = NH

R

R

R '

H^O

R — C = O ” R' — C —

OH R R

C 6H 5— CHO +

R — X

NaCN

+

R — C 三 N

P 2O 5

H

R — COOH + NH 4+ R — COO - + NH 3

R — COOR' + NH 3

R — CH 2NH 2

、胺类的分析方法

1、 胺类有碱性，能溶于稀盐酸，胺的水溶液能使石蕊变兰。

2、 采用生成酰胺的方法可以鉴定伯胺和仲胺。

3、 区别伯、仲、叔胺的方法可以用

Hinsberg 反应。

4、 和亚硝酸的反应常用来鉴别芳香族的伯、仲、叔胺。

5、 许多胺类易氧化，可以用高锰酸钾来检验，氧化产物很复杂。

6、 用彻底甲基化反应和 Hofmann 热消去反应，可以推断胺的结构。

7、 酰胺的分析则可以通过水解后的产物来进行。

、胺类的分离提纯。

三、Hofmann 消除及其例外

卤代烃碱性消除和醇类酸性消除遵循

Saytzff 规则，生成多取代烯烃。季铵碱受热分解

往往得到少取代烯烃，称为

Hofmann 规则。不同烃基构成的季铵碱受热分解情况如下：

十

(CH 3)4N OH ------ (CH 3)3N + CH 3OH

(CH 3)3N - _ — OH (

CH 3)3N + _ — OH

十

△

(C 2H 5)4N OH

(C 2H 5)3N + CH 2= CH 2

△

CH 3- CH 2-CH - CH 3

(CH 3)3N + CH 3CH 2CH = CH 2

N(CH 3)3OH

被消除的3-H 应当①空间障碍小 ②酸性较大，这是一种分子内的

E2机制所限定的。

根据上述原则，应有

CH 3

△

C 6H 5- CH 2CH 2- N - CH 2CH 3 OH

C 6H 5- CH = CH 2 + (CH 3)2NC 2H 5

CH 3

CH 3 △

C H 3

CH 3-p — CH 2CH 2- N(CH 3)3

CH 3 - C - CH 2CH 2- N(CH 3)2 + CH 3OH

CH 3

CH 3

四、导向合成

在多取代苯合成设计时，主要是考虑如何在苯环上引入不同的官能团或取代基。 Hinsberg 反应及步骤：

RNH2 [

H 3C

SO 2CI

R 2NH > ------------------------ RN(Na)SO 2 - _ — CH 3 (溶解)

R 3N （不反应）

（不挥发， 在残液中。

留 RN(Na)SO 2— _ -CH 3 (滤液中) ) R 2NSO 2- _

— CH 3 (晶体)

* R 3N （馏出物）

NaOH - RNH 2 NaOH

? R 2NH

所用的

R 2NSO 2

-CH 3 (不溶)

蒸馏

R 3N

RN(Na)SO 2- - CH 3 R 2NSO 2- O -CH 3

■

RNH 2 - HCl R 2NH 2 - HCl