水环境化学

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第十章 水中的重金属
第一节 天然水中重金属的来源及毒性
重金属，目前尚没有严格的统一定义。现有以下几种说法： （1）金属的比重大于5者（也有人认为大于4者）为重金属。比重大于5的金属有45种左右，大于4的 约有60种。 （2）周期表中原子序数大于钙（20）者，即从钪（21）起为重金属。 （3）重金属为有毒金属。 在上述说法中，第（3）种说法是不严格的，因为轻金属中的锂和铍也有毒性，而重金属中的某些元 素并没有毒性。从环境污染方面来讲，重金属主要是指汞、镉、铅、铬和类金属砷等生物毒性显著 的重元素，也指具有一定毒性的一般重金属如锌、铜、钴、镍、锡等，目前最引起关注的是汞、 铜、锌、铅、镉、铬、砷等。一般认为，重金属是指原子量大于40并具有相似外层电子分布特征的 一类金属元素。
一、水中主要重金属污染物的来源
一般来说，环境中重金属的污染源主要有5类，即 1.地质风化作用 是环境中基线值或背景值的来源。但是，在自然风化过程和矿化带的相互作用中 并不能完全排除人类的作用。 2.采矿废水 采矿废水主要来自采矿场采矿过程中以及废石堆、尾矿场。另外，黄铁矿和其他硫化 矿物经开采后暴露于空气中被氧化生成强酸也将促进矿物中金属的淋溶作用。 3.工业废水 在大多数的工业生产所产生的废水中均含有重金属污染物，尤其是一些传统的工业生 产，如石油精练、钢铁与化肥生产、制革工业、电镀工业等。如铬的主要污染源是大量使用铬酸盐 及重铬酸盐的纺织工业和制革工业废水。 4.生活废水和城市地表径流 一般来讲，生活废水可能是河流和湖泊金属含量升高的唯一最大的污 染源。生活废水可以包括：① 未处理的或只用机械方法处理过的废水；② 通过生物处理厂过滤器 的物质，以溶解态或细分颗粒态存在。废水中的固体颗粒物可以引起水中悬浮物富集金属，并且 铜、铅、锌、镉、银的含量受生活废水显著影响。城市大气中金属随空气中悬浮颗粒物沉降至地表 后会随降水造成的城市地表径流流入至水体中。 5.农业废水 因农业生产中可能大量使用含金属的农药或在农业土壤中本来即含有重金属，由于淋 溶而进入水体中，所以在农业废水中可能含有大量的金属污染物。
二、重金属元素在水环境中的污染特征
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重金属污染物最主要的环境特性是在水体中不能被微生物降解，而只能在环境中发生迁移过程，即 环境中各种存在形态之间的相互转化，以及分散和富集等过程。重金属元素在水环境中存在以下污 染特征。 1.重金属元素在自然界中广泛分布 重金属普遍存在于自然环境的岩石、土壤、大气、水中和生物 体内，并且在某些区域内具有高迁移活性，含量虽然低于0.1%，但其危害性却在这些区域内非常明 显。 2.重金属元素属于过渡元素 从化学性质上看，重金属大多数属于元素周期表中的过渡元素，其基 本化学特性是由这类元素的电子层结构，尤其是外层电子决定的，使得这类金属在水环境中的环境 行为表现出价态变化多、配位络合能力强、生物毒性效应明显等特点。 3.重金属元素在水环境中存在迁移转化 从毒性及对生物与人体的危害方面看，重金属元素则表现 以下几方面的特征: (1)在环境中只要有微量重金属即可产生毒性效应，一般重金属产生毒性的范围，在天然水中大约110mg/L之间，毒性较强的金属如汞、镉等产生毒性的浓度范围在0.01-0.001mg/L以上； (2)环境中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的有机金属化合物，如金属经甲基化作用 形成毒性更强的有机金属化合物； (3)生物从环境中摄取重金属可以经过食物链的生物放大作用，逐级在较高级的生物体内成千万倍地 富集起来，然后通过食物进入人体，在人体的某些器宫中积蓄起来造成慢性中毒，影响人体正常生 命活动。
三、水中重金属的存在形态及其影响因素 （一）水中金属的存在形态
所谓化学形态（Chemical species），Stumm认为是某一元素在环境以某种离子或分子存在的实际形 式。汤鸿霄（1982）认为，从污染化学的角度考虑，化学形态的定义可归纳为：① 价态；② 化合 态；③ 结构态；④ 结合态。金属的不同形态对金属污染物的污染效应将产生重要的影响。重金属 进入天然水体后，一般以其稳定的氧化态存在。但天然水体中的无机阴离子F-、Cl-、SO42-、OH-、 HCO3-和溶解有机物腐殖酸、氨基酸等可以作为重金属离子的配位体；粘土矿物、铁锰水合氧化物等 无机矿物及有机碎片颗粒还具有一定的吸附能力可以吸附重金属离子。因此进入天然水体中的重金 属离子发生水合、水解作用，并与溶解的无机和有机配位体形成稳定的络合物，与无机矿物、有机 颗粒达成吸附-解吸平衡或发生沉淀反应。这样，重金属就会以多种形态存在于天然水体中。水环境 中的物理化学参数，如氧化还原电位、pH值、离子强度、金属元素的浓度、各种无机及有机组分的 种类和浓度改变必然会影响到水环境中金属的络合与离解、吸附与解吸、沉淀与溶解、氧化与还原 等过程，而最终导致金属形态的变化。所以从广义上讲，形态研究包括了整个水环境化学的研究， 从狭义上讲，水环境中重金属形态的研究指的是从分析化学角度研究如何区分和测定水环境中重金 属的不同形式，并且利用形态分析手段去研究环境问题。 水中可溶性金属离子可以多种形态存在。存在于水生系统中的微量金属元素的形态主要有以下几 种，见表10-1。
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根据水中不同形态重金属的粒径大小，以能否通过0.45m孔径滤膜为标准将天然水中重金属的形态 分为溶解态金属和颗粒态金属。水环境中的溶解态金属可归纳为：
对海水与淡水中溶解态金属形态的研究表明，海水与淡水中金属形态产生差别的主要原因可能有： ①离子强度不同，海水的离子强度大于淡水；②海水中悬浮物浓度低，其吸附表面大大低于淡水； ③主要阳离子与阴离子的浓度不同，海水中无机配位体Cl-、SO42-等远大于淡水；④淡水中有机配位 体的浓度通常较高；⑤海水与淡水中金属离子的浓度也不同。
（二）影响水中金属形态的因素
1.水中金属离子的水解作用 从原子之间的关系看，金属离子的水解作用可看作是各种金属离子和 质子(H+)对羟基OH-的争夺作用。离子电位小的金属离子，离子半径大、电价低，对OH-的吸引力小 于H+，这类离子只有在很高的pH值下才能发生水解作用。因此，这类金属离子常常以简单的水合离 子形式存在于水中，如K+、Na+、Cs+、Ca2+等。而离子电位大的金属离子，离子半径小，电价大，在 水溶液中的存在形式取决于溶液的pH值，因为这些离子对OH-的吸引力和H+相近，若pH值较低，因H+ 对OH-争夺作用，使金属呈简单的离子形式存在。若pH值较高，则金属离子形成羟基络离子。所以， 金属离子的水解作用实际上即是羟基对金属离子的络合作用。 一般地，重金属离子大多数都具有较高的离子电位，故能在较低的pH值下水解。金属离子水解过程 的通式可表示为
Me(H2O)n2+ + H2O ＝ Me(H2O)n-1OH+ + H3O+
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金属水解反应也可看作是OH-置换金属离子的配位水分子，或者可以理解为金属离子的配位水分子释 放出质子。 2.水中溶解态无机阴离子 天然水体中，能够影响金属离子存在形态的无机阴离子主要包括OH-、F、Cl-、I-、CO32- (HCO3-)、SO42-，在某些情况下还包括硫化物（HS-、S2-）、磷酸盐（H2PO4-、 HPO42-、PO43-）等。这些无机阴离子可以配位体的形式与金属离子发生配合作用，从而影响水中金 属离子的存在形态。 3.水中的溶解有机物 水环境中的有机配位体包括动植物组织的天然降解产物。威廉斯将海洋有机 物分为七大类：氨基酸、糖、脂肪酸、尿素、芳香烃、维生素和腐殖酸。但是，能够在水体中达到 一定浓度可对重金属离子起到影响作用的主要还是腐殖质和一些生物分泌物。有机配位体易给出电 子同金属离子配位的官能团有：
表10-2 不同来源腐殖质和金属螯合物的稳定系数*
腐殖质 SH a b RH e BH c d LH a b
Ca 3.60 4.12 4.65 3.95 3.73
Mg 3.50 3.98 4.09 3.92 4.00 3.67
Mn 4.45 4.51 4.85 4.30
Logkf Co 4.83 4.79
Ni 5.41 5.51
Cu 8.89 9.71 9.48 9.59 11.39 10.43 5.14 5.27 9.83 8.82
Zn 5.27 5.31 5.36 5.41 5.87 4.99 5.14 5.05
Cd 4.69 4.57 4.70
H 18 18 19 21 21 19 20
4.91

4.83 4.75
*a、b.pH≌5 I=0.1m(离子选择性电极) （自：吴瑜端编著. 海洋环境化学. 1982.
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pp.89） c.pH=6.8 I=0.1m(极谱法) d.pH=6 I=0.1m(离子交换法) e.pH=8 I=0.02m。 表10-2为海洋腐殖质(SH)、河流腐殖质(RH)、湖泊腐殖质(LH)和沉积物腐殖质(BH)与重金属螯合的 稳定常数kf。从表中可看出腐殖质对金属的螯合能力的大小，结合顺序如下：同一金属螯合稳定度 为：BH>SH>LH>RH。同一来源腐殖质金属络合物的稳定度为：Hg>Cu>Ni>Zn>Co>Mn>Cd>Ca>Mg。 实验研究结果表明，除碱金属离子尚无定论外，其余金属离子均可与腐殖质发生螯合作用。腐殖质 螯合重金属的能力与下列因素有关：① 金属离子种类。腐殖质的对金属离子的螯合能力随金属离子 而改变，并表现出较强的选择性。湖泊腐殖质的螯合能力岸Hg2+、Cu2+、Ni2+、Zn2+、Co2+、Cd2+、 Mn2+顺序递降。② 腐殖质的来源。不同来源的腐殖质对金属离子的螯合能力不同。③ 腐殖质的成 分，同一来源腐殖质，其成分不同表现出不同的螯合能力，一般地，相对分子质量小的成分对金属 离子的螯合能力强；反之，螯合能力若。④ 环境体系的pH。腐殖质对金属离子的螯合能力随着体系 pH降低而减弱。⑤ 水的盐度及Ca2+、Mg2+、Cl-等常量离子含量。水中常量离子对腐殖质与金属离子 的螯合作用产生影响，有研究表明，湖水中大多数Hg2+以与腐殖质螯合形态存在；但在海水中由于 盐度增加，离子强度增大，Ca2+、Mg2+含量较高，与金属离子产生对腐殖质争夺，而含量较高的Cl又成为腐殖质配位螯合的有力竞争者，而使海水中腐殖质与Hg2+的螯合作用显著减弱，并认为，海 水中汞的基本形态是汞(II)氯络合物。 一般地，在腐殖质成分中胡敏酸-金属离子螯合物的溶解度较小，富里酸-金属离子螯合物的溶解度 较大。且腐殖质-金属离子螯合物的溶解度大小还与溶液pH有关。 4.水体中的悬浮颗粒物 天然水分散系统中被分散的粒子称为分散相。粒子所在的介质称为分散介 质。按照分散相粒子的大小，可将分散相分为下列4类。
真溶液 胶体系统 悬浮系统 粗多相系统
粒子半径<1nm 粒子半径1nm-0.1m 粒子半径0.1m -10m 粒子半径>10m
天然水是一个多相分散系统，其中的分散相分为3大类即，① 无机粒子。主要是岩石风化经水流冲 刷进入水中的石英及粘土矿物微粒和铁、铝、锰、硅水合氧化物。铁、铝、锰、硅水合氧化物大多 是水中相应成分通过反应形成的，基本组成有(FeO)OH、Fe(OH)3、Al(OH)3、MnOOH、MnO2、Si(OH)
4、SiO2等，结构不定形或呈微晶型，在水中属胶体系统。②
有机粒子。主要包括天然和人工合成
的高分子化合物以及肥皂、表面活性剂等有机化合物，拥有较多的种类，如腐殖质、氨基酸等。③ 无机和有机聚合体。主要是以粘土矿物微粒为中心，再结合其它无机或有机颗粒，尤其是腐殖质构 成的聚合体。这些微粒在水中的一个最重要的性质是吸附水中的污染物，使污染物的存在形态、环 境行为发生明显改变，污染物的生物效应也将受到影响。 水体中的悬浮颗粒物分为无机悬浮颗粒物和有机悬浮颗粒物。Gibbs(1973)在研究河流沉积物键合金 属离子机制时认为，不管水中颗粒物起源如何，无论是天然的或人为释放的金属离子，其化学键合 状态均有共同特征：(1)吸附；(2)与Fe、Mn的水合氧化物共沉淀；(3)被有机分子络合；(4)结合于
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矿物的结晶格中。这种划分被Frstner和Patchineelam(1976)所发展，图10-2概括了水体中的金属 载体及键合机制。
五、水中重金属的毒性及其影响因素
一般地，水中重金属的毒性是由以下3方面决定的： 1.金属本身的毒性，取决于金属的电负性； 2.金属间的协同或拮抗作用； 3.利用活化作用或非活化作用决定的物理化学参数对金属有效性的影响。
（一） 重金属对水生生物的毒性
Feorence和Battey(1977)指出，有毒金属对水生生物的毒性顺序为Hg>Ag>Cu>Cd>Zn>Pb>Cr>Ni>Co。 一些研究表明，部分金属污染物对鱼类的毒性顺序为：Hg>Cu>ZnCd>Pb；对双壳类软体动物的毒性顺 序为：Hg>Cu>Zn>Pb>Cd>Cr； 1.对水生植物的毒性 关于单一金属对藻类的影响主要集中在生长、发育、细胞形态结构、繁殖等 影响方面的研究。重金属元素Cd、Pb、Ni、Hg等对一些淡水藻类的影响主要表现为改变运动器的细 微结构、使核酸组成发生变化、影响细胞生长和缩小细胞体积等。一般来讲，几种重要金属对水生 生物的毒性强弱顺序为：Hg>Cd≈Cu>Zn>Pb>Co>Cr。但这不是绝对的，不同的藻类对金属离子的毒性 反应顺序可能有变化。藻类对金属的吸附过程是迅速的，其发生的时间极短，不需要任何代谢过程 和能量提供，重金属只是简单地被吸附到藻细胞表面上。Stokes提出藻细胞对各种金属的吸收率与 金属对藻细胞的毒性大小有密切相关。并指出几种因素，尤其是藻细胞老幼，培养时的通气状况、 温度、pH、螯合剂及其它金属的存在等，均明显地影响细胞对金属的吸收。从受重金属污染的环境 中分离得到的几种藻类已证明了藻类对金属具有抗性和耐受性。藻类对金属耐受性的机制可能包括 细胞对金属的外排作用、及各种细胞的内解毒作用。重金属对藻类的毒性作用受各种环境因素直接
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或间接的影响，其中主要的环境因素有水pH值、温度、光照、磷酸盐及螯合剂等。对藻类群落结构 的影响研究表明，藻类类群随着As3+浓度增大而减少，多样性指数随As3+浓度增加而明显下降，藻类 群落迁入速度随时间延长而下降，消失速度则随时间而上升。 2.对甲壳动物的毒性 一些重金属离子对罗氏沼虾幼虾的毒性作用见于戴习林等（2001）的研究报 道，详见表10-3。 表10-3 24±1°C下Cu2+与Cd2+对罗氏沼虾幼虾的半致死浓度（mg/L）
Cu2+ Cd2+
24 h 0.120 0.039
48 h 0.104 0.028
72 h 0.098 0.021
96 h 0.097 0.020
安全浓度 9.7×10-4 2.0×10-4
3. 对软体动物的毒性 有关污染物对软体动物的毒性研究，多集中在对贻贝、菲律宾蛤仔的工作。 研究表明，重金属锌对菲律宾蛤仔的毒性，48h LC50为147.91mg/L，96h LC50为16.40mg/L；铅对菲 律宾蛤仔的毒性，48h LC50为31.62mg/L，96h LC50为14.28mg/L。两种金属对扇贝稚贝的48h LC50分 别为Zn 1.44 mg/L，Pb 2.69mg/L；两种金属对翡翠贻贝96h LC50分别为Zn 6.09 mg/L，Pb 8.82 mg/L。重金属离子Hg2+、Cu2+和Zn2+及其不同混合方式对菲律宾蛤仔的呼吸、排泄和O/N比的影响实 验表明，0.01～0.069 mg/L Cu2+和0.1～1.58 mg/L Zn2+对菲律宾蛤仔的耗氧率、氨氮排泄率和O/N 比影响相对较小；浓度在0.158 mg/L Cu2+和6.31 mg/L Zn2+以上时,对其代谢将产生显著影响；Hg2+ 在0.005～0.05mg/L范围内，对蛤仔耗氧率和氨氮排泄率有抑制作用，并使O/N比值显著降低。吴坚 （1991）实验得到0.1 mg/L Cu2+对紫贻贝摄食率和滤水率影响很小，但0.2～0.4 mg/L Cu2+对摄食 率和滤水率产生明显抑制作用。组比较,抑制作用显著。Saliba等（1977）研究证实0.05～5g/L的 Hg2+即对蚌(Monodn astaculala)的呼吸产生抑制，这种情形与菲律宾蛤仔相似。Cunminghan发现 Hg2+浓度在0.01～0.1 mg/L时,引起牡蛎(C. virginca)幼体耗氧率增加；浓度提高到1～10 mg/L 时，其耗氧率则降低。 4.对鱼类的毒性 金属离子对鱼类的毒性分为急性毒性、亚急性毒性和慢性毒性，并且这方面的研 究受到广泛重视，多见报道。如周立红等（1994）的研究显示，金属Hg、Cu、Pb和Zn对泥鳅 （Misgurnua anguillicaudatus）胚胎毒性强弱顺序为Hg>Cu>Zn>Pb，对仔鱼的毒性顺序为Cu > Hg >Zn>Pb，吴鼎勋等（1999）对4种重金属的研究显示汞、铜、锌和镉对鮸状黄姑鱼仔鱼的毒性强弱依 次为Hg2+>Cu2+>Zn2+>Cr6+。半致死浓度见表10-4。 表10-4 四种重金属对鮸状黄姑鱼仔鱼的LC50值和安全浓度 安全浓度 （mg/dm3） － 0.006 0.257 0.575
组别 Hg2+ Cu2+ Zn2+ Cr6+
24hLC50(mg/dm3) 48 hLC50(mg/dm3) 72 hLC50(mg/dm3) 96 hLC50(mg/dm3) 0.079 0.141 31.62 44.15 － 0.100 6.095 19.95 － 0.079 3.715 6.998 － 0.063 2.570 5.754

（二） 金属毒性的影响因素
自20世纪60年代开始，环境学家在研究水域中重金属对水生生物的毒性时，发现影响金属毒性的不
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仅有生物种类、生物大小、摄食水平等生物学因素，而且有pH、硬度、碱度、无机、有机配位体和 固体悬浮物等水质因素，即金属的实测浓度对于生物群落的毒性随介质（如水、悬浮物质、可沉积 颗粒等）的不同而有所差异。例如，早期的研究工作结果证实，水体中诸如腐殖酸（HA）、富里酸 （FA）、EDTA和NTA等有机物的存在，通常能减小重金属的毒性，其原因是这些有机物降低了水中重 金属游离离子的含量。由此可见水环境中重金属的形态与生物有效性有着密切关系。 根据对大西洋鲑鱼的暴露结果，LC50值随溶液中碳酸盐浓度的减少和游离铜离子、羟基络合态铜浓 度的增加而降低，表明Cu2+、Cu(OH)+、Cu(OH)20和Cu2(OH)22+是有毒形态，3种碳酸盐铜CuHCO3+、 CuCO30和Cu(CO3)22-是相对无毒形态，Pagenkopf（1983）利用竞争平衡模型预测了与鱼鳃表面有关 的金属的化学活性，得到了相似的结果，即游离离子和羟基络合态是有毒形态，其它形态则是无毒 形态。 1.物理化学因素 (1)温度 一般金属污染物质的毒性随温度的升高而增大。通常温度每升高10°C，生物的存活时间可 能减半。 (2)溶解氧 溶解氧含量减少，金属污染物的生物毒性往往增强。这可能是因为当水中溶解氧含量不 足时，生物为了获得足够的氧气，呼吸和循环系统加速运行，流经鳃丝的水量和血量增加，使进入 体内的毒物增加。 (3)pH 对水中的金属毒物而言，在pH升高时，因会生成氢氧化物或碳酸盐等难溶物质沉淀或络合 物，使水中游离金属离子浓度降低，毒性降低。反之，pH降低时，金属沉淀物的溶解度、络合物的 离解度一般增大，水中金属离子的浓度增大，因而毒性增强。 (4)碱度 碱度增大，因水中游离金属离子可形成碳酸盐沉淀，从而降低了水中的游离金属离子浓 度，毒性因此降低。反之亦然。 (5)硬度 研究发现，多数重金属离子在软水中的毒性往往比在硬水中的毒性大。 (6)毒物间相互作用 Rachlin等人(Rachlin JW et al. Arch. Environ. Contam. Toxicol., 1993, 24(1):16)通过观察蓝藻的生长速率来研究二价金属离子的共同作用。结果显示，Cd+Cu、Cu+Co具有 协同作用；Cd-Co、Cd-Cu+Co有拮抗作用 2.生物学因素 一般来说，对虾的发育越往后期，它对每种重金属的忍受限越大。但受精卵相对无 节幼体和蚤状幼体，具有更强的忍受能力。对虾不同发育生长阶段对重金属的忍受顺序大致为：无 节幼体＜蚤状幼体＜糠虾＜仔虾＜幼虾＜成虾。
第二节 水环境中重金属的迁移与分布
重金属在水体中不能被微生物降解，只能发生形态间的相互转化及分散和富集过程，这些过程统称 重金属迁移。由于重金属元素的化学特点，即重金属元素的外层电子结构特点，使其在天然水域的 环境条件下可以进行形态转化，表现出一定的迁移活性、迁移能力。
一、元素在环境中的迁移及其基本类型
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元素迁移是指元素在地表自然环境中空间位置的变动、存在形态的转化，以及由此引起的分散和富 集和消失的过程。因此，化学元素在自然环境中的迁移包括空间位置的移动和存在形态的转化两个 方面。 元素在自然环境中的迁移，按物质运动的基本形态或迁移方式，可分为 机械迁移——是指元素及化合物在环境中被机械搬运。按其迁移的机械营力可进一步分为：① 水的 机械迁移作用，即元素及化合物在水体中的扩散作用和被水流搬运；② 气的机械迁移作用，即元素 及化合物在大气中的扩散作用和被气流搬运；③ 重力的机械迁移作用，即比重大于水的元素在水环 境中所发生的沉淀作用。 物理化学迁移——是指元素以简单的离子、络离子或可溶性分子形式，在环境中通过一系列的物 理、化学作用而实现的迁移作用，如溶解-沉淀作用、氧化-还原作用、水解作用、络合和螯合作 用、吸附-解吸作用等而实现的迁移。 生物学迁移——是指元素通过生物体的吸收、代谢、生长、死亡等过程所实现的迁移作用。这种迁 移过程与生物种属的生理、生化、遗传和变异等作用有关。某些生物对环境中元素有选择吸收和积 累作用，某些生物可能对污染物还具有降解能力。生物通过食物链对某些污染物还具有生物放大能 力，并且成为生物迁移的一种重要表现形式。
二、元素在地表环境中迁移的特点
化学元素在地球表面环境中的迁移，具有如下特点 （1） 由于迁移受太阳能的影响，元素的迁移过程表现出明显的周期性、地带性和地域性。如化学 元素的迁移过程，随不同地区的自然地理条件变化而有所差异。 （2） 地表自然环境的气、液、固3相中，以液相为主，因此，元素的迁移是以淋溶和淀积为主要 过程的化学元素的水迁移过程。 （3） 元素的迁移过程受生物的影响巨大。 （4） 元素的迁移过程受地质循环过程的影响。 （5） 元素的迁移过程受人类活动的影响。
三、影响重金属迁移的因素
化学元素在自然环境中的迁移受两方面的影响，一是元素的地球化学性质，二是由区域地质地理条 件控制的环境的地球化学条件。
（一）元素地球化学性质对重金属迁移的影响
元素的地球化学性质一般由元素的地球化学参数表现出来。元素的地球化学参数指决定元素的地球 化学性质与行为的一些最基本的，与元素原子的电子层结构有关的内在因素。如元素的电离势、亲 和能、电负性、离子类型、化学键、原子价、原子和离子半径等。 1. 化学键类型与重金属迁移 原子间的化学键类型决定了化合物的晶格结构及其物理、化学性
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质。由离子键形成的化合物在具极性键的水中易于离解，形成能自由移动的水合阳离子和水合阴离 子，因而利于元素在地表条件下水迁移。许多重金属离子的络合物是与配位键相联系的。在地表环 境条件下，络合物对重金属的迁移起着重要作用。例如，铁、锡、银、锆、钛、铀、金等元素形成 络离子后，多数情况下溶解度较高，具有较大的迁移能力。 2. 元素的原子价与重金属迁移 元素的原子价愈大，就形成愈难溶解的化合物，在自然环境中
的迁移能力就愈低。同一化学元素不同价态的离子，其化学性质和迁移能力也不相同，如Fe3+的迁 移能力低于Fe2+。 3. 化合物的溶解度和重金属迁移 对于元素在环境中的水迁移过程来说，化合物在水中的溶解
度，是表示元素在自然环境中水迁移能力的最直接和最直观的指标。化合物的溶解度大，其水迁移 能力则大；溶解度小，水迁移能力则小。化合物在水中的溶解度，除决定于化学键类型、离子半 径、价态等外，还与外部环境条件——温度、压力、水的密度、pH和Eh等有密切关系。
（二）环境的酸碱条件对重金属迁移的影响
大多数化学元素，在酸性环境中，形成易溶性化合物，利于元素迁移。如酸性与弱酸性水 （pH<6.0），有利于Ca2+、Si2+、Ba2+、Cu2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+、Fe2+、Mn2+、Ni2+的迁移；在碱性 水（pH>7.0）中，上述元素的大多数迁移较弱，而Cr6+、Se2+、Mo2+、V5+、As5+是移动的。
（三）环境的氧化-还原条件对重金属迁移的影响
在自然环境中，由于氧化还原作用的结果，使一部分物质主要呈氧化态存在，另一部分物质主要呈 还原态存在。因此，在自然环境的物质组成中，同时存在着氧化态和还原态的成分，而随着环境条 件的改变，物质的氧化、还原形态是可以相互转化的。 环境的氧化还原条件，对元素的迁移能力及元素的富集与分散有巨大影响。有一些重金属在氧化环 境中具有高的迁移力，而另一些重金属则在还原环境中更容易迁移。如铬、钒等重金属元素在高度 氧化的环境中形成易溶解的化合物铬酸盐和钒酸盐。 根据环境中游离O2、H2S及其它氧化剂与还原剂存在的条件，分出了三种地球化学环境类型：氧化环 境、不含H2S的还原环境和含H2S的还原环境。氧化环境中，重金属元素处于高氧化态，如Cr6+、 Fe3+、Mn6+、V5+，易于迁移；而铁和锰则形成难溶化合物，迁移能力很低。 一般来说，重金属元素在高pe的氧化性水中，将从低价态转化为高价态或较高价态，而在低pe的还 原性水中将还原为低价态，或与水体中的硫化氢或S2-反应生成难溶的硫化物，如PbS、ZnS、CuS、 CdS、HgS、NiS、CoS、Ag2S等。很多重金属元素化学价态变化广泛，能在较宽的幅度内发生氧化还 原反应。各价态变化反应要求不同的氧化还原条件，水中的溶解氧含量是影响重金属价态的重要因 素。重金属的价态不同，其活性与毒性效应也不同。
（四）水中重金属离子的络合作用与螯合作用
1.与羟基及氯离子等的络合作用 重金属离子的水解过程实际上是这些重金属离子与羟基的络合过 程。除羟基外，在水中还存在着其它重金属离子的无机配位体，如Cl-、CO32-、SO42-，以及F-、S2、PO43-离子。若从热力学角度来看，海水中重金属无机络合物的主要存在形态如表10-1所示。
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2.与腐殖质的螯合作用 天然水中腐殖质-金属离子螯合物形成后，在不同的pH和腐殖质成分条件 下，可能增强或减弱重金属的水迁移能力。水体中的腐殖质除明显影响重金属形态、迁移转化、富 集等环境行为外，还对重金属的生物效应产生影响。Pempkowiak和Kosakowska（1998）的研究表 明，在腐殖质存在的条件下，因Cd2+与腐殖质螯合降低了生物有效形态镉的含量，因而藻类对镉的 生物吸收有效性降低。
（五）水中重金属离子的吸附作用
水体悬浮物和底泥中含有丰富的胶体。胶体由于其具有巨大的比表面、表面能和带电荷，能够强烈 地吸附各种分子和离子，对重金属离子在水环境中的迁移有重大影响。胶体的吸附作用是使重金属 从不饱和的溶液中转入固相的主要途径。在天然水体中，重金属在水相中含量极微，而主要富集于 固相中，在极大程度上与吸附作用有关。
（六）几种重金属和类金属的甲基化作用
1.汞的甲基化作用 (1)汞的生物甲基化 水中的二价汞离子能经过微生物的作用转变为有剧毒性的甲基汞，称为汞的甲 基化。瑞典人詹森（Jensen）和吉尔洛夫（Jernelov）（1967-1968）实验证实淡水水体淤泥中的厌 氧细菌能使无机汞甲基化，并提出了两种可能的反应式：
(2)汞的非生物甲基化 汞还可进行非生物甲基化作用。当乙酸、甲醇、乙醛、α-氨基酸共存时，用 紫外光、日光照射HgCl2水溶液可以产生甲基汞，其反应如下：
(3)汞的去甲基化作用 在自然界中，甲基汞还可进行分解作用，即去甲基化作用。这种分解作用分 为：①微生物降解： ，实验证明，无论是在好氧还是在厌
氧条件下，该反应均可进行。②生物体内甲基汞的降解。因甲基汞可与生物体内的半胱氨酸结合为 复合物，在过量半胱氨酸存在的条件下，生物体内的甲基汞可裂解为元素汞。③光化学降解。甲基 汞可发生降解。
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进而，-CH3可与H反应生成甲烷或乙烷。 2.砷的甲基化作用 在自然界，许多生物具有把无机砷转化为有机砷的能力，例如细菌、真菌、藻 类、无脊椎动物、脊椎动物和人。无机砷向有机砷的转化分为两种基本途径：一种是砷的还原和甲 基化的简单过程，由甲砷酸和二甲基次胂酸转化为甲基胂；另一种过程产生了相对复杂的有机砷化 合物，这种过程主要发生于水生生物体系。在厌氧条件下，砷的生物甲基化只能产生二甲基胂。
第三节 沉积物中的重金属
在受污染水域的污染物中，重金属和颗粒态的有机污染物多半都很快地在河口、港湾和沿岸等近海 海域沉积到海底，因而造成海洋底质的严重污染。
一、沉积物中金属的形态
沉积物中金属的存在形态被区分为：1)因沉积物或其主要成分(如粘土矿物、铁锰水合氧化物、腐殖 酸及二氧化硅胶体等)对微量金属的吸附作用而形成的“可交换态”(或称“被吸附态”)；2)与沉积 物中的碳酸盐联系在一起的部分微量金属被称为“与碳酸盐结合态”；3)与铁锰水合氧化物共沉 淀，或被铁锰水合氧化物吸附，或其本身即为氢氧化物沉淀的这部分微量金属被称为“与铁锰氧化 物结合态”；4)与硫化物及有机质结合的金属被称为“与有机质结合态”；5)包含于矿物晶格中而 不可能释放到溶液中去的那部分金属被称为“残渣态”。 沉积物中不同形态金属含量的分配比关系决定于多方面的因素，既与沉积物的粒度组成有关，也与 各种金属离子自身的性质有关，更与水环境的污染程度有关。 据Harrison等（1981）的研究，沉积物中金属的形态与金属离子的化学活性和对生物的有效性密切 相关。可交换态有较高的化学活性易为底栖生物利用，其次是与碳酸盐结合态，再次是与Fe、Mn氧 化物结合态。与有机质结合态金属的活性较差，残渣态金属活性最差，不能为生物所利用。 近年来，Di Toro等（1992）和Allen等（1993）指出，水体沉积物中重金属的主要结合相是酸挥发 性硫化物(Acid volatile sulfide， AVS)、颗粒有机碳(Particulate organic carbon，POC)和铁 与锰的羟氧化物，这些结合相直接控制着沉积物中重金属的毒性。 在厌氧环境中,酸挥发性硫化物是沉积物中重金属的最主要的结合相。AVS是一个操作性定义，指水 体沉积物中活动性最强的金属硫化物，主要包括无定形FeS，马基诺矿，硫复铁矿和锰的单硫化物 等。20世纪90年代以来的研究表明：AVS可通过表面络合、共沉淀等过程与重金属结合，AVS中的FeS 或MnS还可被重金属置换生成更难溶的硫化物沉淀。因此，沉积物AVS可降低重金属的生物毒性。 沉积物中的POC(主要是腐殖酸)对金属具有强烈的吸附作用。在没有AVS的好氧沉积物中或是在金属 浓度大于AVS的厌氧的沉积物中，POC是重金属的最重要的结合相。在好氧沉积物中，铁和锰的羟氧 化物也是沉积物中重金属主要结合相。能直接吸收沉积物颗粒中的重金属。
二、沉积物中金属向水中的释放
金属由水向沉积物的转移和由沉积物向水的转移是一个可逆过程的两个方面。其主导方面是金属由 水中向沉积物中的转移。正是由于这种转移。才使得在水环境的金属污染研究中，研究沉积物成为 关键之举。然而，累积于沉积物中的金属是否能重新释放至水中？释放的机制和条件是什么？成为 沉积物金属污染研究中的一个为人们所十分关注的问题。
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据一般性归纳，沉积物中金属的释放主要由下列化学变化所引起。 1)在盐类浓度大大提高的水中，碱金属与碱土金属可将被吸附的重金属离子置换出来。这一作用主 要发生在河口地区。2)在强还原性沉积物中，铁、锰氧化物可部分或全部溶解，使被其吸附或与之 共沉淀的重金属离子也同时释放出来。这一过程主要发生在沉积物的孔隙水中。 但此时如果有硫化 物存在，大部分金属的释放极其缓慢，甚至不可能。 3)pH值降低(如酸雨或酸性排水)可使碳酸盐和氢氧化物溶解，H+的竞争吸附作用可增加重金属离子 的解吸量。 4)天然或人工合成的结合剂的应用可促进易溶性稳定金属络合物的生成。 5)一些生物化学过程，如汞、铅、砷、硒等的生物甲基化作用，也可引起重金属离子的释放。
三、沉积物中金属的生物有效性
水/沉积物界面是在水环境中水相和沉积物相之间的转换区，是水环境的一个特殊而重要的区域，是 底栖生物栖息地带，是水生生态系统的重要组成部分。即是说，污染物在该界面的传输既可以在水 中的溶解态进行，也可以在颗粒物上的吸附态进行，还可以通过生物体进行。因此，污染物在该区 域的积累和传输，在很大程度上影响着该污染物的物理、化学和生物行为。 底栖生物的作用水/沉积物界面是底栖生物的生存环境，主要分布在底泥表层的0-10cm处。底栖生物 既是水/沉积物界面的重要组成部分，它又对水/沉积物界面的物质传输产生影响。底栖生物一般分 为底栖动物和底栖植物两大类，是水生生态系统的重要组成部分。
（一）影响沉积物重金属毒性的因素
1.沉积物中重金属的形态 一般认为只有间隙水中的自由金属离子能直接产生生物效应,而沉积物的 重金属浓度和沉积物水化学控制着间隙水中的自由金属离子的活度,从而影响沉积物中重金属的毒 性。 2.间隙水中配位体 生物体对沉积物重金属的吸收主要是通过间隙水进行的，因此间隙水的组成和 状态对重金属的毒性影响很大。间隙水中往往溶解了大量的有机和无机配位体，这些配位体一方面 能与重金属络合，促进了沉积物中重金属的释放，使间隙水中实际溶解的重金属浓度明显地高于根 据颗粒相和水相分配模型所预测的浓度；另一方面因重金属与配位体络合而使自由离子的活度降 低，从而降低了金属的生物毒性。 3.表面沉积物的氧化作用 表面沉积物是一个对氧化还原电位极为敏感的化学和生物系统，氧化还 原电位很小的提高就可能引起MeS和H2S的氧化，使沉积物中金属向间隙水中的释放作用加剧，从而 增大金属对生物的毒性作用。
（二）沉积物重金属生物有效性评价
1.生物测试法 生物测试法能够直接反映化学物质对水生生物的影响，尤其是多种化学物质对水生 生物的联合作用，以及环境因子对化学物质毒性的影响，并且为致毒机理的研究积累资料。目前国 外已经积累了大量的毒理实验数据，但我国在这方面的研究还处于起步阶段。 2.数值计算法 数值计算法是根据描述沉积物中重金属的结合和释放机制的几种模型，利用计算机
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来计算金属在沉积物和间隙水之间的分配和形态形成，从而预测和评价沉积物金属的毒性，常用的 计算机模型有FITEQL、HYDRAQL、MINEQL+、MINTEQA2和WHAM等。Pagenkopf等人提出了生物吸附位模 型，该模型是比较有前途的方法之一。但数值计算方法在应用时往往受到限制。 3.利用基准值的评价法 利用水质和沉积物基准预测和评价沉积物金属毒性的方法是较为常用的。 间隙水和上覆水中游离金属离子活度法——为避免测定游离金属离子活度的难度，可利用单独水体 的暴露实验的标准化浓度、IWTU(间隙水毒性单位)、IWCTU(间隙水毒性基准单位)来预测被金属污染 的沉积物的毒性：
[Me]i,IW是间隙水中i种金属的溶解浓度，LC50,i是受试有机体在含有i种金属的水中暴露的LC50；
WQCi是i种金属的水质基准。通常会发现当IWTU小于0.5时，对受试有机体不能产生显著的毒性。最
近，IWTU的测量被推荐作为制定沉积物质量基准的方法。 沉积物SEM/AVS法——认为在厌氧沉积物中游离金属离子活度是由金属硫化物的溶解能力控制的。该 法的理论依据是，除铁、锰外的所有金属的溶度积都很低，若没有其它的游离金属离子来源，间隙 水中的游离金属离子的活度很低，不足以产生毒性。基于此，Di Toro等（1992）推荐了SEM/AVS模 型，被表达为测定AVS时同时提取的镉、铜、镍、铅和锌的总摩尔浓度与AVS摩尔浓度的比值。当 SEM/AVS小于1时，不能观察到沉积物的毒性，同时当AVS/SEM大于1时，毒性既有可能产生又有可能 不产生。一般以产生毒性的概率表示。
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