第五章__三氧化硫的吸收

第五章 三氧化硫的吸收

吸收即指使用浓硫酸吸收转化气中SO 3的过程该过程是制酸过程中第三个化学变化过程。

5．1 基本原理

二氧化硫转化为三氧化硫之后，气体进入吸收系统用发烟硫酸或浓硫酸吸收，制成不同规格的产品硫酸。吸收过程可用下式表示：

SO 3（g ）+H 2O(l)＝H 2SO 4(l) △H 298O =-134.2kJ (1—5—1)

接触法生产的商品酸，通常有大于92.5％浓硫酸，大于98％浓硫酸、含游离SO 3＞20％标准发烟硫酸，含游离SO 365％高浓度发烟硫酸(近年来这种发烟硫酸在化学工业等部门应用愈来愈广泛)。

三氧化硫的吸收，实际上是从气相中分离SO 3分子使之尽可能完全地转化为硫酸的过程。该过程与净化系统所述的SO 3去除，在机理上是不同的。采用湿法净化时，炉气中SO 3先形成酸雾，然后再从气相中清除酸雾液滴。而在这里是采用吸收剂——硫酸直接将分子态SO 3吸收。

5．1．1 影响发烟硫酸吸收过程的主要因素

吸收系统生产发烟硫酸时，首先将净转化气送往发烟硫酸吸收塔，用于产品酸浓度相近的发烟硫酸喷淋吸收。

用发烟硫酸吸收SO 3的过程并非单纯的物理过程，属化学吸收过程。一般情况下，该吸收过程属于气膜扩散控制，吸收速率取决于传质推动力、传质系数和传质面积的大小，即： G ＝kF ?Δp

式中 G —一吸收速率；

k ——吸收速率常数；

F ——传质面积：

Δp ——吸收推动力。

在气液相逆流接触的情况下，吸收过程的平均推动力可用下式表示。

()()()()'2"

1"2

'

1'

2"1"2'

1lg 3.2p p p p p p p p p -----=? 式中 p 1’、p 2’——分别为进出口气体中SO 3分压，Pa ；

p 1”、p 2”——分别为进出口发烟硫酸液面上SO 3的平衡分压，Pa 。

当气相中SO 3含量及吸收用发烟硫酸含量一定时，吸收报动力与吸收酸的温度密切相关。酸温愈高，酸液面上SO 3平衡分压愈高，推动力相对愈小，吸收过程的速度亦愈小；吸收酸温升高到一定温度时，推动力接近于零，吸收过程趋于停止．或将达不到所要求的发烟硫酸含量。

当气体中SO 3含量为7％时，不同酸温下所得发烟硫酸的最大含量如表l —5—l 所示。

由表l —5—l 可见，当气体中SO 3含量为7%时，吸收酸温度超过80℃，将不会得到标准发烟硫酸，吸收过程将停止进行。

在某条件下用游离SO 3为20％的发烟硫破吸收SO 3时，气相中SO 3含量及吸收酸温度对吸收率的影响，可用图l —5—1表示。由图可见，吸收酸温度越高，吸收率越低；气相中

SO3含量越低，吸收率越低。

由传递理论可知，传质系数主要受气液相间相对运动速率影响，相对运动速度越大传质系数越大。而气液相对运动速度及传质面积主要取决于吸收塔的填料类型。

另外，在通常条件下，用发烟酸吸收SO3，吸收率不高。转化气经发烟硫酸吸收塔后，气相中SO3含量仍较多，须经浓硫酸进一步吸收。

5．1．2 影响浓硫酸吸收过程的主要因射’iii

温度／Y

团1—5“L 用发烟硫醋吸收

观的吸收串与湿度的关系

浓硫酸吸收SO3的过程，是一个伴有化学反应的气液相吸收过程，也可以讲是一个气液反应过程。研究表明，该过程属于气膜扩散控制，吸收速率亦可用式(1—5—2)表示。影响该过程吸收速率的主要因素有：用作吸收剂的硫酸含量、硫酸温度、气体温度、喷淋酸量、气速和设备结构等。

5．1．2．1 H2观含量的影响

由三氧化硫吸收反应方程式可以看出，从单纯完成化学反应的角度看，似乎水和任意含量的硫酸均可作为吸收剂。但从提高明2吸收率和减少硫的损失着眼，需对酸含量进行认真选择。

研究表明，吸收酸的含量为98

的程度。含量过高成过低均不适宜c

图l 52 吸收酸含量、湿度对吸收率的影响

1—60℃；2—80℃；3一100℃；4一120℃

．3％H2s04时，可以使气相中s03的吸收率达到最完全

，参见图l—5—2。

吸收酸含量低于98．3％H2叭时，酸液面上sq平衡

分压较低(9叭钧o)，但水蒸气分压逐渐增大。当气体中

sq分于向酸液面扩散时．绝大部分被酸液吸收，很小部

分与从酸液表面蒸发并扩数到气相主体中的水分子相遇，

形成硫酸蒸气。所形成的硫酸蒸气同三氧化硫一样可被酸

液吸收，且其吸收速率亦由推动力、吸收速率常数决定。

当酸含量低到一定程度时，水蒸气平衡分压过高，水蒸气

与三氧化硫反应生成的硫破蒸气过多，以至超过酸液的吸

收速率，从而造成硫酸蒸气在气相中的积累，如此时硫酸

蒸气含量超过其临界饱和含量，酸雾的形成就成为必然。

我们知道，酸雾不易被分离，通常随层气带走，排人大

气。一股吸收酸中H2D4含量众低，温度众高，酸雾形成

量愈大．相应的Sq损失也众多。

相反，吸收酸含量高于98．3％H2观时，液面上水蒸气平衡分压接近于零(pK。‘*o)，而

观的平衡分压较高，且随酸中H2讽含量提高逐渐增高。sq平衡分压愈大，气相中sq的

吸收宰相对愈低。尾气中Sq在距烟囱一定距离时，会与大气中的水分形成青(蓝)色酸男。

上述两种情况都能恶化吸收过程，降低S03的吸收率，尾气排放后可见到酸雾。但两种情况所具特征有差异，前者是在吸收过程中产生酸雾，因而尾气在烟囱出口呈白色雾状；而后者是在尾气离开烟囱一定距离后形成白色男状。

当含量为98．3％H2巩时，兼顾了酸液液面的s(〕；、H20、H2汛分压，对于三氧化硫具有最高的吸收效率。一般只要进入吸收系统的气体本身是干燥的，在正常操作条件下，可使三氧化琉的吸收率达到99．95％以上。这时，尾气烟囱出口处将看不到酸男。

5．1．2．2 吸收跋温度

吸收酸温度对Sq吸收串的影响较为明显。在其它条件相同的情况下，吸收酸温度升高，5q、E50、H2观的蒸气压升高，5q的吸收串降低。因此，从吸收率角度考虑，酸温低好。

但是，酸温度亦不是控制得越低越好，主要有两个原因：A．进塔气体一胶台有水分(规定＜o．18／m’)．尽管进塔气温较高，如酸温度很低，在传热传质过程中，不可避免地出

现局部温度低于硫酸蒸气的露点温度，此时会有相当数量的酸男产生。B．由于气体温度较高以及吸收反应热，会导致吸收酸有较大温升，为保持较低酸温，需大量冷却水冷却，导致硫酸成本不必要的升高。

在酸液吸收SO3时．如用喷淋式冷却器来冷却吸收酸，酸温度应控制在60一75℃左右，酸温度过高p会加剧硫酸对铁制设备和管道的腐蚀。即使采用新型防腐酸冷器亦会出现腐蚀加剧的情况。

近20年来，随两转两吸工艺的广泛应用，以及低温余热利用技术的成熟，采用较高酸温和进塔气温的高温吸收工艺既可避免酸雾的生成，减小酸冷器的换热面积，又可提高吸收酸余热利用的价值。其中关镀在于设备和管道的防腐技术。

5．1．2．3 进塔气温的影响

进塔气温对吸收SO3亦有较大影响。在一放的吸收过程中，气体温度低有利于提高吸收率和减小吸收设备体积。但在吸收转化气中SO3时，为避免生成酸雾，气体温度不能太低．尤其在转化气中水含量较高时，提高吸收塔的进气温度，能有效地减少酸雾的生成。

表1—5—2为转化气三氧化硫含量为7％时，水蒸气含量与转化气露点的关系。

从表l—5—2可以看出，当炉气干燥到含水蒸气只有0.1g／m3时，转化气进吸收塔温度必须高于112℃。不过是否出现酸雾，还要视吸收酸温度，如其低到一定程度，首先会在液面附近(低温区)形成酸雾。控制酸雾形成在严格控制酸温度、进塔气体温度下，降低净化气中水分是关键。

在高温吸收工艺中，进塔气体温度提高到180一230℃，这样气体在吸收塔中各部位均能保持在露点温度以上，出转化器的气体不必冷却。在两转两吸工艺中，采用高温吸收，提高进塔气体温度可很好地解决系统热平衡问题，尤其对中间吸收塔更为有利，可以减缓工艺中“热冷热”的弊病。

当然，采用高温吸收操作后．会出现管道、酸泵等腐蚀加剧问题。目前许多装置采用合金管、低铬铸铁及硅铁管替代老式铸铁管，采用耐酸合金等耐腐材料制作酸泵，采用聚四氟乙烯材料制作垫片，较好地解决了高温热酸的腐蚀问题。

5．1．2．4 循环酸量的影响

为较完全地吸收三氧化硫，循环酸量的大小亦很重要。若酸量不足，酸在塔的进出口浓度、温度增长幅度较大，当超过规定指标后，吸收率下降。吸收设备为填料塔时，酸量不足，填料的润湿率降低，传质面积减少，吸收率降低；相反，循环酸量亦不能过多，过多对提高吸收率无益，还会增加气体阻力，增加动力消耗，严重时还会造成气体夹带酸沫和液泛。

循环酸量通常以喷淋密度表示。中国硫酸厂多取喷淋密度在15—25m3／(m2．h)范围内。5．1．2．5 影响吸收速率的因素

为了强化吸收过程，提高单位容积设备的效能和产率，还需注意与吸收速率有关的因素。用硫酸吸收三氧化硫的速率很快，速率受气膜控制。其中吸收速率系数k(湍流情况下)

以用下式表示。

k＝k0W0. 8

式中k——吸收速率系数，kg／(m2·h·Pa)；

k0——常数，与温度及硫酸含量有关：

W——吸收塔内气体的空塔速度，m／s。

由图可见，用温度为6D℃、含量为983％H2汛吸n

收时(即S03总量为80％)，A。＝0．175x 10’；而当用口

合游离汛为20％(即s03总含量为85．3％)的发烟硫宣％

酸吸收时，Af7＝0．115x1D‘。至*

吸收速率系数k随气流速度的提高而增大。气流速度增大到原来的2倍，吸收速率系数即增加到原来的1．7倍。

图1-5-3吸收酸中H2SO4含量、温度对吸收速率系数k0的影响

1一30℃时；2一60℃时

但是，在重力场控制之下，气液逆流操作的塔，气流速度不能无限制增大。塔的极限速度为液泛速度的60％一85％，通常选60％一70％作为操作速度，采用矩鞍环或阶梯环填料时，一般为1．0一1．5m／s。个别可达到1．8m／s。

压力对吸收速度的影响很大，可从两方面的因素分析：

在SO3与浓硫酸系统中，总的传质速度由气膜控制。在分子扩散的条件下．传质系数与压力与反比。但在实际操作中，气相的湍流程度很大，因而，湍流扩散远远超过分子扩散而占优势。一般传质系数k传随压力的提高而下降。这可用下式表示：

k传=AP-n

A——系数；

P——压力，Pa；

n——常数，板式塔取n＝0.57~0.6，填料塔取n＝0.2。

与此同时，气体的质量流速和吸收过程的推动力均随压力的提高而提高。在常压下，吸收速率正比于质量流速的0．8次方，在1．0MPa时，吸收速度正比于质量流速的0．88次方。

综上所述，吸收速率随压力的提高而增加。其间关系可用图1—5—4表示。

图l—5—4 压力对吸收速率的影响

适当提高吸收过程的压力，可以缩小设备容积，提高单位容积设备的生产能力。加压制酸工艺正是充分利用了这一点。

5．1．3 干燥—吸收系统水平衡及发烟硫酸产率

在干燥塔中，含93％H2SO4的硫酸因吸收炉气中水蒸气而变稀；在吸收塔中，98．3％H2SO4的硫酸因吸收转化气中SO3而变浓。为维持两种循环酸中H2SO4含量不变，最好的办法就是相互串酸。其实质就是将干燥塔吸收的水分与吸收塔吸收的SO3合成硫酸，所得硫酸的H2SO4含量将由吸收的水分与吸收的SO3的比例决定。干燥塔吸收的水量取决于进干燥塔炉气的温度(此时气体为水分饱和)。因此，不同H2SO4含量产品酸的比例构成，由进干燥塔炉气的温度及SO2的含量决定。进入干燥塔气体温度越低，带入干燥—吸收系统的水量越少，生成的酸浓度越高或高浓度酸产品的比率越大；如带入水量过少，供给干燥—吸收系统生成产品酸所需的水则嫌不足，尚需在于燥塔或吸收塔循环槽补充水或稀硫酸。补加水量可以从系统的水平衡求得。

取1t产品硫酸(折合成100％HZs04)为计算基准。

则Bl十B2十B 3＝B4十B 5

式中Bl——电除男器后气相水蒸气含量，k8；

B?——干燥塔前补加空气带人的水蒸气量，kg；

55——干燥—吸收系统的补加水量，kg；

B‘——随产品发烟硫酸带出系统的水量，kg；

B5——随产品浓硫酸带出系统的水量，kg c

电除雾器后气体中水蒸气含量可用下式计算：

Vfjl41L3A4H、‘〕

(6—9e一夕Ko)×22．4

v’＝L4二王婴

1／?——电除雾器出口炉气的干气体积

AKo——气体中水蒸气分压，Pa：

Mqo——水的相对分子质量；

6——大气压力，Pa；

夕g——电除雾器曰气体的负压，Pa；

6——补加空气前炉气中s02含量，％(体积分数

v——电除男器出口气体中琉的利用率，％；

M吨叭——硫酸的相对分子质量。

s1452＝峭产ip，：，，i‘半静6

干燥塔前补加空气中带入的水蒸气旦B z为

v》——补加空气的干气体积(标准状况)．m5；

“——经空气稀释后，炉气中汛的含量，％(体积分数)

随炉气带入干燥塔的总水量为

生产发烟硫酸所带走的总水量为

B‘＝ai努2：(122．5—c。)

式中X——产品发咽硫酸所占比率，％；

c。——发烟硫酸中汛含量，％H2s04。

随产品浓硫酸带走的水量B s为

55＝LJJ兴件Ji(122．5—cp)

L p

式中c，——产品硫酸中H2s04的含量，％。

把上列各式代入式(1—5—6)中，可求得系统需要的加水量53，整理后得

s，＝华卜．5—c，—L22．s xFJJ)—Bl—s：

由上式可求得发烟硫酸产率x：

x＝户告(罢—i氖—气铲t o：1‘3)

(1—5，15)

由式(1—5—15)可见，当产品硫酸浓度确定后，发烟

硫酸的产率取决于Bl、B2及加水量B3、以及进干燥塔炉

气中sq含量。其中月l?月2为炉气进干燥塔所含的总水

蒸气量，其大小取决于炉气人塔温度。

图l—5—5中曲线表示气相中不同的s(1含量时发烟硫

破产率与干燥塔入口气温的关系。

由图l—5—5可见，当气相中s03含量为7．5％时，干燥

塔入口气温从35℃升高到39℃，发烟硫酸产率约减少一

半。其它条件不变．发烟硫酸产率还随气相中so：含量的

增加而提高。

5．2 工艺流程及设备’j

气体温度／℃

t—55 气相中g4含量不同

时发烟硫酸产率与干燥塔

入口气温的关系

l—15％曰2；2—10％Sq；

3—75％m‘4—5％Q

干燥系统和吸收系统是硫酸生产过程中两个不相连贯的工序。由于在两个系统中均以浓硫酸为吸收剂，彼此落进行串酸维持调节各自浓度，而且采用的设备相似，故在设计和生产6＼分入控岿男判臣

5．5 低温位热能的回收与利用

5．5．1 回收低温位热能的意义

在硫酸生产中，含硫原料的焙烧、二氧化硫的催化氧化及三氧化硫(气)和水生成硫酸，均属放热反应，有大量反应热释出。在含硫原料气的压缩、干燥—吸收系统SO3的吸收及硫酸的稀释过程中，亦产生大量热。对于不同原料在制酸过程中所产生的热量，经整理列于表1—5—6中。

表1—5—6 生成1t硫酸(100％H

焙烧反应和二氧化疏氧化反应所产生的热，属于高温位余热，对于这部分余热的利用，国内外均有成熟经验。对干低温位余热的利用，随着能源价格的上涨，已得到普遍的重视。硫酸生产中低温位余热，主要包括干燥—吸收系统三氧化硫的吸收热，硫酸生成热和稀释热，这些热量通常在干燥—吸收系统被冷却水带走。此外，还有气体压缩物理热。硫酸生产中低温位余热占总余热量25％一30％，如不加回收，不仅浪费能源，还消耗大量冷却水。5．5．2 回收低温位热能的方法

回收利用低温位余热，目前主要通过如下途径

(1)改变局部工艺流程

把原属于低温余热转变为高温位形式，或把低温位余热提高温位后集中使用。；

如下。

①硫磺制酸流程中，空气鼓风机从干燥塔之前移至干燥塔之后。即气体先经干燥

经鼓风机，使气体因压缩产生的物理热合并到燃硫后热气中，成为高温位热能加以利用

不仅提高了余热使用价值，而且降低了干燥塔气体入塔温度，减轻了干燥塔冷却器负荷

②硫磺制酸流程中，改变干燥—吸收系统传统的循环方

式，使干燥塔和第一吸收塔(两转两吸流程)共用一个酸

冷却器。即采用如图1—5—Io所示流程。在保证干燥塔人口

循环酸温较低的条件下，提高第一吸收塔循环酸温，同时．

因增加了酸和冷却水间温差，从而缩减了系统换热而积。

(2)选用新型酸冷却设备

为了回收利用干燥—吸收系统循环酸低温位余热，必须

适当提高循环酸温度。这样，传统铸铁制喷淋式酸冷却器

将不适应。近年来，不锈钢制带阳极保护管壳式酸冷却器

已较普遍使用。

(3)改变工艺条件产生蒸汽以扩大使用范围

由于热水使用范围较小，且只能用其显热。盂山部公司实验结果表明，在含量为98％H2s04的介质中，不锈钢腐蚀速率随着温度的提高而加速，但是．当硫酸含量在99％一loo％H250‘范围时，即使酸温增高，腐蚀速李变化亦较小c例如，当酸温高达t43—227℃时，3lo不锈钢年腐蚀串仅在＜o．04mm。因此，只要适当控制硫酸含量，便可以便酸湿提