C-P-020-全氟磺酸离子膜树脂的挤出流延薄膜成型研究-苑会林
C-P-020
全氟磺酸离子膜树脂的挤出流延薄膜成型研究
苑会林1，王婧2
1 北京化工大学 新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室 北京 100029
2 山东东岳高分子材料有限公司淄博 256401
关键词：全氟磺酸离子膜 熔融挤出 流延 工艺 性能
全氟磺酸树脂具有热塑性，起始分解温度较高，可供熔融加工的温度范围相对较宽，并具有良好的热稳定性。本论文主要讨论了全氟磺酸离子膜的熔融挤出流延成型工艺。
下图展示了全氟磺酸薄膜的成型工艺
Fig.1 Flow chart of processing art of plasticized PFSIEM
全氟磺酸离子树脂的流变特性
首先，测定该树脂的MI值为3.3g/10min，这样的熔体流动速率满足了挤出流延薄膜成型的要求。图3为树脂的熔融流动曲线。由图可见，该树脂熔体流动呈假塑性，属切力变稀流体。图4为熔体的表观粘度与切变速率的关系曲线，也可看出熔体具有切力变稀的流动特性，并且，在切变速率达到约200s-1前，熔体流动有着明显的切敏性，在这一范围内熔体粘度随切变速率的增加显著下降。切变速率超过200s-1后，熔体粘度随切变速率的增加略有下降，降幅较小。
050100
150
200250
300
ηa / P a ·s γ/s -1
Fig.4 The dependence of viscosity on shear rate
挤出机螺杆转速与三辊机线速度的选择
Table 1 The effect of screw revolution and linear speed of three-roll glazer on
the molding process of membranes 挤出机螺杆转速 三辊上光机线速度 薄膜厚度
（r/min ） （cm/min ） （μm ）
30 45 230±3
30 72 130±2
30 96 58±0.5
30 >100 薄膜断裂
35 45 280±3
35 72 160±2
35 96 86±1
35 >108 薄膜断裂
45 60 难以塑化成膜
表1列出了挤出机螺杆转速与牵引辊转速对膜成型加工过程的影响，实验是
在片材模具狭缝宽度不变的情况下进行的。结果表明，在挤出速度不变的情况下，当牵引速率较快时很容易发生薄膜的断裂，这是由于PFSR 是具有一定的结晶性的线型高聚物，大分子晶格排列整齐紧密，并且PFSR 中包含有极性较大的磺酸基团，分子间的相互作用力较大 。结果还表明，挤出速度太快时，薄膜也会因容易断裂而难以成型，这是挤出速度太快造成树脂在挤出机中停留时间过短，塑化不好的原因。
挤出流延薄膜的表观形貌分析
离子交换膜的表面型貌对于其电性能具有一定的影响，有必要从微观方面对其进行研究，因此通过原子力显微镜(AFM)对膜的表观形貌进行了分析比较。
Fig. 5 AFM pictures of casting PFSIEM
从原子力显微镜的扫描图片图5来看，挤出流延离子膜则为无孔密实结构。造成这一现象的主要原因在于挤出膜是通过树脂的熔融、挤出、压延、冷却等步骤制得，通过适当调节树脂熔体出料线速度以及机头内流道的压力降，可以得到厚度均一、表面平整的薄膜。
膜的尺寸稳定性
Table 2 Dimension change upon hydration for PFSIEM
名称尺寸变化率/%
厚度μm 横向纵向厚度方向PFSIEM 1 58 19.2 4.7 30.0
PFSIEM 2 86 19.9 6.5 36.4
PFSIEM 3 130 28.0 15.3 34.8
PFSIEM 4 160 31.1 14.0 29.5
由表2的结果，不难发现：自制的熔融挤出薄膜其纵向的尺寸变化率均小于横向的，这是因为在挤出成型过程中，薄膜在纵向上发生了牵伸取向。
全氟磺酸离子膜的力学性能
由表3的力学性能数据，可以看到本工作挤出成型过程中的单向牵伸使得所得的薄膜在横向上拉伸强度并未损失，而纵向的拉伸强度有所提高，并且，两个
方向上的断裂伸长率均无明显变化。
再者，取向温度、取向拉伸速度都会影响聚合物的取向，这是因为在不同的取向条件下大分子结构中的取向单元也不同。在适当的温度下，拉伸只能使链段取向；在较高温度时，拉伸可以使分子链整个取向。同样的，在加工成型时，分子链取向和链段取向速度也不同，慢的取向过程可以使整个高分子链得到良好的取向，以达到高强度，而后再用快的过程使链段解取向，这样得到的制品不但强度，同时又具有弹性。
由表3的力学性能数据，比较PFSIEM 1热处理前后的力学性能，发现热处理后的膜在纵横向的拉伸强度和断裂伸长率都有所提高。
Table 3 Mechanical properties of PFSIEM
样品最大拉伸强度/MPa断裂生长率/％
横向纵向横向纵向
PFSIEM 1 17 22 160 136
PFSIEM 2 17 21 162 139
PFSIEM 3 17 19 167 142
PFSIEM 4 17 19 168 140
PFSIEM 1(热处理6h) 19 25 164 140
结论
1.全氟磺酸离子膜树脂在190℃下MI值为3.3g/10min，起始分解温度为258℃，
熔体属假塑性流体、有切力变稀的流动特性，适于熔融挤出流延成型离子膜。
2.口模宽度不变、固定挤出速度，通过改变三辊上光机的牵引速度得到厚度不同
的薄膜，表观平整密实。
3.膜的尺寸变化率纵向小于横向；随着牵伸作用的增加，膜的横向最大拉伸强度
无明显变化，纵向逐渐增大。在170℃下对挤出膜的热处理过程有利于提高分子结构的有序程度，热处理后的薄膜拉伸强度有一定的提高。
P ROCESSING OF PERFLUOROSULFONATED
ION-EXCHANGED MEMBRANES
Abstrac t: As the core material for alkali-chloride industry and proton-exchanged membrane fuel cell (PEMFC), Perfluorosulfonated ion-exchanged membranes (PFSIEMs) is a kind of functional membrane with outstanding properties. At present, the manufacture technology of PFSIEMs is extrusion-calendering, which have being mastered by Dupont in America and Asahi in Japan, therefore the domestic need has being depending on importation. In this work, we researched extrusion processing technology of PFSIEMs, including melt-extrusion and gel-extrusion. Resin used is made in Shandong Dongyue corporation, one is Perfluorosulfonyl fluoride resin(PFSR), the other is perfluorosulfonic acid resin(PFSA).
XRD were used to study the crystallinity of PFSIEMs, and the results showed PFSIEMs have good crystallinity. Water content, water absorption, solubility and IEC were tested, the results showed that these parameters were little affected by art of processing. Dimension change of PFSIEMs were tested, results showed that dimension change in machine direction(MD) were less than that in transverse direction(TD). The effect on mechanical property of PFSIEMs of processing art have been studied, results showed that along with the extension increasing the max. tensile strength didn’t change obviously but that increased gradually（reached 22MPa）. Moreover, the tension strength of PFSIEMs can be improved through hot treating extruded membranes at 170℃（19MPa in TD，25MPa in MD）.
The PFSIEMs plasticized by GBL got inferior surface, but crystallinity of plasticized PFSIEMs is improved. Tension strength and dimension change are slightly changed after plasticizing. And IEC did not affected by plasticization.
Key Words: perfluorosulfonated ion-exchanged membranes
全氟离子交换膜材料
山东东岳集团成功攻克氢燃料电池生产的重大瓶颈——磺酸树脂离子膜技术，中国由此成为世界第二个拥有该项技术和产业化能力的国家。 2006年3月19日，“东岳”承担的国家863计划“全氟离子交换膜材料研究”课题，经过3年艰苦攻关，通过了专家验收。项目负责人张永明与张恒，一个是上海交通大学的博士生导师、业内知名专家，一个只是自学成才的企业技术负责人。可是在张永明眼中，缺了张恒，离子膜项目不会成功。 全氟磺酰单体的生产是全氟离子交换膜生产过程中的重要一环。东岳集团神舟新材料有限公司副总经理高洪光说：“在这个全氟磺酰单体的生产过程中，张恒根据他多年的经验，以及查阅大量的资料，自行设计、自行画图、安装，攻克了磺酰单体这个重要的设备，才使下面我们有了高纯的单体，做出了好的树脂。如果说没有这一步，那么离子膜的成功是不可能的。因为国外只出售给中国全氟磺酸树脂，不出售生产全氟磺酸树脂的原料，所以没有这个设备，就没有这个原料的生产，也就谈不上全氟磺酸树脂的生产成功。” 为了氯碱产业的“中国心”东岳全氟离子膜产业化历程 日期：2010-08-20 中国是当今世界氯碱产能第一大国，但全球第一的光环并不能掩饰中国氯碱人的一块心病。 离子膜电解法是目前最先进的氯碱生产工艺，离子膜电解槽是氯碱工业的核心装置，而其中发挥关键作用的是安装在电解槽上的全氟磺酸羧酸离子膜（简称全氟离子膜）。这张薄如蝉翼的离子膜被认为是氯碱装置的“心脏”。一直以来，全氟离子膜生产技术被美国和日本垄断，中国氯碱装置安装的只能是洋“心脏”。从“六五”时期起，我国一代代化工人开始了漫长的离子膜国产化征程。 全氟离子膜，这枚化学工业“皇冠上的明珠”，曾是共和国几任化工部长、几代化工人未偿的夙愿。 全氟离子膜，这张含金量极高的薄膜，曾经阻滞了多少氯碱人自主自强、实现完全国产化的脚步。 直到2010年6月30日，一个民营科技化工企业——山东东岳集团100％国产化的全氟离子膜，在万吨级氯碱装置上一次通电成功。从此，中国氯碱行业终于有了“中国心”！ 一次偶然的相遇开创了一段艰辛的探索 东岳集团与离子膜结缘始于一个偶然。2003年，在杭州的一次会议上，东岳集团总裁
全氟膜的安全操作和使用(中文)
全氟膜的安全操作和使用（中文） 介绍 编写该手册的目的是为了给杜邦全氟膜的安全操作和使用提供指导。在全氟膜用于高温环境以前应该审核完所有的内容。对于一般条件下的氟聚合树脂的使用，可参照塑胶产业协会出版的“含氟聚合物安全操作指南”。 全氟膜是由四氟乙烯和含磺酸基团的单体组聚合而成。其安全因素主要取决于热量和聚合物氧化分解的产物。 全氟膜以碳氟为主链，其全氟侧链上包含着一个磺酸基团。其化学结构如下： 聚四氟乙烯相似的结构如下： 全氟膜相对于聚四氟乙烯有着特别的化学稳定性和热力学稳定性。聚四氟乙烯是疏水性最强的物质之一，而全氟膜是亲水性最强的物质之一。即使在室温下，它们也能迅速的吸收水和一些极性有机物，其总量大小取决于磺酸基团的数量。聚四氟乙烯具有化学惰性，全氟膜是强高分子酸，它能和有机碱以及无机碱发生反应。而聚合物上的磺酸基团基本稳固在含氟聚合物有机质上。因此，膜可以接触皮肤而不会造成刺激。 由于全氟膜技术的发展，几千米长的膜已经被用于许多领域。在此期间，并没有由于操作或者暴露产品而造成伤害的案例。 摄入 全氟膜中的全氟磺酸聚合物被口服时表现出非常低的毒性。半致死量超过20000mg/kg相对于人体体重。
皮肤接触 用兔子测试时，全氟膜中的全氟磺酸共聚物对皮肤没有刺激。该实验设计是为了确定这些材料的皮肤刺激性和致敏性，同样也在志愿者身上进行。结果表明，对于非服装业的膜的正常使用预期不会有不寻常的皮炎危害。然而，对于部分个体，长时间的接触可能会对皮肤有刺激。 高温下的全氟膜 几乎无一例外，在高温环境中，这些物质分解时有烟气产生，好比全氟磺酸，四氟乙烯和其他塑料，从健康和安全的角度来说，这些烟气是很令人讨厌的。然而，四氟磺酸和其他含氟聚合物在高温时比其他大多数热溯性塑料更耐分解。 在无水环境中全氟膜的最高持续操作温度为175℃。在含水或有机溶剂中，最高温度更高，比如，已经证实在含水系统220到240℃时，全氟膜可稳定数日。聚合物烟热 暴露于全氟膜热分解产物中可能造成暂时的类似于感冒的症状。这种症状在几小时内一般不会产生，而且产生后的24到48小时就会消退，甚至不需要治疗。观察表明，对于其他聚四氟乙烯这种疾病发作并没有持续效果，而且效果不会累积。这种疾病在暴露在烟气中会发作，而烟气来自处于250℃以上高温的聚合物，或者来自于吸烟，或者来自于被聚合物污染的烟草。 热分解产物 全氟磺酸聚合物的废水的组成是用杜邦公司标准的热敏废水红外分析设备，在下列条件下测定的：空气环境下，流速13ml/min，取样0.5g。样品在不锈钢管中先以10℃/min的速度加热到200℃,再以20℃/min的速度升到400℃，放置20分钟，总共运行时间大约75分钟。结果如下所示： 全氟磺酸聚合物的分解产物 组分转变温度℃每克样品中含量/mg SO2 280 15 CO2 300 30 HF 400 -* CO 400 3 RfCOF 400 10** COF2 400 3 COS 400 微量
全氟磺酸树脂Nafion_NR50溶液的制备
第18卷第10期2001年10月应用化学 CHIN ESE J O U RN A L O F AP PL IED CHEM IS T RY V o l.18N o.10O ct.2001 全氟磺酸树脂Nafion R ○NR50溶液的制备 王 海 王建武 徐柏庆* 邱显清 (清华大学化学系,一碳化学与化工国家重点实验室 北京100084) 摘 要 研究了全氟磺酸树脂N afio n R ○N R 50溶液的制备过程.通过考察不同的溶剂体系,得到了5种对N afio n R ○N R50具有良好溶解作用的溶剂体系,即40%～70%水+60%～30%乙醇、40%～70%水+60%～ 30%正丙醇、10%～70%水+90%～30%异丙醇、30%～70%水+60%～20%正丙醇+10%甲醇和10%～70%水+80%～20%异丙醇+10%甲醇.适宜的溶解温度为230～250℃,溶解时间为4h .在溶解的过程中,N R50催化醇发生异构化、醚化和脱水等反应.甲醇起到促进N R50溶胀进而加速其溶解的作用.关键词 全氟磺酸树脂,溶解,醇溶液 中图分类号:O 632.32 文献标识码:A 文章编号:1000-0518(2001)10-0798-04 2001-01-20收稿,2001-07-02修回 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院资助项目 Nafion R ○N R 50(简称N R 50),凝胶型全氟磺酸树脂,由美国杜邦公司研究开发,具有以下结 构: [(CF 2 CF 2)n CF CF 2]x (O C F CF)m CF 3 O CF 2CF 2SO 3H 其中:m =1～3;n =6～7;x ≈1000 Nafion R ○N R 50具有高热稳定性(<280℃)、化学惰性和超强酸性(H 0=-12),近年来在许多领域都得到广泛应用,如电解池膜分离器、气体扩散膜、燃料电池质子交换膜、超强酸催化剂和催化剂载体等 [1～3] .但由于其通常呈致密无孔状态, 表面积很低(≤0.02m 2 /g ),使得大量埋没的酸性中心得不到有效利用,这些不足使得本已昂贵的它实际应用受到很大限制[4,5].目前,N R 50溶液的制备只有杜邦公司1篇专利报道[6],且其未能对诸多影响N R50溶解性能的因素(如溶剂组成、 温度、时间等)进行细致讨论,国内尚未见有关报道.本文考察了不同溶剂体系(单一组分溶剂、双组分溶剂和多组分溶剂)和溶解条件(溶解温度和溶解时间)对N R50溶解性能的影响. 1 实验部分 全氟磺酸树脂N R 50从Lanca ster 化学公司购得,平均粒径约0.9mm ,酸量为0.89mmol /g .试剂甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇由北京 化工厂购得,均为分析纯. 溶解过程在25m L 高压釜中进行,电加热套加热,磁力搅拌,在一定温度下保持数小时,然后停止加热和搅拌,并在室温下自然冷却;分别收集 上下层溶液,下层为所要溶液.N R50如未全溶,用表面皿将残渣及溶液全部收集,在110℃烘箱 中烘干,对未成膜部分进行称重(溶解的N R 50经烘干后成膜),以此计算N R 50的溶解量.准确移取1m L 下层液体于称量瓶中,在110℃烘箱中烘干、称重,以此计算溶液的浓度. 2 结果与讨论 2.1 溶剂的选择 高聚物的溶解是比较复杂的过程,选择合适 的溶剂体系一般遵循3个原则:极性相近原则、溶解度参数相近原则、溶剂化原则.N R50含有极性较强的—SO 3H 基团,不能通过简单计算溶解度参数来选择合适的溶剂体系.根据极性相近原则,选择极性溶剂将有利于其溶解.这里将重点考察水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇对它的溶解.2.1.1 单一组分溶剂 分别以10m L 水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇和正丁醇为溶剂考察其对0.1g N R50的溶解作用,溶解温度和时间分别为230℃和4h .实验表明:异丙醇作溶剂时,NR 50基本全溶,但溶液呈浑浊状态;甲醇作溶剂时,所得溶液量很少且几乎不含NR50,这是因为甲醇在N R50催化作用下生成大量二甲醚,打开高压
超强酸和强酸
超强酸和强酸 超强酸 又称超酸。是一种比100%硫酸还强的酸。特别是液体超强酸分类 a. 布朗斯特超酸，如HF、HClO 4、HSO 3 Cl、HSO 3 F和HSO 3 CF 3 等，室温下为液体，本 身为酸性极强的溶剂。 b. 路易斯超酸：SbF 5、AsF 5 、TaF 5 和NbF 5 等，其中SbF 5 是目前已知最强的路易斯酸， 可用于制备正碳离子和魔酸等共轭超酸。 c. 共轭布朗斯特——路易斯超酸：包括一些由布朗斯特和路易斯酸组成的体系。如： H2SO 4·SO 3 (H 2 S 2 O 7 ）；H 2 SO 4 ·B(OH) 3 ；HSO 3 F·SbF 5 ；HSO 3 F等。 d. 固体超酸：硫酸处理的氧化物TiO 2·H2SO 4 ；ZrO 2 ·H 2 SO 4 ；路易斯酸处理的 TiO 2·SiO 2 等。 全氟磺酸树脂 是现在已知的最强固体超强酸，具有耐热性能好、化学稳定性和机械强度高等特点。一般是将带有磺酸基的全氟乙烯基醚单体与四氟乙烯进行共聚，得到全氟磺酸树脂。与液体超强酸相比，用作催化剂时，易于分离，可反复使用。且腐蚀性小，引起公害少，选择性好，容易应用于工业化生产。 氟氢酸（HF） 无色透明至淡黄色冒烟液体。为氟化氢气体的水溶液。呈弱酸性。有刺激性气味。与硅和硅化合物反应生成气态的四氟化硅，但对塑料、石蜡、铅、金、铂不起腐蚀作用。能与水和乙醇混溶。有毒，最小致死量(大鼠，腹腔)25mG/kG。有腐蚀性，能强烈地腐蚀金属、玻璃和含硅的物体。测定二氧化硅。它必须储存在塑料（理论上讲，放在聚四氟乙烯做成的容器中会更好）、蜡质制或铅制的容器中。氢氟酸没有还原性。如果要长期储存，不仅需要一个密封容器，而且容器中应尽可能将空气排尽。 氟硫酸（FSO 3 H） 无色透明的发烟液体，有强烈的刺激性气味。一种含氟的强超酸。我们可以把它看作硫酸与氢氟酸的酐。氟硫酸的迅速水解就产生H2SO4与HF。 氟锑磺酸 别名：魔酸。氟锑磺酸是无色透明的粘稠液体，含杂质时为淡黄色、棕色甚至是黑绿色。有明显的刺激性气味，纯净的氟锑磺酸密度大致为 3.61-3.82g/ml，无固定熔沸点。氟锑磺酸是超强酸之一，可以看作五氟化锑和氟硫酸的混合物， SbF 5与FSO 3 -离子结合成[SbF 5 (OSO2F)]-离子，使电离出的氢离子几乎不受粒子引力 控制。[SbF5(OSO2F)]-在水溶液中完全电离，暴露在空气中强烈吸水并有部分水解 形成HSbO 3、HF、H 2 SO 4 和其他强酸及一些络合物。故久置的魔酸中还有少量SbO 3 -、 F-、SO 42-、SbO+、SbO 2 +离子。[SbF 5 (OSO2F)]-离子有和氟离子一样的活性。当皮肤沾 到氟锑磺酸时先会被脱水炭化，接着碳被溶解，[SbF 5(OSO2F)]-离子及少量SbO 3 -、 F-等离子进入血液，使钙、镁离子失活，导致人体中毒。氟锑磺酸酸性极强，以至于高氯酸在其中都会被质子化。氟锑磺酸还是一种良好的溶剂和腐蚀剂（强氧化性），可以将包括金、铂在内的极不活泼金属氧化溶解。氟锑磺酸通常储存在聚四氟乙烯的容器内。在室温下氟锑磺酸和玻璃作用剧烈，并能溶解烃类有机物，可以将有机
全氟离子交换膜
世界上现有3家主要公司生产全氟离子交换膜，即：美国杜邦公司、日本旭硝子公司和旭化成公司。它们的离子交换膜产品均为四氟纤维增强的全氟磺酸、全氟羧酸树脂复合膜，只是在膜结构设计上略有差异。 1．美国杜邦公司全氟离子交换膜。美国1966年开发出具有良好化学稳定性、用于燃料电池的全氟磺酸离子交换膜NAFION膜。1981年，杜邦公司与日本旭硝子公司交换全氟离子交换膜专利许可证，即美国杜邦公司用全氟磺酸离子交换技术换取了日本旭硝子公司的全氟羧酸离子交换膜技术，从而相得益彰，使杜邦公司的全氟离子交换膜真正进入氯碱工业大规模应用的时代。Nafion900系列全氟磺酸与全氟羧酸高性能复合膜具有高电流效率、较低的膜电阻、膜的耐久性良好等优点，适于较高浓度碱的生产。目前，已得到广泛应用，已推广到包括我国等30多个国家、150多个工厂。 杜邦公司全氟离子交换膜起始电流效率很高，有的高达97％，运转3～4年其电流效率仍可保持在95％以上，膜的机械强度高，但槽电压比旭硝子、旭化成膜略高（同一槽型比较）。因此，杜邦膜今后改进的重点是如何进一步降低膜电压，此外，在抗杂质污染膜的开发方面尚有大量工作要做。 2．旭硝子公司的全氟离子交换膜。旭硝子作为日本主要两家生产有机氟化物的公司之一，在已实现了各种氟化学品研究开发及生产的基础上，1974年开始深入地进行了生产氯碱用的全氟离子交换膜的开发工作。1975年，由羧酸型全氟聚合物制备的高性能离子交换膜开
发成功，同年制备该种离子膜的中试工厂投产。1978年开始了名为FIEMION离子膜电解槽的开发。1978年工业FIEMION氯碱电解装置也投产运行。1978～1979年，旭硝子公司先后试制生产了F1emion 一230、250、330、430膜。1981年9月与杜邦公司交换离子膜专利许可证，同年11月高性能F1emion DX膜实现工业生产，并用FIEMION DX膜装备了AZEC新型电解系统（窄极距电槽），这标志旭硝子公司全氟离子交换膜取得了极大的成功。1982年以来相继开发成功F1emion一700系列和800系列膜，又经改型制成Flemion723、725、733、753等多种牌号膜。 FLEMION DX753是具有羧酸基团层压的离子膜，电化学性能均匀，有亲水性的表面涂敷了耐腐蚀和非异电性的无机化合物，更适于窄极距电解槽（如AZEC），另外，还在本体聚合物中加入特殊纤维，使离子膜强度增强。 旭硝子公司当前最新产品有；F795、893、865、892以及FX50。F795为高低交换容量的全氟按酸复合膜，F一893为全氟竣酸与全氟磺酸复合膜，二者均用在AZECF2槽上，F865为大型电槽用膜；F892为全氟羧酸与全氟磺酸复合膜；FX-50为生产50％高浓度烧碱用膜。此外，磺酸／羧酸双层复合膜已多有问世。 旭硝子公司最终目标是提供一种能耗低、机械强度适用于任何一种电解槽及膜性能稳定、长寿命的全氟离子交换膜。 3．旭化成膜。旭化成公司对氯碱生产用离子膜的研究始于1966年，1975年建成了世界第一家离子膜烧碱工厂，规模为4万吨／年，
防老剂RD的合成技术分析
防老剂RD的合成技术分析 防老剂RD的防护性能优异,生产工艺相对简单,原料来源丰富,市场需求量较大,是国内外生产厂家最多、产量最大的防老剂品种之一。 表面看来,防老剂RD的生产工艺并不复杂, 仅由普通原料聚合而成。但实际上产品组分中含有多种聚合物,它们的含量和比例都影响着产品的使用性能,因而从防老剂RD诞生之日起就不断有新的专利技术出现。由于国内外轮胎工业对高质量、低成本、符合ISO 14000环境评价体系的无污染产品的严格要求,如何制备防老剂RD成为众多生产厂家的热门话题。本文概述防老剂RD的反应机理,并分析影响反应的各种因素。 1反应机理 关于单体的形成过程,有两种可能的机理模型:一种是苯胺和丙酮首先缩合成席夫碱,席夫碱再进一步缩合成环;另一种是两个丙酮分子首先缩合成异亚丙基丙酮,异亚丙基丙酮再与苯胺缩合成环。经分析认为第2种机理模型更为合理,具体反应过程如图1所示。 2反应的影响因素 1921年Knoevenagel Jaeger[3]在德国化学会志上首次公开了由苯胺、丙酮及催化剂碘合成2, 2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉的方法,从此拉开了 防老剂RD合成的序幕。在至今的80多年间,以苯胺和丙酮为基本原料的生产方法几乎没有改变。综合历年的各项专利技术可以看出,影响防老剂RD合成反应的主要因素有工艺、原料、催化 剂、溶剂、温度和压力。 2·1工艺 按工艺操作方式可分为间歇式和连续式,按反应阶段的控制方式可分为两步法和一步法。国内一般将防老剂RD的合成工艺分为两步法和一步法。两步法是首先缩合制得单体,除去多余反应物后,再在酸性条件下进行单体的聚合;而一步法是使单体制备和聚合反应同时完成,然后再分离多余的反应物。两步法工艺过程长,消耗大,但所得产品中的有效物含量高;而一步法过程简单,消耗小,但有效物含量低。1936年Ingram J R[4] 提出以盐酸等非氧化性无机酸为催化剂,
C-P-020-全氟磺酸离子膜树脂的挤出流延薄膜成型研究-苑会林
C-P-020 全氟磺酸离子膜树脂的挤出流延薄膜成型研究 苑会林1，王婧2 1 北京化工大学 新型高分子材料的制备与加工北京市重点实验室 北京 100029 2 山东东岳高分子材料有限公司淄博 256401 关键词：全氟磺酸离子膜 熔融挤出 流延 工艺 性能 全氟磺酸树脂具有热塑性，起始分解温度较高，可供熔融加工的温度范围相对较宽，并具有良好的热稳定性。本论文主要讨论了全氟磺酸离子膜的熔融挤出流延成型工艺。 下图展示了全氟磺酸薄膜的成型工艺 Fig.1 Flow chart of processing art of plasticized PFSIEM 全氟磺酸离子树脂的流变特性 首先，测定该树脂的MI值为3.3g/10min，这样的熔体流动速率满足了挤出流延薄膜成型的要求。图3为树脂的熔融流动曲线。由图可见，该树脂熔体流动呈假塑性，属切力变稀流体。图4为熔体的表观粘度与切变速率的关系曲线，也可看出熔体具有切力变稀的流动特性，并且，在切变速率达到约200s-1前，熔体流动有着明显的切敏性，在这一范围内熔体粘度随切变速率的增加显著下降。切变速率超过200s-1后，熔体粘度随切变速率的增加略有下降，降幅较小。
050100 150 200250 300 ηa / P a ·s γ/s -1 Fig.4 The dependence of viscosity on shear rate 挤出机螺杆转速与三辊机线速度的选择 Table 1 The effect of screw revolution and linear speed of three-roll glazer on the molding process of membranes 挤出机螺杆转速 三辊上光机线速度 薄膜厚度 （r/min ） （cm/min ） （μm ） 30 45 230±3 30 72 130±2 30 96 58±0.5 30 >100 薄膜断裂 35 45 280±3 35 72 160±2 35 96 86±1 35 >108 薄膜断裂 45 60 难以塑化成膜 表1列出了挤出机螺杆转速与牵引辊转速对膜成型加工过程的影响，实验是 在片材模具狭缝宽度不变的情况下进行的。结果表明，在挤出速度不变的情况下，当牵引速率较快时很容易发生薄膜的断裂，这是由于PFSR 是具有一定的结晶性的线型高聚物，大分子晶格排列整齐紧密，并且PFSR 中包含有极性较大的磺酸基团，分子间的相互作用力较大 。结果还表明，挤出速度太快时，薄膜也会因容易断裂而难以成型，这是挤出速度太快造成树脂在挤出机中停留时间过短，塑化不好的原因。
离子交换膜
离子交换膜的研究进展与工业应用 摘要:简要介绍了离子交换膜的发展背景及工业应用，主要介绍了均相离子交换膜，也是未来离子交换膜的主要研究发展方向 关键词：离子交换膜、发展背景、工业应用、均相离子交换膜 1 离子交换膜技术 1.1离子交换膜的基本概念 离子交换膜是一种含离子基团的、对溶液里的离子具有选择透过能力的高分子膜。因为一般在应用时主要是利用它的离子选择透过性，所以也称为离子选择透过性膜。[1]离子交换膜按功能及结构的不同，可分为阳离子交换膜、阴离子交换膜、两性交换膜、镶嵌离子交换膜、聚电解质复合物膜五种类型。离子交换膜的构造和离子交换树脂相同，但为膜的形式。根据膜体结构(或按制造工艺)的不同，离子交换膜分为异相膜、均相膜和半均相膜三种。无论是均相膜还是非均相膜，在空气中都会失水干燥而变脆或破裂，故必须保存在水中[2]。 1.2离子交换膜的原理[3] 和粒状离子交换树脂一样，离子交换膜中的功能团在水溶液中会发生离解，产生阳(或阴)离子进入周围的溶液，致使膜带有负(或正)电荷，为保持电性中和，膜就会吸引外部溶液中的阳(或阴)离子，通过膜的离解和吸引作用全过程，使得外部溶液中的阳(或阴)离子从膜的一侧选择透过到另一侧，而不会或很少使溶液中与膜带同性电荷的离子透过。如果使用阴离子交换膜，因为膜孔骨架上的正电基构成强烈的正电场，就使得只准阴离子透过，而阳离子不会透过。同时，阳极 2-)来说，区产生的H+不能进入阴极区。对于溶液中各种不同的反电离子(OH-；S0 4 由于它们在膜中的扩散系数各不相同(例如水合离子半径不同)，以及膜中空隙筛过离子的能力不同，因此，采用离子交换膜能够进行分离，正是利用这种选择透过性。从以上膜的工作原理看，外部溶液与膜之间的离子传递，并不是真正的离子交换，而是选择渗析，这两者的工作原理差别很大。粒状离子交换树脂在使用上需要分为吸附一淋洗(解吸)一再生等步骤。而离子交换膜不需再生等步骤，可以连续作用，同时，两者在工业上的使用范围也有很大的不同，前者主要用于富集和分离相似元素，后者主要用于渗析、电渗析和作为电解过程的隔膜等。 1.3离子交换膜的发展背景 Juda[1]在1949年发明了离子交换膜，并于1950年成功地研制了第一张具有商业用途的离子交换膜，1956年首次成功地用于电渗析脱盐工艺上[4]。从此离子交换膜成为一个新的技术领域受到日本及欧美等国的充分重视。50余年来，在应用过程中对离子交换膜做了很多改进，从初期性能差的非均相发展到适合于工业生产的、性能较好的均相离子交换膜，从单一电渗析水处理用膜发展到扩散渗析用膜、离子选择透过性膜和抗污染用膜．应用方面除了通常的电渗析外，还拓展到电解、渗透蒸发、质子燃料电池及其电渗析为基础的过程集成[6]。 我国离子交换膜的研制始于20世纪60年代，当时研制的是非均相膜，主要用于苦
氯碱工业用全氟离子交换膜 通用技术条件(标准状态：现行)
I C S83.120 G31 中华人民共和国国家标准 G B/T30295 2013 氯碱工业用全氟离子交换膜 通用技术条件 P e r f l u o r i n a t e d i o n-e x c h a n g em e m b r a n e f o r c h l o r-a l k a l i i n d u s t r y G e n e r a l t e c h n i c a l s p e c i f i c a t i o n s 2013-12-31发布2014-08-01实施中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局
前言 ‘氯碱工业用全氟离子交换膜“系列国家标准包括以下3个标准: G B/T30295 2013‘氯碱工业用全氟离子交换膜通用技术条件“; G B/T30296 2013‘氯碱工业用全氟离子交换膜测试方法“; G B/T30297 2013‘氯碱工业用全氟离子交换膜应用规范“三 本标准按照G B/T1.1 2009给出的规则起草三 本标准由全国分离膜标准化技术委员会(S A C/T C382)提出并归口三 本标准起草单位:山东东岳高分子材料有限公司二上海交通大学二蓝星(北京)化工机械有限公司二中盐常州化工股份有限公司二沧州大化集团黄骅氯碱有限责任公司二沈阳化工集团有限公司二山东东岳氟硅材料有限公司二青岛海晶化工集团有限公司二营口三征新科技化工有限公司二天津膜天膜工程技术有限公司三 本标准主要起草人:张永明二张恒二王学军二王婧二王伟红二杨振伟二孙国庆二黄海涛二张英民二张佳兴二陈越二陈庆芬二于海涛三
氯碱工业用全氟离子交换膜 通用技术条件 1范围 本标准规定了氯碱工业用全氟离子交换膜(以下简称氯碱离子膜)的术语和定义二分类和型号二技术要求二测试方法二检验规则以及标志二包装二运输和贮存三 本标准适用于以全氟磺酸树脂二全氟羧酸树脂二增强网布和亲水涂层为主要原料制得的氯碱离子膜的通用技术条件三 2规范性引用文件 下列文件对于本文件的应用是必不可少的三凡是注日期的引用文件,仅注日期的版本适用于本文件三凡是不注日期的引用文件,其最新版本(包括所有的修改单)适用于本文件三 G B/T191包装储运图示标志 G B/T7284框架木箱 G B/T9174一般货物运输包装通用技术条件 G B/T20103膜分离技术术语 G B/T30296氯碱工业用全氟离子交换膜测试方法 3术语和定义 G B/T20103界定的以及下列术语和定义适用于本文件三 3.1 氯碱工业c h l o r-a l k a l i i n d u s t r y 采用氯化钠溶液(氯化钾溶液)生产氢氧化钠(氢氧化钾)二氯气二氢气及相关产品的产业三 3.2 全氟磺酸树脂p e r f l u o r o s u l f o n i c a c i d r e s i n 以四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚为主要单体进行共聚而成的二元或多元全氟聚合物三 3.3 全氟羧酸树脂p e r f l u o r o c a r b o x y l i c a c i d r e s i n 以四氟乙烯和全氟羧酸酯乙烯基醚为主要单体进行共聚而成的二元或多元全氟聚合物三 3.4 全氟离子交换膜p e r f l u o r i n a t e d i o n-e x c h a n g em e m b r a n e 由全氟离子交换树脂制得的对离子具有选择性透过功能的膜三 3.5 亲水涂层h y d r o p h i l i c c o a t i n g 由无机化合物和含氟聚合物粘结剂组成的氯碱离子膜表面涂层三
化工设计专业课程设计
南京工业大学 《化工设计》专业课程设计 设计题目乙醛缩合法制乙酸乙酯 091017 学生姓名胡曦班级、学号化工 指导教师姓名任晓乾 日16月年月课程设计时间 2012年512日-2012
课程设计成绩 70% 设计说明书、计算书及设计图纸质量，独立工作能力、综合能力及设计过程表现，30% 设计最终成绩（五级分制） 指导教师签字． 目录 一、设计任务3 概述4二、 2.1乙酸乙酯性质及用途4 2.2乙酸乙酯发展状况4 三. 乙酸乙酯的生产方案及流程5 3.1酯化法5 3.2乙醇脱氢歧化法7 3.3乙醛缩合法7 3.4乙烯、乙酸直接加成法9 3.5各生产方法比较9
3.5确定工艺方案及流程9 四．工艺说明10 4.1. 工艺原理及特点10 4.2 主要工艺操作条件错误!未定义书签。 4.3 工艺流程说明10 4.4 工艺流程图（PFD）错误!未定义书签。 4.5物流数据表10 4.6物料平衡错误!未定义书签。 4.6.1工艺总物料平衡10 4.6.2 公共物料平衡图错误!未定义书签。 五. 消耗量19 5.1 原料消耗量19 5.2 催化剂化学品消耗量19 5.3 公共物料及能量消耗21 六. 工艺设备19 6.1工艺设备说明19 6.2 工艺设备表19 6.3主要仪表数据表19 6.4工艺设备数据表19 6.5精馏塔Ⅱ的设计19 6.6最小回流比的估算21 6.7逐板计算23
6.8逐板计算的结果及讨论23 七. 热量衡算24 24 热力学数据收集1.7． 7.2热量计算，水汽消耗，热交换面积26 7.3校正热量计算、水汽消耗、热交换面积(对塔Ⅱ)29 八．管道规格表24 8.1 装置中危险物料性质及特殊储运要求24 8.2 主要卫生、安全、环保说明26 8.3 安全泄放系统说明24 8.4 三废排放说明26 九．卫生安全及环保说明24 9.1 装置中危险物料性质及特殊储运要求24 9.2 主要卫生、安全、环保说明26 9.3 安全泄放系统说明24 9.4 三废排放说明26 表10校正后的热量计算汇总表34 十有关专业文件目录34
全氟磺酸树脂中不稳定端基的热行为研究
Vol.14高分子材料科学与工程No.6 1998年11月PO LYM ER M AT ERIALS SCIEN CE AND EN GIN EERIN G Nov.1998全氟磺酸树脂中不稳定端基的热行为研究⒇ 饶国瑛 张之旭 (北京化工大学应用化学系分析中心,北京,100029) 摘要 用傅立叶变换红外光谱(F T-IR)和热失重(T G)方法对全氟磺酸树脂中的不稳定端基的热行为进行了研究。 结果表明,该树脂中的不稳定羧端基受热分解是造成树脂热压成膜产品中存在气泡和“晶点”的主要原因,通过对不稳定羧端基热分解机理研究表明,树脂中不稳定羧端基受热时存在两种分解方式:即单纯脱羧放出CO2和交联脱羧放出CO2和水,前者结果使产品中存在气泡,后者则使膜中既存在气泡又产生交联点(晶点)。 关键词 全氟磺酸树脂,羰基,羧基,不稳定端基 70年代美国研制开发成功的氯碱工业用全氟磺酸-全氟羧酸复合膜制碱技术是代表世界膜技术最新水平的尖端技术。但是作为这种膜的原料树脂在热压成型加工中常常会产生大量气泡,严重影响膜的质量,对此国外的不少学者进行过研究[1,2],但对树脂中易分解的官能团即不稳定端基与热压成膜温度之间的关系及分解机理尚未见报导。本文用FT-IR及TG对全氟磺酸树脂的不稳定端基热行为进行了较详细的研究,并建立了不稳定端基与成膜温度之间的半定量关系,对分解机理也进行了探讨。 1 实验部分 1.1 仪器设备 傅立叶变换红外光谱仪60SX B:美国Nicolet 公司产品。热压装置:Y-88,天津实用技术开发公司产品。热分析仪:TGS-2,美国PE公司产品。 1.2 材料 全氟磺酸树脂:江苏南通合成材料实验厂提供。 1.3 实验方法 1.3.1 红外光谱法:先将约0.2g样品放入热压模具中加热到所需温度恒温5min,在40～60kg/cm2压力下热压成透明薄膜进行红外光谱分析。 1.3.2 热失重:样品在N2保护下以5℃/min的速度升温,记录180～340℃范围的热失重曲线。 2 结果与讨论 2.1 不稳定端基的确定 Fig.1为全氟磺酸树脂热压成膜位于2000～1500cm-1之间的红外光谱。由文献可知,1810cm-1吸收峰是游离羧端基-COOH的振动吸收,位于1794cm-1[1～3]吸收峰归于-CF=CF2相对稳定的端基吸收,而位于1775cm-1吸收峰是树脂受热后新产生的与不稳定羧端基有关的羰基吸收峰[4]。 Fig.1 FT-I R spectra of thermal-pres sed perfluorosulfacid resin film on the temperature of220℃ 2.2 不稳定端基的热行为 Fig.2为树脂在100～300℃范围内成膜样品的红外光谱图,由图可知,随成膜温度的升高,1812 cm-1吸收峰逐渐减小而1795cm-1吸收峰的强度保持不变。而当成膜温度达到240℃时在1775cm-1处开始出现新的羰基吸收。这可作如下解释:当成膜温度升高时不稳定的-COO H端基受热分解而导致1812cm-1吸收峰的强度减小,在我们的成膜温度范围内1795cm-1-CF=C F2端基是稳定的,故其强度保持不变,而当温度高于240℃后则不仅存在- ⒇收稿日期:1996-05-17;修改稿收到日期:1997-10-27 联系人及第一作者:饶国瑛,女,54岁,副教授.
燃料电池质子交换膜材料
燃料电池质子交换膜材料 宋润喆10300220029 一、引言 随着对化石燃料的不断开采，化石燃料愈来愈多地面临逐渐枯竭的局面。针对能源的短缺，我们可以采取的措施有，一方面寻找新的替代能源，如太阳能、原子能等等；另一方面则是提高现有的化石能源的使用效率，延缓化石燃料枯竭的速度。由于传统上通过热能为中介，使化学能转化为电能的效率相对较低，而直接将化学能转化为电能可以通过燃料电池来实现。因此，发展燃料电池技术，对节约当前的资源来说，刻不容缓。 燃料电池的基本原理即将燃烧反应分解为氧化与还原的半反应，将其连接构成电池。燃料电池在一些领域已经成功商业化推广。常见的燃料电池包括乙醇燃料电池、甲醇燃料电池、氢氧燃料电池等。如在北京奥运会和上海世博会期间，氢氧燃料电池都成为主要运输工具的能量来源。 然而，燃料电池还有这太多需要改进的地方。如燃料电池的催化问题和电解质膜问题。本文将主要针对燃料电池中的电解质膜展开讨论。 二、质子交换膜的分类 质子交换膜是燃料电池的重要组成部分。质子交换膜不仅仅起到将电池的阴阳极分离开的作用，更重要的是质子交换膜还承担着阴阳极之间离子传递的通道。质子交换膜可分为全氟磺酸膜、非全氟化质子交换膜、复合膜等等。 1. 全氟磺酸膜 全氟磺酸膜是目前应用在燃料电池上最广泛的一种质子交换膜。正如字面上所显示的，全氟磺酸膜的最主要化学组成是带有磺酸基团的醚支链和碳氟元素构成的主链组成的高分子聚合物。Dupont公司生产的全氟磺酸膜（如Nafion系列膜）由于性能稳定仍然是目前最常用的膜。[1] 除了化学稳定高以外，全氟磺酸膜还有机械强度高、质子传导率高等优势。然而全氟磺酸膜依然有着诸多局限性，如在较高温度或较低湿度条件下，由于膜的含水量变化，导致质子的传导性变低；在实际使用过程中甲醇、乙醇等燃料可能出现渗透现象，如Nafion系列膜甲醇的渗透比率高达总量的40wt%，[2] 不仅仅造成燃料的浪费，更影响阴极的进一步反应，严重影响着电池的性能。此外，价格昂贵、合成过程不宜进行也是影响全氟磺酸膜扩大应用范围的另一个重要因素。 2. 非全氟化质子交换膜 非全氟化质子交换膜，就是用取代的氟化物代替纯氟代高分子化合物。相比起全氟磺酸膜，非全氟化质子交换膜往往有着较低的成本和较高的工作效率，但是早期的非全氟化质子交换膜材料往往没有像全氟磺酸膜一样的化学稳定性和优异的机械性能。但是由于非全氟化质子交换膜种类较多，是更有发展前景的水合磺酸膜。解决全氟磺酸膜的种种缺陷，最重要途径即是对全氟磺酸膜进行改性处理和非全氟化质子交换膜的研发。如倪红军等用纳米SiO2对Nafion117进行掺杂改性制膜，得到的60°C硅溶胶处理的Nafion膜的高温保水性能得到提高，乙醇渗透率大大降低。[3] 最后，非全氟化质子交换膜的价格优势，也预示着全氟磺酸膜有朝一日必会走入历史。 3.无氟化质子交换膜 无氟化质子交换膜，即碳氢聚合物膜，由于排除了氟元素，该种质子交换膜拥有价格便宜、环境友好等优势，势必成为未来质子交换膜的重要发展方向。除去以上两点优势外，结构多样、保水性能好、机械强度高也是其重要的优势。其中芳香族聚合物拥有较好的稳定性和机械强度，是理想的质子交换膜材料，受到世界的关注。磺化芳香聚合物主要有磺化聚芳醚酮、磺化聚苯、磺化聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亚胺、磺化聚硫醚砜等等。
氟素膜的性能
氟素离型膜的分类及特点介绍！ 氟素离型膜又叫氟塑离型膜，是以PET为基材，在其表面涂上离型剂。合格的氟素离型膜表面平整光滑、涂布均匀，无颗粒、气泡等缺陷。该产品具有物理机械性能优良、厚度公差小、透明度高、热收缩率低、柔韧性好等优点。适用于高温有机硅压敏胶带复合模切冲型，使用后容易剥离。 氟素离型膜的应用原理跟离型膜一样，主要是起到一个防粘的作用，但是跟硅油离型膜又不一样，氟在氟素离型膜里面是以一种氟化物的形式存在的，大部分的胶带都是基材加胶水的形式存在。耐高温胶带的基材分很多种（PET,聚酰亚胺）亚克力胶水的温度没办法耐到硅胶胶水的温度、硅胶的胶水跟硅油离型膜同属矽利康的类别，时间长了会产生各方面的反应就是贴死。 氟素离型膜主要应用于：用于高温胶，硅胶双面胶贴合；用于金手指，绿胶，AB胶，3M硅胶贴合等；模切加工成其它任何形状，用于一些特殊用途。 氟素离型膜的特点：
一、氟素离型膜不易产生化学反应，良好的耐温耐湿性，防潮、防油，起到产品的隔离作用。 二、良好的耐高温性能、平滑度和强度。 三、氟素离型膜可以防止预浸料粘连，又可以保护预浸料不受污染。 四、离型纸能粘住预浸料，但又易于使两者分离，具有足够的致密性，防止水分通过它进入预浸料中。 根据氟素离型膜的不同应用，将产品分成如下三类： 一、湿涂 氟素离型膜离型面为基材均匀涂布硅胶，并连同硅胶进入烘箱高温固化成型，称之为湿涂。 二、热贴 氟素离型膜放置于贴合处，PET或PI涂布硅胶后仍有余温时与氟素离型膜 贴合，氟素离型膜不需进入烘箱经高温，但硅胶胶带带有余温时与氟素离型膜紧密贴合，称之为热帖。
三、冷贴 氟素离型膜贴合硅胶类产品，如3M硅胶双面胶9731、3M9119、 3M4377等，予以冲型加工，或者做成客户所需的成品，制成过程中均在室温下进行，不涉及温度，称之为冷贴。 氟素离型膜的常见因素及注意问题 1、离型膜的洁净度，洁净度是目前制约高质量的氟素离型膜，能否广泛用于HDI生产的重要因素；因此，耐用的氟素离型膜的生产商或供应商，在涂覆，卷绕和裁切离型膜时，必须在洁净室内操作。洁净室必须要达到10000级才能确保离型膜的表面洁净度，从而保证RCC压合后的板面品质。 2、注意区分单面离型膜的正反面，由于单面氟素离型膜只有一面离型，另一面为PET基材面，如果离型膜用错面，将会导致压合后下板时，膜粘在板面上，很难撕下来。区分正反面有以下方法：1、用胶纸粘氟素离型膜面，如果能够粘上的，就是PET基材面，不粘的面就是离型面；2、在膜面上做正，反面标志，区分正反面。
燃料电池用质子交换膜产业分析
燃料电池用质子交换膜产业分析 1背景 随着全世界工业化进程不断加快，人类对能源的需求越来越大，传统不可再生化石燃料因此日益枯竭，全球范围内的生态环境也加速恶化。人们正迫切需要找到可替代传统化石燃料的可再生清洁能源。经过多年研究，人们发现燃料电池(FuelCell)正是这样一种非常有前景的清洁可再生能源。它是一种不受卡诺循环限制、能量转化效率高(50%～70%)、环境友好地将储存在燃料中的化学能转化为电能的装置。 质子交换膜燃料电池(Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC)正是燃料电池的一种，这类电池具有工作温度低、启动迅速、比功率高、环境友好、使用寿命长等独特的优点，在电动汽车动力能源、移动电话、微型电源及小型发电装置等方面显示出广阔的应用前景。一般而言，质子交换膜燃料电池由涂有催化剂的多孔电极和置于两者之间的质子交换膜(Proton Exchange Membrane，PEM)组成，结构如图1所示。 图1质子交换膜燃料电池结构示意图 显然，质子交换膜是PEMFC的核心组成之一，实际上这种燃料电池就是以质子交换膜的名字命名的。作为电池的电解质，PEM的作用包括：(1)防止电池阴阳极接触，避免两极燃料直接反应，确保能源利用率；(2)传输氢质子，高质子电导率的PEM是电池效率的保证；(3)阻隔电子，确保电子从外电路传输，达到使用电能的目的。因此，PEM实质上是一种致密的选择性透过膜。从所起的作用
和商用的实际需求来看，用于PEMFC的质子交换膜必须满足的条件包括：(1)高的质子传导性能，可以降低电池内阻，提高电流密度；(2)较好的稳定性，包括物理稳定和化学稳定，阻止聚合物链降解；(3)较低的尺寸变化率，防止膜吸水和脱水过程中的膨胀和收缩引起的局部应力增大造成膜与电极剥离；(4)较高的机械强度，可加工性好，满足大规模生产的要求；(5)较低的气体渗透率，防止氢气和氧气在电极表面发生反应，造成电极局部过热，影响电池的电流效率；(6)适当的性价比。 2研发技术 从上述内容可以看出，质子交换膜作为PEMFC的核心元件，其性能对PEMFC 的使用性能、寿命、成本等有决定性的影响。最早用于燃料电池的质子交换膜是美国通用电气公司(GE)为美国国家航空和宇航局(NASA)开发作为双子星(Gmini)宇宙飞船电源的燃料电池中使用的聚苯乙烯磺酸膜。但是这种质子交换膜稳定性较差，致使无法大规模应用。1962年美国杜邦公司(DuPont)开发出新型性能优良的全氟磺酸型质子交换膜，即Nafion系列产品，这种类型的质子交换膜也成为目前为止唯一成功商品化的实际用于PEMFC的质子交换膜。 图2全氟磺酸型质子交换膜化学结构 常见全氟磺酸型质子交换膜的化学结构见图2。其中x、y、n和p值的不同可以衍生出具有不同离子交换容量(指每100克干态聚合物中所含有的磺酸基的毫摩尔数)及侧链长度的聚合物。从化学结构图可以看出，这种全氟磺酸型聚合物的亲水磺酸基在侧链上，而主链是高度疏水的碳氟骨架，使得它具有明显的微相分离结构，接在柔性侧链上的磺酸基容易聚集在一起形成若干富离子区域，这些富离子区域彼此相连形成有利于质子传递的通道，从而形成较高的质子导电能力。而且由于主链是高度疏水的碳氟结构，使得膜具有优异的化学稳定性、水稳定性和较高的机械稳定性。 从结构也不难知道这种全氟磺酸型质子交换膜在PEMFC中参与工作的过程，当阴极发生反应时，－SO3H中离解出H+参与结合成水，H+离去后，－SO3－又因
关于质子交换膜燃料电池的探究
关于质子交换膜燃料电池的探究课程：能源材料导论 指导老师： 学院：物理与电子科学学院 班级：无机0903 姓名： 学号：
关于质子交换膜燃料电池的探究 摘要 燃料电池（FC）是一个新兴的研究领域，而质子交换膜燃料电池（PEMFC）由于在航空航天与军事用电源以及车辆用电源等具有广阔的应用前景，使其越来越受到人们的关注。本文主要介绍了PEMFC的历史，工作原理，分析了PEMFC的技术发展及其特点，阐述了质子交换膜制造技术，并指出了PEMFC 的应用前景。 关键词：质子交换膜燃料电池；工作原理；技术发展；优点;移动电源；发展趋势；EW
ABOUT PROTEN EXCHANGE MEMBRANE FUEL CELLS ARE EXPLORED ABSTRACT Fuel cells (FC) is a new field of study, and proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) because in aerospace and military with the power source and the vehicle with the power source, etc have broad application prospects, make it more and more attention by people. This paper mainly introduces the history of PEMFC, working principle, analyzes the development of technology of PEMFC and its characteristics, and expounds its manufacturing technology, and points out the PEMFC mobile power technology development trend. Key words:PEMFC; Working principle; Technology development; characteristics; Mobile power; Development trend;equivalent weight