聚乙烯用阻燃剂的研究

聚乙烯用阻燃剂的研究

学院生化学院

专业材料科学与工程

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1绪论

定义

阻燃剂又称难燃剂，耐火剂或防火剂：赋予易燃聚合物难燃性的功能性助剂。主要适用于有阻燃需求的塑料，延迟或防止塑料尤其是高分子类塑料的燃烧。使其点燃时间增长，点燃自熄，难以点燃。[1]

聚乙烯树脂有许多优点：它质轻、无毒、抗冲击性能优异、且价格低廉、成型加工容易，因而被广泛地应用于国民生产中的各个部门。然而由于其易燃(氧指数仅为l7.4)，而且燃烧时伴有熔融滴落现象，因而必须提高其阻燃性能才可以安全使用。[2]

分类及基本理论

聚乙烯用阻燃剂有反应型和添加型两类。反应型阻燃剂主要是使用带有阻燃元素的单体合成聚合物,使聚合物主链或侧链带有阻燃元素,起到阻燃作用。添加型阻燃既是以物理分散状态与高分子材料进行共混而发挥阻燃作用的。由于其操作方便且阻燃性能良好而广泛应用于高分子材料的阻燃,在塑料中成为仅次于增塑剂的第二大助剂。由于聚乙烯单体中没有活性基团,反应型添加剂对它不适用。

图1 各种阻燃剂及其分类

普通聚乙烯中存在着部分的支链和交链现象。碳链上的每一个碳原子至少有一个氢原子的聚烯烃,在没有氧存在下的高温裂解是无规则断裂,产生的挥发物是一种从C2 到C6～C10的混合物。聚乙烯降解的全部挥发物中,乙烯含量占1 %以下。研究表明,聚乙烯在空气中燃烧时产生活性很大的HO·自由基、H·自由基和O·自由基,这些自由基有促进燃烧的作用。

所以,对聚乙烯的阻燃可通过以下途径: (1) 终止自由基链反应,捕获传递燃烧链式反应的活性自由基。卤系阻燃剂既是这种机理; (2) 吸收热分解产生的热量,降低体系温度。氢氧化铝、氢氧化镁及硼酸类无机阻燃剂是典型代表;(3)稀释可燃性物质的浓度和氧气浓度,使之降到着火极限以下,起到气相阻燃效果。氮系阻燃剂就是这种原理;(4) 促进聚合物成炭,减少可燃性气体的生成,在材料表面形成一层膨松、吸孔的均质炭层,起到隔热、隔氧、抑烟、防止熔滴的作用,达到阻燃的目的。这就是膨胀阻燃剂的主要阻燃机理。[4]

1.3 机理

1.3.1卤系阻燃剂

该类阻燃剂在燃烧分解时能捕捉PE 降解反应生成的自由基,从而延缓或终止燃烧的链反应,同时释放出本身是一种难燃的气体HX。这种气体密度大,可以覆盖在材料表面,起到阻隔表面可燃气体的作用,也能抑制材料的燃烧。对溴2锑复合体系阻燃机理的研究也比较成熟,普遍认为,卤化物和Sb2O3 能产生协效反应,它们在燃烧时能在较宽的温度范围内生成SbX3 ,能有效捕捉材料反应时产生的自由基,所以能明显地提高卤系阻燃剂的阻燃效果。 [3]

1.3.2 水合氢氧化物

目前获得主要应用的是Mg(OH) 和A1(OH) 两种。然而AI(OH)，和Mg(OH) 的阻燃能力不是很强，在聚乙烯中要起到阻燃作用一般需要很高的填充量才可以，一般的添加量要达到60份时才可以起到阻燃的作用。如此大的添加量将会使材料的力学性能变差，因此目前用水合氢氧化物对聚乙烯进行阻燃改性之前一般都需对阻燃剂及基体树脂进行技术处理。Hippi等为了增加A1(OH) 和Mg(on) 同聚乙烯树脂的相容性，用金属双环戊二烯化合物做催化剂制备了PE—CO—OH和PE—CO—COOH两种相容剂，并用透射电镜和锥形量热仪对PE／PE—C0一OH／Al(OH)和PE／PE—CO—COOH／Mg(OH) 的微观结构和阻燃性能作了测试，实验结果表明A1(OH) 和Mg(OH)，在基体树脂中分散更加均匀，而且其点燃时间也从原来的73s增加到85s。[2]

1.3.3 磷系阻燃剂

红磷不能直接使用于聚乙烯中,因为它易吸湿受潮,易氧化,与树脂相容性差,长期与空气接触会放出剧毒的磷化氢气体,污染环境。干燥的红磷粉尘有爆炸的危险。

鉴于上述问题,表面微胶囊化处理是一种切实可行的办法。红磷对不含氧聚合物阻燃机理为,聚合物燃烧时,红磷形成碳酸的衍生物,起到吸收热量的作用,阻碍燃烧性产物的生成;生成的PO·自由基补捉火焰中的H·与·OH 自由基,起到了阻燃的作用;红磷在聚合物燃烧时还能形成具有强脱水性的衍生物,当有外来的氧时,可以结合脱除氢,增加燃烧后残余炭的量。但是由于聚烯烃不含氧,所以,红磷在此类树脂中的脱水成炭作用效果并不明显,故红磷对聚烯烃的阻燃效果不及其对含氧树脂的阻燃效果好。 [4]

1.3.4 氮系、硅系阻燃剂

氮系阻燃剂在发生火灾时,易受热放出CO2 ,N2 ,NH3 ,NO2 和H2O 等不燃性气体。这些气体稀释了空气中的氧和高聚物受热分解时产生的可燃性气体的浓度,而且不燃性气体形成时,产生的热对流带走了一部分热量。同时氮气能捕捉自由基,抑制了高聚物的连锁反应,达到清除自由基的作用,从而达到了阻燃目的。氮系阻燃剂在聚氨酯、聚酰胺中有较好的阻燃性能。目前,总的来说,单独使用氮

系阻燃剂阻燃PE 效果不佳。这是由于成炭效果不好而导致的,这类阻燃剂与含磷阻燃剂结合而成的膨胀型阻燃体系,其阻燃效果就很好。硅系阻燃剂作为一种无卤阻燃剂作用很大。有机硅兼有有机及无机材料的双重优点,具有防潮、憎水、电气绝缘、耐高低温、化学稳定性等优异性能。用硅系阻燃剂阻燃PE ,不仅可以大大改善材料的阻燃抑烟性,而且可以提高材料的力学性能和电气性能。[4]

1.3.5 膨胀型阻燃剂( IFR)

膨胀型阻燃剂是由三部分组成,即碳源、酸源、发泡源。酸源一般指无机酸或能在燃烧加热时原位生成酸的盐类,如磷酸、硫酸及磷酸酯等物质。碳源一般指多碳的多元醇化合物,如季戊四醇、乙二醇等。发泡源指含氮的多碳化合物,如尿素、双氰氨、聚酰胺、三氯氰氨等。

其作用机理主要为在高温下磷酸使季戊四醇酯化生成季戊四醇磷酸酯、季戊四醇磷酸二酯以及其他一些磷酸酯和磷酸酯的多聚体等,在高温下熔融得到高熔点化合物;同时发泡源分解产生气体,生成边界膜,膜溶胀后生成泡沫结构。随着温度升高熔融物质粘度增高,进一步使泡沫稳定,生成并形成交联结构;熔融物质膨胀炭化,泡沫急剧膨胀到原来体积的50 到100 倍,在强热下变成刚性的膨胀炭化物质。生成的刚性膨胀碳化物构成防火层,阻止温度进一步提高,达到阻燃效果。[4]

图1 IFR 阻燃过程

1.3.6 有机硅系阻燃剂

有机硅系阻燃剂一般为硅酮聚合物，既是一种新型无卤阻燃剂，也是一种成炭抑烟剂。此类阻燃剂国外已有应用，但用量比较少。其优点为无卤，低烟、低毒性、具备阻燃剂未来发展方向的一切特性；缺点为价格高。[4]

1.3.7 复合阻燃体系

卤系阻燃剂单独用于聚烯烃阻燃研究较少，·般都将其同Sb O，并用。同样单独使用sb'O 时不但对阻燃性能没有很大贡献反而会使体系的力学性能下降很多，之所以两者一同加入表现出协同效应，通常认为卤化物同Sb，O 发生了协同反应，从而明显地提高了卤系阻燃剂的燃效果，因为它们在燃烧时可以在一个很宽的温度范围内生成SbX ，而SbX 可以有效地捕捉自由基。据报道目前发现将SbC1 和SbBr3直接用于聚烯烃阻燃，效果比卤系阻燃剂和Sb：O 协同效果更好。

[2]

2 国内外研究现状

目前, 含卤阻燃剂( 特别是溴系阻燃剂) 被广泛用于高分子阻燃材料,

并起到了较好的阻燃作用。但是采用含卤阻燃剂的高分子材料在燃烧过程

中会产生大量有毒、腐蚀性气体和烟雾, 使人窒息而死, 其危害性比大火

本身更为严重。无卤阻燃剂具有环保、安全、抑烟、无毒和价廉等优点, 因

而无卤阻燃剂的开发已经成为当前阻燃剂研究领域的热点。无卤阻燃剂主

要以无机阻燃剂、无卤膨胀型阻燃剂和有机硅阻燃剂为主。这三类阻燃剂

燃烧时不发烟, 不产生腐蚀性气体, 被称为环保型阻燃剂。

2.1 无机磷

无机磷系阻燃剂主要指红磷。它是一种性能优良的阻燃剂, 具有高效、抑烟、低毒等阻燃效果。但在使用时存在着以下缺点: (1) 由于红磷在使用时稳定性差, 易燃易爆炸, 易氧化成酸; 与空气长期接触会放出剧毒的磷化氢( PH3 ) 。(2) 本身为红色, 易使制品着色。(3) 容易吸潮, 与聚合物兼容性较差, 从而限制了其作为阻燃剂的广泛应用。为了解决上述弊端, 微胶囊化红磷是红磷作为阻燃剂研究最主要方向之一。红磷经微胶囊化处理后, 一是可克服红磷性能上的缺点, 消除红磷在贮运、材料加工过程中的隐患; 二是白度化, 淡化红磷的颜色, 拓宽红磷的应用范围; 三是可改善与基材的相容性, 减小对基材力学性能的影响;

四是可通过对囊材的选择, 实现多种阻燃剂的复配, 提高阻燃抑烟效能。

目前, 美国、德国、日本、瑞士、英国等国家均有多种型号微胶囊红磷产品推向国际市场, 如英国的Albright & Wilson 公司的AMGARD CRP 和AM GARD CPC 系列微胶囊红磷, 用于各种合成材料领域中。国内也进行了一定的研究, 如国内湘潭大学、深圳益通生物化工公司、晨光化工研究院、天津阻燃技术研究所、杭州化工研究所等单位均有相关产品推出。

黄兆阁等采用Mg(OH)2 包覆红磷作为无卤阻燃剂对聚丙烯进行阻燃改性研究。结果表明:将80 份Mg(OH)2 和10份红磷复配具有明显的协同阻燃效果, 使PP/ Mg(OH)2/包覆红磷体系的氧指数达到29% , 且综合性能良好, 并使体系的热释放速率、有效燃烧热和质量损失速率均大幅度降低。[6]

2.2 无卤膨胀型阻燃剂

无卤膨胀型阻燃剂( IFR) 是以磷、氮为主要成分的无卤阻燃剂。它具有高阻燃性、无熔融滴落、对长时间或重复暴露在火焰中有极好的抵抗性, 无卤、无氧化锑, 低烟、无毒、无腐蚀性气体产生等优点。因此, IFR 基本上克服了传统阻燃技术存在的缺点, 被誉为阻燃技术的一次革命。

在国外, 美国Celanese 公司销售的ExolitIFR-10 和Ex olit IFR-11 两种新型无卤膨胀型阻燃剂, 当添加量为30%时, 可使低密度聚乙烯的氧指数上升到25. 9%, 高密度聚乙烯的氧指数则可上升到28. 0%, 燃烧性能达到UL94 V-0 级, 而拉伸强度只下降10% ~ 20%。意大利M ont ef luos 公司研制的Spin-f lame M F82, 当添加量为30% 时,可使氧指数上升到35. 0%, 燃烧性能达到U L94V-0 级。另外, 美国Celanese 公司开发的HostaflamAP-750 是以APP 为基体的膨胀型阻

燃剂,可用于聚烯烃、环氧树脂; 正在开发的AP-750 改性产品具有较高的热稳定性( 248 e ) 和低吸水性[7] 。

在国内, IFR 还处于开发与研究阶段。目前发展较为成熟、应用最广的技术是以APP, PER 为主要原料的IFR。

2.3硅树脂阻燃剂

硅树脂是以Si ) O ) Si 为主链, 硅原子上连接有机基的交联型半无

机高聚物。硅树脂分子的侧基为氢键或有机基时称为纯硅树脂。硅树脂具

有优良的耐热性、耐候性、阻燃性和电绝缘性等。

周文君等以苯基甲氧基硅烷和甲基甲氧基硅烷为原料, 用水解缩合

法制备了硅树脂阻燃剂。最佳工艺条件为: 反应时间2 h, 反应温度80 e ,

催化剂用量5 g, 封端时间45 min。然后在聚碳酸酯( PC) 中添加质量分数

为5%的该硅树脂, 就能使其燃烧氧指数从26. 0% 提高到34. 0%。李晓俊等[16] 也采用甲基苯基硅树脂对PC 进行阻燃改性, 在苯基甲基硅树脂的质

量分数为6%时, 材料的氧指数从28%提高到40. 6%, 阻燃等级由U L94 V-2

级提高到V-0 级。[6]

3市场与应用

卤系阻燃剂是目前世界上产量最大的有机阻燃剂之一,以其添加量少,阻燃效果显著而在阻燃领域中具有重要地位。目前国内主要采用的有机卤化物(以十溴、六溴为代表) 与Sb2O3 复配使用对PE 进行阻燃。

无机阻燃剂是一种无卤阻燃剂,具有安全性高、抑烟、无毒、价廉等优点,在聚乙烯的阻燃化中具有重要地位,主要有氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌和红磷等。氢氧化铝与氢氧化镁具有热稳定性好、阻燃无毒、不挥发、不产生腐蚀性气体、发烟量小、不产生二次污染等优点,聚合物的燃烧热为411840J / g ,而金属水合物的吸热量一般在418. 4J / g～2092J / g 之间。要使聚合物具有阻燃性能,必然添加大量的金属水合物。据统计,用量约需卤系阻燃剂的几十倍。[4]

4研究发展趋势与展望

理想的高分子材料阻燃剂在使用中应满足以下要求:

1)阻燃效率高, 可赋予高分子材料良好的难燃性;

2)与聚合物的相容性好, 可较好地分散在聚合物中形成均相体系;

3)在高分子材料的加工温度下不分解;

4)不降低高分子材料的力学性能、电性能、耐候性能等;

5)耐久性好, 能长期保留在高聚物材料中发挥阻燃作用;

6)无毒、无臭、无污染, 在阻燃过程中不产生有毒气体, 不产生二

次污染。[6]

结合当前研究状况，可认为聚烯烃在未来一段时间内的发展将呈现以下几个特点刚。

1)无卤化过程加快

2)无机阻燃剂改性技术得以发展

3)膨胀型和无粉尘阻燃剂成为开发热点

4)阻燃剂复配技术前景广阔

5)效、低烟、无毒化进程加快[8]

5 参考文献

[1]百度百科阻燃剂字条https://www.360docs.net/doc/c218260018.html,/view/195016.htm

[2]刘渊，贾润礼，柳学义. 聚乙烯用阻燃剂及其复配体系的研究进展,高分子

通报, 2006.12

[3] Yang J P ,Brewer D G,Venart J E S. Flame2retardant polymeric materials[J ] .

Fire and Materials ,1995 ,15 :37.

[4]王苏娜,刘广建,聚乙烯阻燃改性研究进展,塑料, 2002年第4期(31卷)

[5] 胡小平，聚乙烯用新型膨胀型阻燃剂的合成与应用及阻燃机理研究，四川大

学博士学位论文，2005.4.29

[6] 黄辉,曹家胜，高分子材料无卤阻燃剂的研究现状，上海塑料，2011年第1

期(第153期)

[7] 舒万艮, 吴志平. 膨胀型阻燃剂的研究进展及应用[ J] . 塑料助剂,

2002( 2) : 1-3.

[8]丁路跃, 聚烯烃的阻燃剂研究进展, 天津化工，第20卷第4期，2006年7月