镧系和锕系
第十四章镧系和锕系元素
本章要求了解镧系和锕系元素的通性，我国稀土元素的概况以及核反应的类型。
f 区元素包括周期系中的镧系元素（原子序数57～71共15种元素）和锕系元素(原子序数89～103共15种元素)。镧系元素中只有钷是人工合成的，具有放射性。锕系元素均有放射性，铀后元素为人工合成元素，称超铀元素。锕系元素中的钍(Th)和铀(U)在地壳内储量较多，而锕(Ac)、镤(Pa)、镎(Np)、钚(Pu)则极微。周期系第ⅢB组中的钪、钇和镧以及其它镧系元素（共17种元素）性质都非常相似，并在矿物中共生在一起，总称为稀土元素，常用RE(Rare Earth)表示
f 区元素的价层电子构型为(n-2)f0～14(n-1)d0～2n s2, 其特征是随着核电荷的
增加，电子依次填入外数第三层(n-2)f 轨道，因而又统称内过渡元素。
14-1 镧系和锕系元素概述
镧系元素(Lanthanides, 简写为Ln)和锕系元素(Actinides, 简写为An)的基本性质列表于14-1和14-2。
表14-1 镧系元素的一些性质
锕系元素概述
锕系元素(Actinides, 简写为An, 原子序数89～103, 共15种元素)。锕系元素均有放射性，铀后元素为人工合成元素，称超铀元素。锕系元素中的钍(Th)和铀(U)在地壳内储量较多，而锕(Ac)、镤(Pa)、镎(Np)、钚(Pu)则极微。
表14-2 锕系元素的基本性质
镧系和锕系元素习题
镧系元素和锕系元素 1.从Ln 3+的电子构型，离子电荷和离子半径来说明三价离子在性质上的类似性。 2.试说明镧系元素的特征氧化态是＋3，而铈、镨、铽却常呈现＋4，钐、铕、镱又可呈现＋2。 3.何谓“镧系收缩”，讨论出现这种现象的原因和它对第五、六周期中副族元素性质所产生的影响。 4.稀土元素有哪些主要性质和用途？ 5.试述镧系元素氢氧化物Ln(OH)3的溶解度和碱性变化的情况。 6.稀土元素的草酸盐沉淀有什么特性？ 7.Ln 3+离子形成配合物的能力如何？举例说明它们形成鳌合物的情况与实际应用。 8.锕系元素的氧化态与镧系元素比较有何不同？ 9.水合稀土氯化物为什么要在一定真空度下进行脱水？这一点和其他哪些常见的含水氯化物的脱水情况相似？ 10.写出Ce 4+、Sm 2+、Eu 2+、Yb 2＋ 基态的电子构型。 11.试求出下列离子成单电子数：La 3＋、Ce 4＋、Lu 3＋、Yb 2＋、Gd 3＋、Eu 2＋、Tb 4＋。 12.完成并配平下列反应方程式： （1）EuCl 2＋FeCl 3 → （2）CeO 2＋HCl → （3）UO 2(NO 3)2 → （4）UO 3 → （5）UO 3＋HF → （6）UO 3＋NaOH → （7）UO 3＋SF 4 → （8）Ce(OH)3＋NaOH ＋Cl 2 → （9）Ln 2O 3＋HNO 3 → 13.稀土金属常以＋3氧化态存在，其中有些还有其他稳定氧化态。如Ce 4+和Eu 2+。Eu 2+的半径接近Ba 2+。怎样将铕与其他稀土分离？ 14.f 组元素的性质为什么不同于d 组元素？举例说明。 △ △
15.讨论下列性质 （1）Ln(OH)3的碱强度随Ln原子序数的提高而降低？ （2）镧系元素为什么形成配合物的能力很弱？镧元素配合物中配位键主要是离子性的？（3）Ln3＋离子大部分是有色的，顺磁性的。 16.回答下列问题： （1）钇在矿物中与镧系元素共生的原因何在？ （2）从混合稀土中提取单一稀土的主要方法有哪些？ （3）根据镧系元素的标准电极电势，判断它们在通常条件下和水及酸的反应能力。镧系金属的还原能力同哪个金属的还原能力相近？ （4）镧系收缩的结果造成哪三对元素在分离上困难？ （5）镧系＋3价离子的配合物只有La3＋、Gd3＋和Lu3＋具有与纯自旋公式所得相一致的磁矩？ 17.Ln3＋(aq)＋EDTA(aq) →Ln(EDTA)(aq) 上述生成配合物的反应中，随镧系元素原子序数的增加，配合物的稳定性将发生怎样的递变？为什么？ 18.试述238U和235U的分离方法和原理。 19.在核动力工厂，核燃料铀生产中的关键反应如下： UO2（s）＋4HF（g）→UF4（s）＋2H2O（g） UF4（s）＋F2（g）→UF6（g） 计算上述反应的△rH?m。 20.用配合剂2－羟基异丁酸作淋洗剂从离子交换柱上淋洗重镧系金属离子时（含Eu3＋到Lu3＋之间的多种三价稀土离子），问洗出的顺序如何？为什么？
第21章镧系元素和锕系元素
第21章镧系元素和锕系元素 1．稀土元素与镧系元素是一个概念吗?它们各自的含义是什么? 答：稀土元素与镧系元素不是同一个概念。周期表中ⅢB族的第57号元素镧(La)到第71号元素镥(Lu)共15种元素统称为镧系元素。常把镧系元素与钇统称为“稀土元素”。 2．由电子构型阐明镧系元素化学性质的相似性。 答：镧系元素原子的最外层和次外层电子的构型基本相同，从Ce开始，新增加的电子填充在4f层上，随着原子序数增加，4f轨道中电子的填充出现两种类型即[Xe]4f n-15d16s2和[Xe]4f n6s2。当4f层填满以后，再填入5d层。由于镧系元素原子最外面两层电子结构相似，只是4f内层的电子结构不同，而4f层的电子结构对化学性质的影响不大，因此它们的化学性质非常相近。 3．什么叫“镧系收缩”？试述其产生的原因和由此产生的后果。 答：镧系收缩是无机化学的重要规律之一，它指的是，镧系元素的原子半径（离子半径）随着原子序数的增大逐渐减小的现象。镧系元素中，原子核每增加一个质子，相应的有一个电子进入4f层，而4f电子对核的屏蔽不如内层电子，因而随着原子序数增加，有效核电荷增加，核对最外层电子的引力增强，使原子半径、离子半径逐渐减小。它们的原子半径减小很慢，性质相似，难于分离。 镧系收缩的结果使镧系元素后面的过渡元素的原子半径都相应的缩小，使第三过渡系列元素的原子半径与第二过渡系列元素的原子半径相近，使得Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W的性质极为相似，很难分离。 4．为什么镧系元素具有+Ⅲ的特征氧化态？ 答：因为镧系元素的气相原子失去最外层的2个s电子和次外层的1个d电子或失去最外层的2个s电子和1个倒数第3层的f电子(一般是在d0的情况下)所需要的电离能较低，所以镧系元素在具有+Ⅲ的特征氧化态。 5．为什么铈.镨.铽.镝的氧化态常呈现+Ⅳ，而钐、铕、铥、镱却能呈现+Ⅱ氧化态？ 答：铈.镨.铽.镝原子的外层电子构型分别为：4f1 5d1 6s2，4f3 5d0 6s2，4f95d06s2和4f105d06s2，铈失去4个电子后原子的外层电子构型为：4f0 5d0 6s0是全空的稳定结构。铽失去4个电子后原子的外层电子构型为：4f7 5d0 6s0是4f半充满的稳定结构。镨和镝原子失去4个电子后原子的外层电子构型是接近全空或接近半充满的稳定结构，所以铈.镨.铽.镝的氧化态常呈现+Ⅳ。 钐、铕、铥、镱原子的外层电子构型分别为：4f65d06s2，4f75d06s2，4f135d06s2和4f145d06s2。
第22--23章：镧系和锕系元素等习题参考答案
第22章：镧系和锕系元素习题参考答案(P1110-1111) 1. 答：镧系和锕系元素的名称、元素符号和原子序数如下： 镧系元素：锕系元素： 2. 答：(1) 镧系元素的特征氧化态为+3： 镧系元素原子的(基态)价层结构为：4f 0~14 5d 0~1 6s2； 镧系元素原子的基态电子层结构中“最外三个电子层的结构”为： (4s24p64d10)4f 0~14, (5s25p6)5d 0~1, 6s2。 由于镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，4f电子与核的作用较强(即4f电子受核的引力较大)，当镧系元素与其它元素化合时，它们都是失去最外层的2个6s电子、次外层的1个5d电子或倒数第三层 的1个4f电子(4f轨道中的电子一般只有1~2个能够参与形成化学键)，这三级电离势之和是比较低的、且都很相近(3450~4190 kJ·mol-1 )，而且它们的Ln3+离子半径很相近，Ln3+的水合能相近。因此，镧系元素的特征氧化 态为+3。 (2) Ce(铈)、Pr(镨)、Tb(铽)、Dy(镝)还常呈现+4氧化态： Ce4+(4f0)、Pr4+(4f1)、Tb4+(4f7)、Ce4+(4f8)，是因为它们的4f能级具有全空或接近全空、半满或接近半满的结构，这符合Hund规则。
(3) Sm(钐)、Eu(铕)、Tm(铥)、Yb(镱)能呈现+2氧化态： 凡是具有相对稳定电子层结构的镧系元素Ln2+的离子，都是可以形成的。镧系元素中几乎有一半的元素都能形成+2氧化态的离子，特别是： Sm2+(4f6 )、Eu2+(4f7 )、Tm2+(4f13 )、Yb2+(4f14 )。 3. 解释镧系元素在化学性质上的相似性。 答：镧系元素在化学性质上都十分相似，尤其是下列两组的元素： 铈组稀土(轻稀土)：La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu； 钇组稀土(重稀土)：Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu(Sc)、Y。 镧系元素原子的基态电子层结构中“最外三个电子层的结构”为： (4s24p64d10)4f 0~14, (5s25p6)5d 0~1, 6s2，倒数一、二两个电子层结构几乎相同，仅是倒数第三电子层中的4f能级中电子数不同，即：镧系元素原子的价层 结构(4f 0~14 5d 0~1 6s2 )十分相似。由于镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，4f电子与核的作用又较强(即4f电子受核的引力较大)， 尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以 它们的化学性质都十分相似。 (*注：镧系元素4f能级中的电子，一般只有1~2个能够参与形成化学键) 例如： 镧系元素都有特征+3氧化态，镧系金属在水溶液中都容易形成+3价离子； 镧系金属都是较强的还原剂，其还原性强弱仅次于碱土金属，?θ(Ln3+/Ln) 在(-2.5V)~(-2.3V)之间、?θ[Ln(OH)3/Ln] 在(-2.9V)~(-2.7V)之间，都比较接近； 镧系元素的电负性(1.10~1.27)都相近，(I1+I2+I3)三级电离势之和是比较低的、且都很相近(3450~4190 kJ·mol-1 )，而I4(3600~4800 kJ·mol-1 )都较大； 镧系金属的Ln3+离子半径很相近，Ln3+的水合能相近；…等。 4. 什么叫做“镧系收缩”？讨论“镧系收缩”的原因，并回答“镧系收缩” 对周期表中其它元素的性质所造成的影响。 答：La系元素的原子半径和离子半径“随原子序数的增大而逐渐减小”，这种 现象叫“镧系收缩”(Lanthanide Contraction )。镧系收缩有两个特点： (1) 相邻元素原子半径之差仅1pm左右，即在镧系内“原子半径呈缓慢减 小的趋势”，但是经过从La→Lu 14种元素的原子半径递减的累积却减小了约14pm之多。 (2) 离子半径收缩的幅度比原子半径大得多。 镧系收缩的原因→与4f电子的屏蔽效应强弱有关： 镧系元素的4f电子在倒数第三层，4f电子比6s和5s 5p电子对核电荷的
第22章 f区镧系和锕系元素习题
第22章镧系和锕系元素习题目录 一判断题；二选择题；三填空题；四完成反应方程式；五计算一判断题返回目录 稀土元素都是f区元素。（） 稀土元素又称为镧系元素。（） 我国是世界上稀土元素资源最丰富的国家。（） 所有镧系元素都不是放射性元素。（） Pr是人造放射性元素。（） 轻稀土元素是指从La Eu的镧系元素，它们又称为铈族稀土元素。（） 铈在自然界中的丰度很小。（） f区元素又称为内过渡元素。（） 大多数镧系元素气态原子的电子排布不同于固态原子的电子排布。（） La的价层电子排布不符合洪德规则。（） 钕原子气态时价层电子排布与固态时相同。（） 镧系元素的还原能力仅次于Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ba。（） Sc、Y、La均为银白色金属，都能溶于酸。（） 在酸性溶液中，CeO 2能将Mn2+氧化成MnO 4 -。（） Sm2+、Eu2+、Yb2+在水溶液中是强还原剂。（） Ln2O3为离子型化合物，其熔点高。（） 锕系元素都是放射性元素。（） 锕系元素都是人造元素。（） 与镧系收缩相似，在锕系元素中也存在锕系收缩。（） 锕系元素不同氧化态离子所具有的颜色与f电子数无关。（） 二选择题返回目录 下列各元素中是人造元素的为（）。 (A)Yb；(B)Pm；(C)Th；(D)Bk。 下列元素为镧系元素的是（）。 (A)Sc；(B)Y；(C)Lr；(D)Sm。 下列元素不为镧系元素的是（）。 (A)Dy；(B)Er；(C)Pa；(D)Gd。 下列元素中为锕系元素的是（）。 (A)At；(B)Tm；(C)Md；(D)Pm。 镧系元素的原子半径随原子序数的增加而减小的过程中出现两个极大值(双峰效应)，处于极大值的元素是（）。 (A)La和Eu；(B)Eu和Yb；(C)Yb和Lu；(D)La和Lu。 镧系元素的特征氧化值是（）。
第二十章 镧系元素和锕系元素
第二十章镧系元素和锕系元素 Chapter 20The Lanthanides and Actinides 镧系元素 La、 Ce、 Pr、 Nd、 Pm、 Sm、 Eu、 Gd、 Tb、 Dy、 Ho、 Er、 Tm、 Yb、 Lu (镧)(铈)(镨)(钕)(钷)(钐)(铕)(钆)(铽)(镝)(钬)(铒)(铥)(镱)(镥) 锕系元素 Ac、 Th、 Pa、 U、 Np、 Pu、 Am、 Cm、 Bk、 Cf、 Es、 Fm、 Md、 No、 Lr (锕)(钍)(镤)(铀)(镎)(钚)(镅)(锔)(锫)(锎)(锿)(镄)(钔)(锘)(铹) §20-1 镧系元素（Ln） The Lanthanides 一、General Properties： 1．镧系元素从57号元素镧到第71号元素镥，共十五种元素，称为镧系元素，用Ln 表示。 2．稀土元素周期表ⅢB族中的钪（Sc）、钇（Y）和镧系元素在性质上都非常相似并在矿物中共生，由于镧系收缩，Y3+离子的半径落在Er3+附近，Sc3+离子的半径接近于Lu3+，所以Sc、Y可以看作镧系元素的成员。在化学上把Sc、Y和镧系元素统称为稀土元素（r are earth’s elements），用RE表示。 3．Oxidation states（以+3为特征氧化态，其他还有+2或+4氧化态） 4f 6、4f 7 4f 13、4f 14 Sm2+、Eu2+ Tm2+、Yb2+ 4f 0、4f 1、4f 2、4f 3、4f 4、4f 5、4f 6、4f 7、4f 8、4f 9、4f 10、4f 11、4f 12、4f 13、4f 14 La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Pm3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Tb3+、Dy3+、Ho3+、Er3+、Tm3+、Yb3+、Lu3+ 4f 0、4f 1 4f 7、4f 8 Ce4+、Pr4+ Tb3+、Dy3+ 溶液中能稳定存在的氧化态有：Ln3+、Eu2+(4f 7)、Yb2+(4f 14)、Ce(IV)(4f 0) 4．原子半径和离子半径 (1) 镧系收缩镧系元素的原子半径和离子半径在总的趋势上都是随着原子序数的增 加而逐渐地缩小，这种原子半径依次缩小的积累，称为镧系收缩。 (2) 镧系收缩的影响 (a) Sc、Y与镧系元素共生； (b) Zr、Hf，Nb、Ta，Mo、W，Tc、Re在原子半径上非常接近，造成分离极其困 难。 5．离子的颜色 (1) 电子构型全空，半满和全满，或接近全空，半满和全满的4f电子的离子是稳定的 或比较稳定，难以实现4f电子激发，故是无色的。 ∴La3+ (4f 0 )、Gd3+ (4f 7 )、Lu3+ (4f 14 )、Ce3+ (4f 1 )、Eu3+ (4f 6 )、Tb3+ (4f 8 )、Yb3+ (4f 13 )都是无色 (2) 具有4f x和4f 14 x的+3价离子显示的颜色相同或相近。
镧系锕系元素-内容要点
内容提要、重点难点、本章要求 1.内容提要 (1)镧系、锕系元素的名称、符号、电子层构型、氧化态及变化规律； (2)镧系收缩及后果； (3)镧系元素化合物； (4)稀土元素； (5)习题与测试； 2.重点难点 (1)镧系元素原子半径及离子半径变化规律； (2)镧系收缩及后果； 3.本章要求 (1)掌握镧系元素名称、符号、价电子构型及半径变化规律； (2)掌握镧系收缩及后果； (3)了解镧系元素性质； (4)了解稀土元素的用途； 4.建议学时－－－－2学时 15.1 镧系、锕系元素的名称、符号、电子层构型、氧化态及变化规律 1.名称和符号 周期表中有两个系列的内过渡元素，即第六周期的镧系和第七周期的锕系。镧系包括从镧（原子序数57）到镥（原子序数为71）的15种元素；锕系包括从锕（原子序数89）到铹（原子序数103）的15种元素。 2.电子层构型 镧系、锕系电子层构型比较复杂，第三层4f、5f轨道上。 表15-1 镧系元素原子的电子层结构
57镧La 58铈Ce 59镨Pr 60钕Nb 61钷Pm 62钐Sm 63铕Eu 64钆Gd 65铽Tb 66镝Dy 67钬Ho 68铒Er 69铥Tm 70镱Yb 71镥Lu 从表15－1可知，除镧原子外，其余镧系元素原子的基态电子层结构中都有f电子。镧虽然没有f电子，但它与其余镧系元素在化学性质上十分相似。镧系元素最外两个电子层对4f轨道有较强的屏蔽作用，尽管4f能级中电子数不同，它们的化学性质受4f电子数的影响很小，所以它们的化学性质很相似。 【问题】为什么La最外层电子构型不是4f16s2，而是4f05d16s2; Gd最外层电子构型不是4f86s2，而是4f75d16s2？ 根据洪特规则，电子处于半满、全空时较为稳定。
25 镧系锕系元素习题解答
习题解答： 1. 什么叫做“镧系收缩”？讨论出现这种现象的原因和它对第6周期中镧系后面各个元素的性质所发生的影响。 答：镧系元素的原子半径和离子半径，其总的趋势是随着原子序数的增大而缩小，这种现象称为“镧系收缩”。由于镧系收缩的存在，使镧后面元素铪（Hf）、钽（Ta）、钨（W）等原子和离子半径，分别与同族上一周期的锆（Zr）、铌（Nb）、钼（Mo）等几乎相等，造成Zr-Hf、Nb-Ta、Mo-W化学性质非常相似，以致难以分离。另外，在VIII族九种元素中，铁系元素（Fe、Co、Ni）性质相似，轻铂系元素（Ru、Rh、Pd）和重铂系元素（Os、Ir、Pt）性质相似，而铁系元素与铂系元素性质差别较大，这也是镧系收缩造成的结果。镧系收缩的另一结果是使钇（Y3+）离子半径正好处于镧系正三价离子的范围之内，与Er3+（88.1 pm）的半径十分接近，因而在自然界中钇常同镧系元素共生，成为稀土元素的成员。 2. 镧系元素三价离子中，为什么La3+、Gd3+ 和Lu3+ 等是无色的，而Pr3+ 和Sm3+等却有颜色？ 答：镧系元素离子的颜色主要由4f轨道中的电子的跃迁即f-f跃迁所引起。当4f轨道未充满时，可以出现多种能级，不同能级间的跃迁就会发生对电磁辐射的吸收。镧系离子的颜色与f轨道中的未成对电子数有关。La3+、Gd3+ 和Lu3+分别为f 0，f7，f 14离子，其4f轨道为全空、半充满和全充满的稳定结构，遇到可见光时，没有电子激发或者电子很难被激发，所以这些离子是无色。而其它具有4f n（n = 2，3，4，5，9，10，11，12）电子的Ln3+都显示不同的颜色。这里面就包括Pr3+（4f 2）和Sm3+（4f 5）离子。 3. 镧系元素的特征氧化态为＋3，为什么铈、镨、铽、镝常呈现＋4氧化态，而钐、铕、铥、镱却能呈现＋2氧化态？ 答：镧系中有些元素还存在着除＋3以外的稳定氧化态，即铈、镨、铽、镝常呈现＋4氧化态，而钐、铕、铥、镱却能呈现＋2氧化态，这是因为它们的离子电子结构保持或接近全空、半满或全充满的稳定状态。 4. 为什么镧系元素形成的简单配位化合物多半是离子型的？试讨论镧系配位化合物的稳定性规律及其原因。 答：Ln3+离子比较大，而且又是惰性气体型结构的离子。因此，Ln3+离子与配位体之间的相互作用以静电作用为主，所形成的配位键主要是离子性的，所以镧系元素形成的简单配位化合物多半是离子型的。镧系配位化合物的稳定性较低，其配合物在数量上还是在种类上都大大不如d区过渡元素。原因有以下几点：①Ln3+离子的基态具有惰性气体原子的外层电子构型（5s25p6），内层4f轨道被有效地屏蔽起来，受外部原子影响很小。因此，4f轨道同配位体轨道之间的相互作用很弱，4f轨道难以参与成键，只有能量较高的外层轨道参与成键。此时配位场稳定化能很小，因此镧系配位化合物的稳定性较低。②Ln3+离子比较大，而且又是惰性气体型结构的离子。因此，Ln3+离子与配位体之间的相互作用以静电作用为主，所形成的配位键主要是离子性的，这也造成形成的配位键极其不稳定。③从金属离子的酸碱性来看，Ln3+属于“硬酸”，所以，在形成配位化合物时，Ln3+离子优先同“硬碱”氟、氧配位原子成键。在水溶液中，以氮、硫或卤素（F-除外）作为配位原子的配位化合物时不稳定的，因为这些原子竞争不过水分子，它们的配位化合物必须在非水介质中合成。这样只有配合能力很强的配体，特别是螯合剂才能与Ln3+形成稳定的配合物。
第14章镧系和锕系元素
第14章镧系和锕系元素 一、是非题 1 从元素钪开始,原子轨道上填3d电子,因此第一过渡系列元素原子序数的个位数等于3d上的电子数. 2 除ⅢB外,所有过渡元素在化合物中的氧化态都是可变的,这个结论也符合与ⅠB族元素. 3 ⅢB族是副族元素中最活泼的元素,它们的氧化物碱性最强, 接近于对应的碱土金属氧化物. 4 第一过渡系列的稳定氧化态变化,自左向右,先是逐渐升高,而后又有所下降, 这是由于d轨道半充满以后倾向于稳定而产生的现象. 5 元素的金属性愈强,则其相应氧化物水合物的碱性就愈强;元素的非金属性愈强,则其相应氧化物水合物的酸性就愈强. 6 低自旋型配合物的磁性一般来说比高自旋型配合物的磁性相当要弱一些. 二、选择题: 1 过渡元素原子的电子能级往往是(n-1)d > ns,但氧化后首先失去电子的是ns 轨道上的,这是因为: A、能量最低原理仅适合于单质原子的电子排布. B、次外层d上的电子是一个整体,不能部分丢失. C、只有最外层的电子或轨道才能成键. D、生成离子或化合物,各轨道的能级顺序可以变化. 2 下列哪一种元素的(Ⅴ)氧化态在通常条件下都不稳定 A、Cr(Ⅴ) B、Mn(Ⅴ) C、Fe(Ⅴ) D、都不稳定 3 Cr2O3，MnO2，Fe2O3在碱性条件下都可以氧化到(Ⅵ)的酸根, 完成各自的氧化过程所要求的氧化剂和碱性条件上 A、三者基本相同 B、对于铬要求最苛刻 C、对于锰要求最苛刻 D、对于铁要求最苛刻 4 下列哪一体系可以自发发生同化反应而产生中间氧化态离子? A、Cu(s) + Cu2+(aq) B、Fe(s) + Fe3+(aq) C、Mn2+(aq) + MnO42-(aq) D、Hg(l) + HgCl2(饱和) 5 下列哪一种关于FeCl3在酸性水溶液的说法是不妥的? A、浓度小时可以是水合离子的真溶液 B、可以形成以氯为桥基的多聚体 C、可以形成暗红色的胶体溶液 D、可以形成分子状态的分子溶液. 6. 关于过渡元素,下列说法中哪种是不正确的. A.所有过渡元素都有显著的金属性; B.大多数过渡元素仅有一种价态; C.水溶液中它们的简单离子大都有颜色; D.绝大多数过渡元素的d轨道未充满电子. 7 在酸性介质中,用Na2SO3还原KMnO4,如果KMnO4过量,则反应产物为: A.Mn2+ +SO42- B.Mn2++ SO2 C.MnO2+ SO42- D.MnO42- +SO42- 三、填空题: 1 写出下列物质的化学式和化学名称: 铬黄( ), 灰锰氧( ), 铬铁矿( ).
镧系元素
镧系元素的性质 及其 性质变化规律性 镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化 镧系元素的价电子层结构 原子半径和离子半径 Ln3＋离子的碱度 氧化态 镧系元素化合物的一些热力学性质 镧系元素的光学性质 镧系元素的磁学性质 镧系元素的放射性
1 镧系元素在地壳中的丰度和奇偶变化 是中子，在基态时总以自旋相反配对存在，由于原子序数为偶数的元素能满足这种自旋相反配对的要求，因而能量较低，所以就特别稳定，既然该核特别稳定，那么它在地壳中的丰度就大。 稳定的原子核，吸收热中子后仍然很稳定，反之，奇原子序数的核本身不稳定，吸收热中子后变得更不稳定，所以吸收热中子的数目有限。 原子序数是原子核内质子数的代表 ，偶原子序数的元素意味着核内质子数 为偶数。已经知道，核内无论是质子还 左图显示出镧系元素在地壳中的丰 度随原子序数的增加而出现奇偶变化的 规律：原子序数为偶数的元素，其丰度 总是比紧靠它的原子序数为奇数的大。 除丰度之外,镧系元素的热中子吸 收截面也呈现类似的奇偶变化规律性。 奇偶变化
下表列出镧系元素在 气态时和在固态时原子的电子层结构。2镧系元素的价电子层结构
镧系元素气态原子的 4f轨道的充填呈现两种构 型,即4f n－15d16s2和4f n6s2 ，这两种电子构型的相对 能量如图1所示: 其中La、Ce、Gd、Lu 的基态处于4f n－15d16s2时 能量较低，而其余元素皆 为4f n6s2。 La、Gd、Lu的构型可以用f0、f7、f14(全空、半满和全满)的洪特规则来解释，但Ce的结构尚不能得到满意的解释，有人认为是接近全空的缓故。
第21章 过渡金属(II) 第22章 镧系元素和锕系元素
过渡金属（II） §21-1 铁系元素 一、概述 铁系元素：Fe ---3d64s2；氧化态：+2，+3，+4，+5，+6 Co---3d74s2；+2，+3，+4 Ni---3d84s2；+2，+3，+4 最高氧化数低于族数 元素电势图（P1013）： 酸性条件下：Fe2+, Co2+, Ni2+最稳定，但Fe2+易被氧化 Fe(VI), Co(III), Ni(IV)有强氧化性 碱性条件下：M（II）的还原性增强4Fe(OH)2+O2+2H2O=4Fe(OH)3(快) 4Co(OH)2+O2+2H2O=4Co(OH)3(慢) Ni(OH)2+O2→不反应单质性质：Fe Fe+2H+=Fe2++H2↑
3Fe+4H2O(g) 850K Fe3O4+4H2 Fe+NH3→Fe2N Fe+O (S2,Cl2,P) 猛 烈反应 Co Co+2H+=Co2++H2↑(反应慢) Ni Ni+2H+=Ni2++H2↑ Co、Ni在碱中的稳定性高于Fe；三者都在冷的浓HNO3中钝化；Fe在含有重铬酸盐的酸中也钝化。 二、铁的化合物 1.氧化数为+2的化合物 a.FeO和Fe(OH)2 FeO的制备：FeC2O4隔绝空气Δ FeO+CO+CO2 性质：碱性氧化物 Fe(OH)2的制备： Fe2++2OH-=Fe(OH)2↓(白) 性质：还原性
+O2+2H2O=4Fe(OH)3 2 酸碱性：主要呈碱性，酸性弱 Fe(OH)2+4OH-(浓)=[Fe(OH)6]4- b.FeSO4 制备：2FeS2(黄铁 矿)+7O2+2H2O=2FeSO4+2H2SO4 或 Fe2O3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+3H2O Fe2(SO4)3+Fe=3FeSO4 性质：热稳定性2FeSO4573K Fe2O3+SO2+SO3 溶解性：易溶于水 水解性：微弱水解Fe2++H2O=Fe(OH)-+H+ 还原性：4FeSO4+O2+2H2O=4Fe(OH)SO4 6FeSO4+K2Cr2O7+7H2SO4=3Fe2( SO4)3+K2SO4+Cr2(SO4)3+7H2O 氧化性：Zn+Fe2+=Zn2++Fe
镧系元素的光学性质
镧系元素的光学性质 一、镧系离子的电子吸收光谱和离子的颜色 镧系离子的颜色来源于: ①荷移跃迁电荷从配体的分子轨道向金属离子空轨道跃迁。其光谱的谱带具有较大的强度和较短的波长，且受配体及金属离子的氧化还原性所影响。 ②f－d(u→g)跃迁光谱选律所允许的跃迁。因而谱线强度大,一般出现在紫外区，其中+2价离子也可能出现在可见区。 ③f－f(u→u)跃迁光谱选律所禁阻的跃迁。然而,由于中心离子与配体的电子振动偶合、晶格振动和旋－轨偶合使禁阻产生松动，从而使f－f跃迁得以实现。 可以发现:除La3＋和Lu3＋的4f亚层为全空或全满外，其余+3价离子的4f电子都可以在7条4f轨道之间任意配布，从而产生多种多样的电子能级，这种能级不但比主族元素多，而且也比d区过渡元素多，因此，+3价镧系元素离子可以吸收从紫外、可见到红外光区的各种波长的辐射。据报导，具有未充满f电子轨道的原子或离子的光谱约有3万条可以观察到的谱线。
先看为什么镧系离子的基态光谱项呈周期性变化？ 参看左表示出的Ln3＋离子的电子排布和基态光谱项。以4f7的Gd3＋为中心，两边具有fx和f14－x组态的离子的角动量量子数、自旋量子数相同，基态光谱项 对称分布。这是因为4f轨道上未成对电子数目在Gd3＋两边是等数目递减之故。
再看为什么镧系离子的具有fx与f14－x结构的离子颜色相同。 这是因为半满的4f7结构的Gd把镧系其余14个元素分成了具有fx与f14－x 结构的两个小周期。具有fx与f14－x结构的离子的未成对f电子数相同，电子跃迁需要的能量相近，故颜色相同。 所以，镧系元素的性质只要是和原子或离子的电子层结构密切相关的，则随着原子序数的增加，电子依次充填周期性地组成了相似的结构体系。因而其性质就都 应呈现周期性变化。
镧系元素
镧系元素 镧系元素的电子层结构和通性 镧系元素(以通用符号Ln表示)的电子构型具有相同的6s2和占有情况不同的4f亚层，虽然元素镧本身在基态时没有f电子，但和它后面各元素极为相似，所以将它作为镧系元素对待。人们历来称它们为稀土元素，也叫做内过渡元素，这是因为在这些原子中，5s、5p和6s填满电子后才在第四电子层中的4f上逐渐填充电子。由于电子数的变化是在这种内层，所以这些元素在化学性质上非常相似。 表11-1 镧系元素 名称符号Z 电子构型丰度/ppm 镧La 57 5d16s218.3 铈Ce 58 4f15d16s246.1 镨Pr 59 4f26s2 5.5 钕Nd 60 4f36s223.9 钷Pm 61 4f46s20.0 钐Sm 62 4f56s2 6.5 铕Eu 63 4f66s2 1.1 钆Gd 64 4f76s2 6.4 铽Tb 65 4f75d16s20.9 镝Dy 66 4f96s2 4.5 钬Ho 67 4f106s2 1.1
铒Er 68 4f116s2 2.5 铥Tm 69 4f126s20.2 镱Yb 70 4f136s2 2.7 镥Lu 71 4f145d16s20.8 它们性质上的微小差别，主要是由“镧系收缩”引起的。因为核内每增加一个质子，相应进入4f亚层的电子却太分散，不象定域程度更高的内层电子那样能有效地屏蔽核电荷，所以随着镧系元素原子序数的增加，原子核对最外层电子的引力就不断地增大，这就使得原子体积从镧到镥依次减小。三价阳离子的收缩是十分规则的，从La3+的106pm收缩到Lu3+的35pm。图11.1A所示金属半径，虽然总的趋向是减小，但Eu和Yb的半径比其余原子的要大得多。它们是形成二价阳离子的倾向最大的两个镧系元素。在固体中，这两种原子可能只将两个电子给予导带，而所形成的2+离子和其余镧系金属的3+离子相比，其半径较大、离子间的结合力较弱。金属铕（Eu）和镱（Yb），与表中相邻的金属比，显然具有较低的密度，较低的熔点(图11.1B)和较低的升华能。 镧系元素的第一电离能在600kJ?mol-1左右，第二电离能在1.2MJ?mol-1左右，与金属钙的相近。其标准电极电位从电对La3+/La的-2.52V均匀地增加到电对 Lu3+/Lu的-2.25V。 镧系元素呈现的氧化态如表11.2所示，这些金属都易形成Ln3+离子，显然这是由于在固态时电离能和晶格能的共同影响，有利于Ln3+离子晶体的生成。而在水溶液中，其电离能和水合能共同影响有利于Ln3+水合离子的形成。此外，Sm2+、Eu2+和Yb2+离子虽能存在于水溶液中，但它们是强还原剂。Ce4+离子能在水溶液中存在，但它是强氧化剂。已分离出的十2或十4氧化态的固态化合物只有Pr、