聚乳酸(pla)的合成及改性研究

聚乳酸（PLA）的合成及改性研究

摘要

介绍聚乳酸（PLA）的基本性质、合成方法及应用范围。综述了国内外PLA 的改性研究及目前有关PLA性能改进的方法。概括了PLA在合成改性中需要注意的问题，展望了PLA的发展前景：不断改进、简化和缩短PLA的合成工艺；用新材料、新方法对PLA进行改性，开发出新用途、高性能的PLA材料是PLA的研究方向。

关键词：聚乳酸合成改性

前言

聚乳酸（PLA）是一种以可再生生物资源为原料的生物基高分子，具有良好的生物降解性、生物相容性、较强的机械性能和易加工性。聚乳酸材料的开发和应用，不但可解决环境污染问题，更重要的意义在于为以石油资源为基础的塑料工业开辟了取之不尽的原料资源。

此外，由于它的最终降解产物为二氧化碳和水，可由机体正常的新陈代谢排出体外，是具有广泛应用前景的生物医用高分子材料（如可吸收手术缝合线）、烧伤覆盖物、骨折内固定材料、骨缺损修复材料等。近几年来，有应用到纺织材料、包装材料、结构材料、电子材料、发泡材料等更广泛的领域的研究报道。PLA 的应用市场空间和发展潜力巨大，有关它的研究一直是可生物降解高分子材料研究领域的热点。

1、聚乳酸的研究背景

聚乳酸(PLA)是由人工合成的热塑性脂肪族聚酯。早在20 世纪初，法国人首先用缩聚的方法合成了PLA[1]；在50 年代，美国Dupont 公司用间接的方法制备出了相对分子质量很高的PLA；60 年代初，美国Cyanamid 公司发现，用PLA 做成可吸收的手术缝合线，可克服以往用多肽制备的缝合线所具有的过敏性；70 年代开始合成高分子量的具有旋光性的D 或L 型PLA，用于药物制剂和外科等方面的研究；80 年代以来，为克服PLA 单靠分子量及分子量分布来调节降解速度的局限，PLA 开始向降解塑料方面发展[2]。

作为石油基塑料的可替代品，其最大的缺点就是脆性大、力学强度较低，亲水性差，在自然条件下它降解速率较慢；因此近年来对PLA 的改性己成为研究的热点。目前国内外对PLA的改性主要有共聚、共混以及制成复合材料等几种方法。

2、PLA的合成

以玉米、小麦、木芋等植物中提取的淀粉为原料．经过酶分解得到葡萄糖．再通过乳酸菌发酵转变为乳酸，然后经化学合成得到高纯度的PLA。

PLA的合成通常有：1)直接缩聚法[3-4]。以乳酸、乳酸酯和其他乳酸衍生物等为原料在真空条件下，采用溶剂使之脱水聚合成PLA。该法生产工艺简单、成本低，且合成的PLA中不含催化剂．但由于体系中存在杂质且乳酸缩聚是可逆反应，故该法很难得到高相对分子质量的PLA。具体反应式如下[5]：

nHOCH(CH

3)COOH→ H一[OCH(CH

3

)CO]n一OH + (n-1)H

2

O

H一[OCH(CH

3)CO]n一OH________________→ H一[OCH(CH

3

)CO]n一OH + H

2

O 脱水缩聚

乳酸低聚物

低聚物催化共沸回流

PLA

若用直接缩聚法获得高相对分子质量PLA．反应中须注意：水的有效脱除．动力学控制．抑制解聚。陈佑宁等[6]采用溶液缩聚法直接合成得到黏均分子量为12 320的PLA。Achmad等[4]在真空条件下直接缩聚制得PLA．降低了生产成本。

2）间接聚合法。由乳酸脱水缩合生成丙交酯再开环聚合成PLA。

这种反应可以合成相对分子质量高达(7～10)x105的PLA。许多学者仔细研究了丙交酯开环聚合的条件(包括催化剂浓度，单体纯度，表面活性剂，聚合真空度、温度、时间等)[7]，其中，最主要的影响因素是丙交酯的纯化及催化剂的选择。开环聚合所朋的催化剂不同。聚合机理也不同。到日前为止。人们提出了3种丙交酯开环聚合的反应机理：阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合、配位开环聚合。

3）固相聚合法。将直接缩聚法得到的低相对分子质量树脂在减压真空、温度为玻璃化转变温度和熔点之间的条件下聚合得到，以提高其聚合度，增加相对分子质量，从而提高材料强度和加工性能。

目前国内外对聚乳酸的研究都转向直接缩聚法制聚乳酸。此外，最近国外正尝试用生物合成法制取聚乳酸，即培养、筛选合适的生物，在体内直接合成聚乳酸，并通过一定的方法提取聚乳酸。该法可实现清洁生产，同时可进一步降低生产成本、提高产品的各项性能指标，扩大市场应用范围。

3、PLA的改性

由于PLA在性质上存在许多局限性而限制了它的应用，同时在实际应用中还有一些特殊的功能性需要，这都促使人们对PLA材料的改性展开深入研究。国内外对聚乳酸材料的改性主要研究方法与内容如下：

(1) 共混法提高力学性能

聚乳酸材料的硬、脆性是其显著的缺点。为了改善这一力学性能，报道中多见的改性方法是共混法。在聚乳酸中加入增塑剂，如聚乙二醇(PEG)，聚丙醇(PPG)等。但由于聚乳酸与一般的石油基高分子相容性不好，研究中发现，增塑剂会与基体树脂发生相分离，随放置时间延长而严重，塑性变形率提高不大，力学强度反而急剧下降。另一类方法是填充、增强，将聚乳酸与改性后的淀粉，纤维素及其微晶、晶须，玻璃微珠共混，以提高断裂韧性和拉伸强度。发现由于聚乳酸与填充材料的相容性、极性、结晶性的差别，低界面结合强度成为主要问题。相比于基体相，界面结合区更易于发生降解或水解，使得材料整体的降解速率和剩余强度不可控。此外，纳米材料也被用于聚乳酸的改性。纳米粒子作为结晶成核剂，增加了聚乳酸的结晶速度和结晶度，减小品粒尺寸[8]，使力学性能得到改善。国内有人采用纳米粘土插层的方法增加材料韧性，提高冲击强度。

(2)交联法提高耐热性

聚乳酸的结晶速度缓慢，软化温度较低，使其应用领域受到限制。人们通过加入成核剂的方法缩短材料成型中的定型时间，改善材料的耐热性。成核剂的种类包括聚乙二醇、乳酸低聚物、低分子酯肪酸、酯肪胺和纳米填充剂。结晶度增大有利于提高材料力学强度和耐热稳定性，但发现，由于聚乳酸分子链上有-C-O-基，使得分子的对称性下降，羧基上的氧原子很容易与相邻链上的氢原子发生氢键作用，影响分子链扩散速度，使得结晶速度非常缓慢，力学强度和热稳定性的提高也是非常有限的。

(3)增塑改性

增塑改性是在高聚物中添加一定量的高沸点、低挥发性的低相对分子质量物质，从而改善其机械性能与加工性能。目前，许多学者研究了柠檬酸酯醚、低聚物聚乙二醇(PEG)、丙三醇、聚丙二醇等增塑剂改善聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。柠檬酸酯类增塑剂被认为是环保型无毒增塑剂，呵用于与食品直接接触的塑料制品中，因此受到较大关注。尹静波等[9]叫选用柠檬酸酯系列增塑剂改性聚乳酸，通过相关测试表明，柠檬酸酯类增塑剂均能有效降低聚乳酸的玻璃化转变温度，克服脆性断裂，改善加工性能。并且在对此类增塑剂比较后得出：含有羟基并且构成酯的醇相对分子质量越低的柠檬酸酯能明显降低聚乳酸的玻璃化转变温度，提高韧性。但同时相对分子质量越低，越易迁移，会使材料的耐水性变差。

(4)调节降解性能

聚乳酸的降解和老化过程受制品的几何形状(主要是拉伸取向的影响)、结晶性、制造过程热历史、单体共聚比等因素的影响。为了控制聚乳酸具有特定的降解速率和剩余强度，共聚的方法主要有左旋单体与少量消旋体共聚，其中消旋体可以阻碍结晶，加快降解速率；而左旋部分可以形成细小晶粒以提供强度。但共聚物的结晶速率会变得更慢，且总体晶片厚度下降[10]。

结论

聚乳酸是一种具有良好生物相容性、生物降解性的生物医用高分子材料，具有广泛的用途，对其合成、成型、改性、应用的研究是目前功能高分子材料研究的重要领域之一。

（1）现在许多合成共聚物的PLA改性方法，都以价格昂贵的丙交酯为原料随着乳酸直接聚合法合成PLA类生物降解材料研究的深入．各种从结构上对PLA的改性研究．应考虑使用简单易行的乳酸直接熔融聚合法进行，从而降低共聚物成本，为将来的实际应用奠定基础。

(2)因聚乳酸的力学性能及功能尚不能满足某些医学场合的使用，对其特殊成型、共聚、共混、复合等方式的改性显得尤为重要。

(3)PLA树脂经增塑、共聚、共混或复合改性后，其力学性能、机械性能、加工性能、降解性能得到改善。

随着低碳经济时代的来临及生物基材料产业的逐渐兴起，人们的环保意识不断增强，生物基材料与生物可降解材料成为全世界关注的热点。而聚乳酸是来源于可再生植物淀粉的生物材料，所以制品也具有生物降解性和生物相容性，也可以具备优良的机械性能，可以替代传统的石油基的塑料，减轻对地球的负担。虽然现在相较于传统石油基工程塑料还具有价格昂贵，韧性不足等问题，但是从长远来看，随着科技的发展，成本的降低和性能的提升，必然使生物降解材料成为未来塑料行业中的主力产品。

参考文献

[1] Cutright DE, et al. Histologic comparison of polylactic and polyglycolic acid sutures[J]. Oral Surg.,1971,32(1):165- 173.

[2] 吴之中,张政朴等.聚乳酸的合成降解及在骨折内固定材料的应用[J].高分子通报. 2000(1): 73-78.

[3]Cheng Yanling，Deng Shaob，Chen Paul，et a1．Polylacticacid(PLA)synthesis and modifications[J]．Frontiers of Chemi—stry in China，2009，4(3)：259—264．[4] Achmad F，Yamane K，Quan S，et a1．Synthesis of polylaetieacid by direct polycondensation under vacuum without catalysts，solventsandinitiators[J]．Chemical Engineering Journal，2009，15l(1)：342-350．

[5]朱莉芳，闫玉华．聚乳酸的合成与降解机理．生物骨科材料与临床研究，2006，3(1)：42—45

[6]陈佑宁，樊国栋，高艳华．溶液缩聚法直接合成聚乳酸的研究[J].化工新型材料，2007，35(7)：85—87．

[7]李南，姜文芳，赵京波，等．BL一丙交酯的制备及在二甲苯溶液中的开环聚合[J]．高分子材料科学与工程，2005，21(2)：73—76．

[8]钱欣，田怡．聚乙二醇增塑聚乳酸的等温结晶动力学研究[J]．塑料工业2006，34(增刊)：221．

[9]尹静波，鲁晓春，曹燕琳．柠檬酸酯增塑改性聚乳酸[J]．高分子材料科学与工程，2008，24(1)：151—154．

[10]Defeng Wu，Liang Wu，Lanfeng Wu，Ming Zhang．Rheology and thermal stability of

polylactide／clay nanocomposites[J]．