仪器分析Ⅰa[1]

第一章 绪论 第二章 光谱分析导论 第三章 紫外可见分子吸收光谱法 UV

3. 按能量和波长递增的顺序，分别排列下列电磁辐射区：红外、无线电波、可见光、紫外光、X 射线、微波。按波长增加排序如下：X 射线、紫外光、可见光、红外、微波、无线电波。按能量增加排序与上述排序方向相反。

4. 换算下列单位：（1）0.15nm 的X 射线的波数（cm -1）；6.67×107cm -1 （2）589.30nm 钠线的频率（Hz ）；

5.09×1014H z （3）2730 cm-1的波长（nm ）；3663nm

（4）588.99nm 的Na 线响应的能量（eV ）。2.10 eV （根据公式：E ＝h ?ν＝h ?c/λ＝h ?c ?σ c = λν = ν / σ c ：光速；λ：波长；ν：频率；σ：波数 ；E ：能量； h ：普朗克常数 ）

5．简述偏离朗伯-比尔定律的原因。

a. Beer 定律本身的局限性。朗伯－比尔定律只有在溶液浓度小于0.01mol/L 的稀溶液中才成立，溶液浓度大时，误差太大。

b.化学因素。溶液中溶质可能有离解、缔合或者与溶剂间的作用等原因形成新的配合物而发生偏离Beer 定律的现象。

c. 物理因素。非单色光：Beer 定律的一个重要前提是入射光是单色光。但是单色器分离出来的光，同时包含了所需波长的光和附近波长的光，即是具有一定波长范围（宽度）的光。

8. 有两份不同浓度的某一有色配合物溶液，当液层厚度均为1cm 时，对某一波长的投射率分别为（a ）65.0%和（b ）41.8%；求（1）两份溶液的吸光度分别是多少？（2）若溶液（a ）的浓度为6.5×10-4mol L -1，求溶液（b ）的浓度；（3）计算在该波长下有色配合物的摩尔吸光系数。

提示：根据A= -lg T 及A = εb c

解：（1）A a = -lg0.65 = 0.187 A b = -lg0.418 = 0.379

（2）由b a b a c c A A = 得到： b

c 4

105.6379.0187.0-?= 故：c b = 1.32×10-3mol L -1 （3）由c b A ?=ε 得到：241088.210

5.61187.0?=??=-ε 9. 某浓度为5.0×10-4mol L -1的a 组分的溶液在1cm 的比色皿中，在波长为285nm 和365nm 处的吸光度分别为0.053和0.43，另一浓度为1.0×10-3mol L -1的b 组分的溶液在1cm 的比色皿中，在波长为285nm 和365nm 处的吸光度分别为0.65和0.05。现有含a 和b 两种组分的混合溶液，在波长285nm 和365nm 处的吸光度分别为0.64和0.37，试计算混合溶液中a 组分和b 组分的浓度。

解：设a 在波长为285nm 和365nm 处的摩尔吸光系数分别为：1λεa 、2λεa ；b 在波长为285nm 和365nm 处的摩尔吸光系数分别为：1λεb 、2λεb ；比色皿厚度

为b ；未知液中a 、b 的浓度分别为c a 、c b 。根据朗伯――比尔定律可得：

????????=???=--44100.543.0100.5053.021b b a a λλεε ??

??????=???=--33100.105.0100.165.021b b b b λλεε ??

?????+??=??+??=b b a a b b a a c b c b c b c b 221137.064.0λλλλεεεε 故 ???????=??=----14141023.91077.3L mol c L mol c b a 2. 何谓发（生）色团和助色团？试举例说明。可以吸收紫外或可见光，产生π→π＊和n →π＊跃迁的结构单元称为发色团。简单的发色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、偶氮基－N ＝N －、羰基、乙炔基、腈基－CN ≡等。

本身并不吸收光，当它们与发色团相连时，可使发色团吸收波长变长、强度增强的基团为助色团。一些含有n 电子的基团（如-OH 、-SH 、-NH2、-X 等）

5. 下列三种化合物中，哪种化合物吸收光的波长最长？哪种最短？简要并说明原因。

（C ）的吸收光的波长最长，（A ）的吸收光的波长最短。

原因：（C ）分子中存在较多的共轭双键，其吸收光的波长发生红移较多；（B ）分子中共轭双键只有一对；而（A ）中仅含有一个双键，无共轭现象，因此吸收光波长最短。（λmax 向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε 增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应）

第四章 红外光谱法 IR

1. 试述分子产生红外吸收的两个条件。 （1）辐射光子的频率应与分子某种基团振动频率相同。（2）分子振动必须伴随偶极距的变化。

2. CS 2是线性分子，试画出它的基本振动类型，并指出哪些振动是红外活性的。 CS 2振动形式如下图所示。

C

S

C S

S C S

S C S

S

其红外吸收光谱图上只出现两个吸收峰，其理论振动数应为4个。4种振动形式之所以只有两个峰，因为：一是对称伸缩振动的偶极矩不发生变化，二是其中两种振动方式频率相同，发生简并。（设分子的原子数为n，对非线型分子，理论振动数＝3n－（3＋3），对线型分子，理论振动数＝3n－（3＋2））理论上，多原子分子的振动数应与光谱峰数相同，但实际上，光谱峰数常少于理论计算出的振动数，这是因为：

a）偶极矩变化△μ=0的振动，不产生红外吸收, 如CO2对称伸缩振动；

b）谱线简并（振动形式虽然不同，但其振动频率相同，发生合并）；

c）仪器分辨率或检测范围有限，有些谱峰观察不到。

3．计算C6H12O和C10H13NO分子的不饱和度。Ω=1；Ω=5 根据：Ω＝1＋n4＋（n3－n1）/2 （n1、n3、n4代表化合价个数）

4. 某个酮分子的羰基伸缩振动频率为1750 cm-1，计算其力常数。当羰基与双键共轭后，其振动频率为1720 cm-1，力常数又为多少？k1=12.29 N cm-1，k2=11.87 N cm-1 根据：

2

1

2

1

2

1

2

1

2

1'

1307

2

M

M

M

M

k

M

M

M

M

k

c

N

A

+

?

+

?

?

=＝

π

σ可计算得出。

第五章原子发射光谱法，AES

1. 名词解释：共振线：原子在基态与各激发态能级之间跃迁时所产生的吸收线和发射线。分析线：复杂元素的谱线可能多至数千条，只选择其中几条特征谱线检验，称其为分析线。自吸：发射源具有一定体积，温度和原子浓度不均，中心发射的某波长的辐射被边缘低温状态的同种基态原子吸收而使辐射强度降低的现象。灵敏线：具有一定强度，能标记某元素存在的特征谱线。最后线：随着试样中被检元素浓度逐渐减小，谱线强度逐渐减小，以至于减小到消失，最后消失的谱线。电感耦合等离子体，ICP，微波等离子体，MWP 原子发射光谱分析在鉴定金属元素方面具有较大的优越性

第六章原子吸收光谱法AAS

1. 名词解释：谱线半宽度：在吸收系数等于极大值的一半处，吸收线轮廓上两点间的

频率差。积分吸收：在吸收线轮廓内，对吸收系数进行积分。表示原子蒸气吸收的全部能量。中心频率：吸收线的轮廓中，某频率v0处透过的光强度最小（即物质对光的吸收最大），v0称为中心频率或特征频率。峰值吸收：在中心频率v0处，吸收系数有极大值k0，称为峰值吸收。锐线光源:发射线半宽度远小于吸收线半宽度，且中心频率一致的的光源。（能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源）贫燃：燃助比小于计量比，火焰温度低，氧化性气氛，适用于易解离、易电离的元素碱金属测定。中性火焰（燃助比等于计量比）温度高，背景低，干扰少，稳定，最常用。富燃火焰（燃助比大于计量比）还原性火焰，燃烧不完全，温度低，背景高，干扰多。测定容易形成难熔氧化物的元素Fe 、Co 、Ni 等。

2. 简述影响原子吸收谱线变宽的因素？

解：（1）自然变宽 照射光具有一定的宽度。（2）多普勒变宽（热变宽）由原子无规则运动而产生（由声波引申而来）。（3）碰撞变宽 由于原子相互碰撞使能量发生变化，引起的的谱线变宽。（4）自吸变宽 光源的空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象。增宽后导致的结果：导致原子吸收分析灵敏度下降 区分释放剂与保护剂：释放剂，与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。保护剂，与待测元素形成稳定的、易挥发、易于原子化的络合物，防止干扰物质与其作用。电离缓冲剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。

第八章 色谱法导论

分配系数 分配比 死体积（V0）： V0 ＝ t0 ×F0，F0为柱出口处的载气流量，单位：ml / min 。保留体积（Vr ）： Vr ＝ tr ×F0 调整保留体积(Vr ＇)：V r' ＝ tr ×F0＝ Vr －V0

相对保留值α21= t ′r2 / t ′r1= V ′r2 / V ′r1 相对保留值只与柱温和固定相性质有关，与其他色谱操作条件无关，它表示了固定相对这两种组分的选择性。分配比k 与保留时间tr ，tr ˊ的关系

1. 已知某组分色谱峰的底宽为40s ，保留时间400s ，求：（1）此色谱柱的理论

塔板数；根据塔板理论：

2)(16W t n r =理论 由已知条件tr ＝400s ，W ＝40s 可得：1600)40400(16)(1622==＝理论W t n r （2）柱长为1.00m 时的理论塔板高度？已知L ＝1.00m ，故H ＝L/n ＝1.00/1600＝6.25×10-4m ＝0.625mm （

半峰宽与峰宽，有效塔板数计算用调整保留时间计算）

M s c c K ==

组分在流动相中的浓度组分在固定相中的浓度M s m m k ==组分在流动相中的质量组分在固定相中的质量0

'r 00r t t t t t k =-=222/1(16)(54.5W t W t n r r ==理论

2. 在某气－液色谱上组分A 流出需15.0min ，组分B 流出需25.0min ，而不溶于固定液的物质C 流出需2.0min ，求：

（1）B 组分相对于A 组分的相对保留值是多少？1.769

（2）A 组分相对于B 组分的相对保留值是多少？0.565

（3）组分A 在柱中的容量因子分别是多少？6.5

（4）组分B 流出柱子需要25min ，那么B 分子通过固定相的平均时间是多少？23min

3. 有一试液含甲酸、乙酸、丙酸以及不能出峰的水、苯等物质，准确称取此试液1.050g ，然后称取0.190g 环己酮作内标物，将环己酮加到试样中，稀释至5mL ，混合均匀后，吸取此试液10uL 进样，得到色谱图，从色谱图上测得的各组分峰面积及已知的相对响应值S '如下：（注意：相对响应值S '与f '互为倒数） 组分 甲酸 乙酸 环己酮 丙酸

峰面积/cm 2 15.2 68.5 135 55.1

相对响应值S ' 0.362 0.583 1.00 0.892

试用内标法计算试样中的甲酸、乙酸和丙酸的含量。

甲酸5.63%；乙酸15.78；丙酸8.28

试样中各组分质量与其色谱峰面积成正比，即：m i ＝ fi ·Ai 。绝对校正因子：比例系f i ，单位面积对应的物质质量，即 f i ＝m i / Ai 。相对校正因子f 'i ：即组分的绝对校正因子与标准物质的绝对校正因子之比。 根据：定量方法，归一化法： 内标法：准确称取一定量的试样W ，加入一定量内标物ms 100100100%''''??=?=?=s

s i i s s s i i s i i A f A f W m W A f A f m W m c 第九章：气相色谱法 GC

温度 气化室＞检测器＞色谱柱

程序升温，是指在一个分析周期内，温度随时间由低温向高温线性或非线性地变化，以使沸点不同的组分各在其最佳柱温下流出，从而改善分离效果，缩短分析时间。

热导池检测器 TCD （浓度型）:几乎对所有物质都有响应,但灵敏度不高；氢火焰离子化检测器 FID （质量型）：质量型检测器，对含-CH 的有机化合物具有很高的灵敏度。；电子捕获检测器 ECD （浓度型）：仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度，较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。火焰光度检测器 FPD （质量型）：i s s i s s i i s i i A A m m A m A m f f f ?===//'100)(100%1

''21???=?+++=∑=n i i i i i n i i A f A f m m m m c S

s i i s i S s i i s i A f A f m m A f A f m m '''';==

对含硫、磷化合物的高选择性检测器，在大气污染和农药残留分析中应用较多。氮磷检测器NPD：对含氮、磷化合物有高的选择性和灵敏度。

1. 在气相色谱分析中，被测组分分子与固定液分子间的作用力有哪些？

答：色散力、诱导力、静电力和氢键相互作用。

2. 在气相色谱分析中，为了测定下面组分，最宜选用哪种检测器？

（1）农作物中含氯农药的残留量电子捕获检测器ECD

（2）酒中水的含量热导检测器TCD

（3）啤酒中微量硫化物火焰光度检测器FPD

（4）苯和甲苯的异构体氢火焰离子化检测器FID

第十章：高效液相色谱法HPLC

1. 何为梯度洗脱？它与气相色谱中的程序升温有何异同？

解：梯度洗脱是指在高效液相色谱法中，将流动相中所含两种或两种以上不同极性的溶剂，在分离过程中按一定程序连续改变配比，从而使流动相强度按一定程序变化，以调节其极性，达到提高分离效果，缩短分离时间的目的。它与程序升温都是为了使样品组分达到最好的分离效果；二者的不同之处在于，梯度洗脱是通过改变流动相的配比，而程序升温则是通过改变柱温来达到这一目的。

2. 指出下列物质在正相色谱和反相色谱中的洗脱顺序，简单说一下理由。

（1）正己烷、正己醇、苯；（2）乙酸乙酯、乙醚、硝基丁烷；（3）丙酮、二氯乙烷、乙胺；

正相色谱：固定相极性大于流动相极性的色谱分离方法，故极性弱的先被洗脱，根据相似相溶原理，用于极性化合物的分离，因此洗脱顺序为：

（1）正己烷、苯、正己醇；（2）乙醚、乙酸乙酯、硝基丁烷；（3）二氯乙烷、丙酮、乙胺；

反相色谱：流动相极性大于固定相极性的色谱分离方法，故极性强的先被洗脱，根据相似相溶原理，用于非极性化合物分离，因此洗脱顺序为：

（1）正己醇、苯、正己烷；（2）硝基丁烷、乙酸乙酯、乙醚；（3）乙胺、丙酮、二氯乙烷；

第十一章：电位分析法

1. 什么是TISAB溶液？它有哪些作用？

总离子强度调节缓冲液，是一种用于保持溶液具有较高的离子强度的缓冲溶液。

维持总离子强度稳定、酸碱缓冲对、掩蔽剂

2. 当下列电池中的标准溶液是pH = 5.21的缓冲溶液时，在25℃时的电动势为0.209V ，

玻璃电极｜H +（a ）‖ SCE

当缓冲溶液由待测试液代替时，测得的电动势为0.312V ，计算待测试液的pH 。

根据

6.9659

.0009.20-12.301.25/303.2pH pH S X =+=-+=F RT E E S X

3. 在25℃时，用Cu 2+选择性电极作正极，饱和甘汞电极作负极组成电池，测定Cu 2+浓度。于100mL 铜盐溶液中添加0.1mol L -1 Cu(NO 3)2标准溶液1.00mL ，电动势增加4mV 。求原试液中的铜离子浓度。

解：根据

)1lg(303.212x

c c nF RT E E E ?+=-=? 13-1-259.001041/103.721-101000.01.10)110

(3-?-???=?=-?=∴-L mol c c s E x ）（