电解质溶液

第六章 电解质溶液

§6.1 电解质溶液研究的内容

6.1.1 电解质溶液概述

1、电解质溶液：是指溶质溶于溶剂中后，溶质能完全解离或部分解离成离子所形成的溶液。 电解质溶液普遍存在于自然界及生物体中。

2、电解质的分类：

电解质是指溶于溶剂或熔化时能形成带相反电荷的离子，从而具有导电能力的物质。 ①根据电解质电离度大小分类：

强电解质——在溶剂中全部电离

电解质

弱电解质——在溶剂中部分电离

强弱电解质的划分除与电解质本身性质有关外，还取决于溶剂性质。

Ex. CH 3COOH ：在水中部分电离属弱电解质，在液氨中全部电离，属强电解质。

CH 3COOH + NH 3（l ） → CH 3COO — + NH 4+

②根据电解质的结合键类型分类：

真正电解质：以离子键结合的电解质，Ex. NaCl 、CuSO 4

电解质

潜在电解质：以共价键结合的电解质，Ex. HCl 、HAc

本章仅限于讨论电解质的水溶液，故采用强弱电解质的分类法。

6.1.2 电解质键型

设电解质S 在溶液中（H 2O ）电离成X z +和Y z -离子：

z z S X X νν+-+-→+

式中——z +、z -：离子电荷数（z ?为负数）；v +、v -：阳离子、阴离子的个数。 由电中性条件，则 Z Z νν++--= 因此强电解质可分为不同价型， Ex.

NaNO 3 z +＝1 ｜z -｜＝1 称为 1-1型电解质； BaSO 4 z +＝2 ｜z -｜＝2 称为 2-2型电解质； Na 2SO 4 z +＝1 ｜z -｜＝2 称为 1-2型电解质； Ba(NO 3)2 z +＝2 ｜z -｜＝1 称为 2-1型电解质。 而电解质溶液的性质包含热力学性质和导电性质。

1、电解质溶液的热力学性质

由于正、负离子的静电作用，电解质溶液的性质与理想稀溶液的性质发生偏离。 名词概念：离子活度、离子活度因子、离子平均活度、离子平均活度因子； 2、电解质溶液的导电性质

电解质溶液是离子导体，为表征电解质溶液的导电能力。

引入新名词：电导、电导率、摩尔电导率、离子迁移数、电迁移率

§6.2 电解质溶液的热力学性质

6.2.1 电解质和离子的化学势、活度、活度因子 1、溶剂与溶质的化学势

设电解质S 在溶液中完全电离：z z S X X νν+-+-→+ 对于理想稀溶液，,B ()ln x T RT x μμ=+ 溶质的化学势表达式：,B ,B ()ln

B

b b b T RT b

μμ=+

(A l,T μ2、活度与活度因子

在电解质溶液中，质点间有强烈的相互作用，特别是离子间的静电力是长程力，即使溶液很稀，也偏离理想稀溶液的热力学规律。

所以研究电解质溶液的热力学性质时，必须引入电解质离子的活度和活度因子的概念。

B B B ln RT a μμ=+

ln RT a μμ+++=+

ln RT a μμ---=+

式中——a B 、a +、a ?：电解质、正离子、负离子的活度；

B μ、μ+、μ-

：三者的标准态化学势。

（1()ln()RT a a νν+

-++--+-=++? B ln()RT a a ννμ+-+-=+?

定义： def

μνμνμ--+ ?

def

a b b γ+

++?? ??? def a b b γ---?? ???

式中——γ＋、γ-：正、负离子的离子活度因子；

b +、b -：正、负离子的质量摩尔浓度；

b ：为电解质的质量摩尔浓度。11mol kg b -=?

设电解质S 在溶液中完全电离：z z S X X νν+-+

→+，则： 定义： 式中——b ±：离子平均质量摩尔浓度；

a ±：离子平均活度； γ±：离子平均活度因子。

其中：

(

)

1

def

b b b ν

νν+-

-+

±

()

1

def a a a ννν+--+±

+=ννν-+ ()

1

def νννγγγ+--+±

（2）电解质离子平均活度与电解质活度、离子平均活度因子及质量摩尔浓度的关系

()

11B B

a a a a a a a a νννννν+-+--

+±-+

?

???=??

== )

_

1

b

b b

b ννν

γνν+±+-

=?????3、离子强度

式中——I ：离子强度， 单位为

B B B 的质量摩尔浓度和电价。 Lewis 经验公式：

ln γ±=-计算γ±的上述公式应用条件是：I <0.01mol·kg -1。

6.2.2 电解质溶液的离子互吸理论 1、离子氛模型

离子——溶剂间的作用（溶剂化） 电解质溶液中众多正、负离子的集体的相互作用 溶剂分子——溶剂分子间的作用

离子——离子间的静电作用

德拜-许克尔假定：电解质溶液对理想稀溶液规律的偏离主要来源于离子间相互作用，而离子间相互作用又以库仑力为主。并将十分复杂的离子间静电作用简化成离子氛模型，模型要点如下：

①中心离子——选任意离子（正或负）；

②离子氛——中心离子周围其它正、负离子球形分布的集合体，与 中心离子电性相反，电量相等；

③溶液中众多正、负离子间的静电相互作用，可以归结为每个中心 离子所带的电荷与包围它的离子氛的净电荷之间的静电作用。 2、德拜-许克尔极限定律

由离子氛模型出发，加上一些近似处理，推导出一个适用于电解质稀溶液正、负离子活度因子及离子平均活度因子计算的理论公式。 对单个离子活度因子：ln i i Cz γ-=对离子平均活度因子：ln C z z γ±+-=若以H 2O 为溶剂，25℃时，11--2

2

1.171mol kg C =?，式只适用于很稀（一般b ≈0.01～0.001mol·kg -1）

解：

【例1】已知0.1mol ?kg -1HCl 溶液的离子平均活度因子（系数）γ±=0.795，试计算此溶液中HCl 的

活度及离子平均活度。

解：()

1

1=0.10.1mol kg b b b ν

νν-+--

+±=??

0.10.7950.0795a ±=?=

4

6.3210B a a ν-±==?

【例2】25℃时，质量摩尔浓度b = 0.20 mol ?kg -1的K 4Fe(CN)6水溶液正、负离子的平均活度因子(系 数)γ±=0.099，试求此水溶液中正负离子的平均活度 a ±及K 4Fe(CN)6的电解质活度a B 。

解：()()54

1

15

4

=40.200.20=40.20mol kg b -±???

1

152

B 0.09940.200.06b

b

a a γ±±===??=

557B 0.067.7710a a -±===?

【例3-休克尔极限公式，计算2.50×10-3mol ?kg -1YCl 3 溶液的γ±。

【例4】利用德拜-休克尔极限公式，计算298 K 时，含有0.002 mol ?kg -1 NaCl 和0.001 mol ? kg -1

La(NO 3)3的水溶液中Na +和La 3+的活度因子。

§6.3 电解质溶液的导电性质

6.3.1 电导、电导率、摩尔电导率 1、电导及电导率

电导是电阻的倒数 1

G R

=

式中——G ：电导，单位是西门子；符号为S ，1S=1Ω-1。

均匀导体在均匀电场中的电导G 与导体截面积A 成正比，与其长度l 成反比，即

A G l κ=

式中——κ ：电导率，单位为S·m -1

。

电解质溶液的电导率是以电导池的两极板为单位面积，极板间距离为单位长度时溶液的电导。

κ =K (l/A )G

()/l A l

K A

=

式中——K (l/A)：电导池常数，单位：m -1

，与电导池几何特征有关。

电导率也就是电阻率的倒数：1

l R A ρκρ

==

2、摩尔电导率

对电解质溶液，同样适用。

在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1 mol 电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率 m Λ。

式中——c m -3；

κ：电导率；

Λm ：摩尔电导率，单位为 S · m 2 · mol -1。

在表示电解质的摩尔电导率时，应标明物质的基本单元： 例如，在一定条件下：Λm (K 2SO 4)＝0.02485 S·m 2·mol -1

Λm (1

2

K 2SO 4)＝0.01243 S·m 2·mol -1

6.3.2 电导率及摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系 1、电导率与电解质的物质的量浓度的关系

、摩尔电导率与电解质的物质的量浓度的关系

6.3.3 离子独立移动定律和离子的摩尔电导率 1、离子独立移动定律

无论是强电解质还是弱电解质，在无限稀薄时，离子间的相互作用均可忽略不计，离子彼此独立运动，互不影响。每种离子的摩尔电导率不受其它离子的影响，它们对电解质的摩尔电导率都有

这样，弱电解质的 m 可以通过强电解质的 m 或从表值上查离子的 m,+、 m,-

求得。 【例5】在25℃时，已知Ba(OH)2，BaCl 2，NH 4Cl 溶液无限稀释摩尔电导率分别为512.88×10-4S ?m 2

? mol -1，277.99×10-4S ? m 2 ? mol -1，149.75×10-4 S ? m 2 ? mol -1，试计算25℃时NH 3·H 2O 溶液

的无限稀释摩尔电导率 m

∞Λ。 解：

【例6】已知HCl ，NaCl ，C 2H 5COONa 的 m ∞

Λ

分别为

2.616?10-3

，12.665?

10-3

，8.59?10-3 (S·m 2·mol -1)。

试计算 m ∞Λ (C 2H 5

COOH)。 解：

2、几个有用的关系式

利用这些关系式，可从实验易测的量来计算实验不易测的量。

（1） m m,+ m, -∞∞∞

=+ΛΛΛ

对于强电解质，在浓度不太大时近似有 m m,+ m,-=+ΛΛΛ

（2） m,+ m,+ m, m,+ m m m m

t t ---∞∞

∞∞=≈=≈ΛΛΛΛΛΛΛΛ （3） m m

=α∞

ΛΛ （4） m,++ m, u F u F --∞∞∞∞

==ΛΛ

对强电解质近似有

m ,++

m ,

u F u F --

==ΛΛ （5） m,++ m m

u F t +==

ΛΛΛ

6.3.4 电导测定的一些应用 1、检验水的纯度

纯水本身有微弱的解离 +2H O

H O H -+ 其中+73[H ][OH ]10mol dm ---==?

已知221 m

2 (H O)=5.510 S m mol --∞

???Λ。这样，纯水的电导率应为615.510 S m --??。 普通蒸馏水的电导率约为31110 S m --??

事实上，水的电导率小于41110 S m --??就认为是很纯的了，有时称为“电导水”，若大于这个数值，那肯定含有某种杂质。

去除杂质的方法较多，根据需要，常用的方法有：

(1)用不同的离子交换树脂，分别去除阴离子和阳离子，得去离子水；

(2)用石英器皿，加入KMnO 4和KOH ，去除CO 2及有机杂质，二次蒸馏，得“电导水”； 普通的蒸馏水中含有CO 2和玻璃器皿溶下的硅酸钠等，不一定符合电导测定的要求。 2、计算弱电解质的解离度和解离常数

浓度为c 的醋酸水溶液中，醋酸部分解离，解离度为α时： CH 3COOH ＝ H + ＋ CH 3COO — 解离前 c 0 0 解离平衡时 c (1-α)

cα 弱电解质(醋酸)Λm 由实验测定，而

∞Λ由 m, ν--

∞∞=+ΛΛ计算 m m m 11c c c c αα∞

?-==--ΛΛΛΛΛΛΛ将上式改写成 ()

m

2 m m

m

11c

c

K ∞

∞=

+

ΛΛΛΛ

以 m m

1c -ΛΛ作图，从截距和斜率求得 m ∞Λ和c

K 值。——Ostwald 稀释定律 【例7】25℃时，在某电导池中充以 0.01 mol ?dm -3 的KCl 水溶液，测得其电阻为112.3Ω，若改充

以同样浓度的溶液x ，测得其电阻为2184Ω。

计算：（1）电导池常数K (l /A ) ；

（2）溶液x 的电导率；

（3）溶液x 的摩尔电导率（水的电导率可以忽略不计）。

已知：25℃时0.01 mol ? dm -3

KCl 水溶液的电导率=0.14114 S ? m -1。

3

、测定难溶盐的溶解度

难溶盐饱和溶液的浓度极稀，可认为 m m ∞

≈ΛΛ。

m

∞Λ的值可从离子的无限稀释摩尔电导率的表值得到。

4、电导滴定

在滴定过程中，离子浓度不断变化，电导率也不断变化，利用电导率变化的转折点，确定滴定终点。

电导滴定的优点是不用指示剂，对有色溶液和沉淀反应都能得到较好的效果，并能自动记录。 （1）用NaOH 标准溶液滴定HCl

（2）用NaOH 标准溶液滴定HAc

§6.4 离子的电迁移率和迁移数

6.4.1 离子的电迁移率和迁移数 1、离子的电迁移现象

电迁移：带电质点在电场作用下而产生定向运动的现象。

通电于电解质溶液后，溶液中承担导电任务的阴、阳离子分别向正、负两极移动；在相应的电极上发生氧化或还原作用，因而两电极旁的电解质溶液的浓度就发生了变化。

溶液中的离子一方面受到外加电场力的作用，获得加速度，同时离子在溶剂分子间挤过时，受到阻止它前进的粘性摩擦力的作用，当两力作用均衡时，离子便以恒定的速率运动，此时的速率称为离子的漂移速率，用符号υ

B 表示。 离子的漂移的规律：

（1）向阴、阳两极方向迁移的正、负离子的物质的量的总和正比例于通入溶液的总电量。

Q = Q + + Q —

（2）=Q Q υυ++

--

正离子运动速率正离子迁移的电荷量负离子运动速率负离子迁移的电荷量

=

n n n n +-

+-

=

正离子迁出阳极区的物质的量负离子迁出阴极区的物质的量正离子迁入阴极区的物质的量负离子迁出阳极区的物质的量

2、离子的迁移数t

某离子运载的电流与通过溶液的总电流之比称为该离子的迁移数，以t 表示，量纲为一。 对于只含阴阳离子各为一种的电解质，阴阳离子的迁移数分别为t -、t +表示。

6、离子的电迁移率

在一定的温度和浓度下，离子在电场方向上的漂移速率υ B 与电场强度成正比。

单位电场强度下离子的漂移速率叫离子的电迁移率，用符号u B 表示， u B 单位为m 2·V -1·s -1。

def B

B

u E

υ 在外加电场作用下，离子的漂移速率υ B 、离子的迁移数t 和离子的电迁移率u B 的关系：

==u t u u υυυ++

++-+-

++ ==u t u u υυυ--

-+-+-

++

6.4.2 离子电迁移数的测定 1、Hittorf 法

在Hittorf 迁移管中装入已知浓度的电解质溶液，接通稳压直流电源，这时电极上有反应发生，正、负离子分别向阴、阳两极迁移。

通电一段时间后，电极附近溶液浓度发生变化，中部基本不变。

小心放出阴极部（或阳极部）溶液，称重并进行化学分析，根据输入的电荷量和极区浓度的变化，就可计算离子的迁移数。

Hittorf 法中必须采集的数据：

（1）通入的电荷量，由库仑计中称重阴极质量的增加而得，例如，银库仑计中阴极上有0.0405 g Ag 析出，14()0.0405 g /107.88 g mol 3.75410 mol n --=?=?电； （2）电解前含某离子的物质的量n (起始)； （3）电解后含某离子的物质的量n (终了)；

（4）写出电极上发生的反应，判断某离子浓度是增加了、减少了还是没有发生变化； （5）判断离子迁移的方向。 2、界面移动法

在界移法的左侧管中先放入CdCl 2溶液至bb ’面，然后小心加入HCl 溶液，使bb ’面清晰可见。 通电后H +向上面负极移动，Cd 2+淌度比H +小，随其后，使aa ’界面向上移动,通电一段时间移动到bb ’位置。

根据毛细管内径、液面移动的距离、溶液浓度及通入的电荷量，可以计算离子迁移数。

界移法比较精确，也可用来测离子的淌度。

3、电动势法

在电动势测定应用中，如果测得液接电势值，就可计算离子的迁移数。 以溶液界面两边都是相同的1-1价电解质为例：

222H 122H Pt |H ()|HCl()HCl()|H ()|Pt ||p m m p 由于HCl 浓度不同所产生液接电势j E 的计算式为

已知m 1和m 2，测定j E ，就可得t +-