羧酸酸性的影响因素
、羧酸酸性得影响因素
①诱导效应。羧酸酸性得强弱与它得整个分子得结构有关。在羧酸分子中与羧基直接或间接相连得原子或取代基，对羧酸得酸性都有不同程度得影响.
在饱与一元羧酸分子中,烃基上得氢原子被卤素、氰基、硝基等电负性大得基团取代后,由于这些取代基具吸电子诱导效应（－I），能通过碳链传递，使得分子中各原子之间得成键电子云密度降低,则氧－氢键得电子云更靠近氧原子，就有利于羧基中氢原子得离解。同时也使形成得羧酸负离子负电荷更为分散,稳定性增加，所以酸性增强。
取代基得吸电子诱导效应越强,取代基得数目越多,对羧酸得酸性影响就越大。例如卤素得吸电子诱导效应次序为:F>Ｃl＞Br〉Ｉ,在卤代乙酸中氟代乙酸得酸性最强，碘代乙酸得酸性最弱.α－碳原子上卤素原子得数目越多,吸电子得诱导效应就越大，则酸性越强.见表12—3及1２—4所示。
取代基得诱导效应随着距离得增长而迅速减弱,通常经过三个原子后，诱导效应影响就很弱了。见表12—５所示。
在大多数情况下,不饱与羧酸或芳酸比相应得饱与羧酸得酸性强。这就是由于不同得杂化状态引起得，如sp、sp、ｓp杂化轨道中s成分增加时，吸电子能力则随之增强，不饱与程度越大，s成分就越多，吸电子得能力也越强。
—I效应:—Ｃ≡CR〉—CR＝CR＞—ＣRCR
如乙烯基、乙炔基或芳基连接在饱与碳原子上时，它们表现为吸电子基，使其酸性增强：
ＨC≡C—ＣHＣOOH
HC＝CＨ
CHCOOH
CH-CHＣOOH
ＣHCHＣＨ
COOH
p
K
3、32
4、35 ４、31 4、82
通常就是β，γ—不饱与羧酸得酸性较强,这可能就是由于α，β－不饱与羧酸得双键或三键虽然离羧基最近，—I效应最大，但因α，β—不饱与羧酸分子中得双键或三键与羰基共轭，使其酸性不如β，γ-不饱与羧酸得酸性强.
芳环上直接连有羧基得芳酸，其酸性也比饱与一元羧酸强,但比甲酸弱。这就是由于羧基直接与苯环相连,苯环得大π键与羧基得π键形成π,π—共轭体系,该共轭体系能分散芳香族羧酸电离所形成得羧基负离子得负电荷。随着羧基与苯环之间距离得增大，其酸性逐渐接近于饱与一元酸。例如:
对于二元羧酸来说,分子中有两个羧基，它们得氢原子可分两步离解:
有两个离解常数与。常比大得多，这就是由于羧基就是电负性较大得吸电子基团,在它得吸电子作用影响下使其另一个羧基容易离解,这种影响就是随着两个羧基距离得增大而相应地减弱。另一方面,二元羧酸得一个羧基发生电离后,由于场效应得影响,使第二个羧基很难再发生电离，即第二个羧基上得活泼氢难于离去。此外,第二步电离所生成得产物就是带两个负电荷得离子，存在两个负电荷之间得相互排斥作用，不稳定，难于生成。二元羧酸得都较乙酸得要大。
当第一个羧基离解生成羧基负离子后,对另一个未离解得羧基因—ＣOO得强斥电子作用使其离解比较困难。因此，除草酸外，二元羧酸得p都要比乙酸得p K值大，即酸性小.
在脂肪族饱与一元羧酸中,由于烷基与不饱与基团Ｃ＝O相连，而具有超共轭作用，则烷基起到斥电子得作用,从而增加了羧基碳原子上得电子云密度，不利于羧基中氢原子得离解与所形成得负离子中负电荷得分散，因此其酸性都比甲酸弱。
HCOO H
ＣHC
ＯOH
CHCHC
ＯＯH
（CH)CＨ
COOＨ
(C
Ｈ)CCOOＨ
p Ｋ3、7
７
4、76 4、88 ４、85
5、02
以上烷基取代羧酸得酸性变化不就是很有规则，这也许因为除了电子效应外还有其她因素存在。
既然一些取代基或原子得吸电子或斥电子得能力可影响羧酸得酸性,于就是就可通过测定各种取代羧酸得离解常数来推断各种取代基或原子得吸电子能力，如以乙酸为母体化合物，则取代基或原子得诱导效应得次序为:
吸电子基：—ＮO〉—CＮ＞-COOH＞—Ｆ＞—Cl＞—Bｒ＞-I
＞—Ｃ≡CH>—ＯCＨ〉—CH〉—CH＝CH＞H
斥电子基:—C（CH）〉—CH(ＣＨ）＞—CHＣH>-CＨ〉H
上述原子或取代基得诱导效应大小得次序,常因所连母体化合物得不同以及取代后
原子间得相互影响等一些复杂因素得存在而有所不同，因而在不同得化合物中,它们得诱导效应得次序就是不完全相同得.
②共轭效应.共轭体系上得取代基如-ＮO、—CN、－COOＨ、－CHO、－COR等，能降低共轭体系得电子云密度,称为吸电子共轭效应（-C）,与其吸电子诱导效应（－I)方向一致。另外,当共轭体系上得取代基为－NH、—NHＲ、－OＨ、-OR、－OＣＯR、－Cl、-Br等，由于存在p-π共轭，p电子向共轭体系转移，从而增加共轭体系得电子云密度,称为斥电子共轭效应(＋C），与其吸电子诱导效应(—I）方向相反。芳环上取代基对羧基得影响与在饱与碳链中传递得情况就是完全不同得，芳环就是共轭体系，分子一端所受得作用可以沿着共轭体系交替地传递到另一端。另外，芳环上取代基对芳酸酸性得影响，除了取代基得结构因素外,还将随取代基与羧基得相对位置不同而异。如苯甲酸对位上带有硝基时，硝基在苯环上有吸电子诱导效应（—I），又有吸电子共轭效应（－C),这两种效应都就是吸电子得，所以使取代苯甲酸得酸性明显增强.当苯甲酸得对位带－ＯCH时，就诱导效应来说就是吸电子得(－I)，能使羧酸得酸性增强；从共轭效应(p—π共轭)来说就是斥电子得(＋C),能使羧酸得酸性减弱.两种效应得影响方向相反，但由于共轭效应起主导作用,即+C〉－I,两种效应综合结果还就是斥电子得，使取代得苯甲酸酸性减弱.
当取代基在间位时，共轭效应受到阻碍，诱导效应起主导作用，但因与羧基相隔三个碳原子,影响大大减弱.例如硝基为吸电子诱导效应,使间硝基苯甲酸得酸性比苯甲酸得酸性增强,但比对硝基苯甲酸得酸性稍弱。位于羧基间位得甲氧基也表现为吸电子诱导效应,但其吸电子强度比硝基弱，所以间甲氧基苯甲酸得酸性比苯甲酸得酸性稍强，但比间硝基苯甲酸得酸性要弱。
邻位取代得苯甲酸情况比较复杂,共轭效应与诱导效应都要发挥作用,此外，还由于取代基团得距离很近,从而还要考虑空间效应得影响。一般说来，邻位取代得苯甲酸，除氨基外，不管就是甲基、卤素、羟基或硝基等，其酸性都比间位或对位取代得苯甲酸强。见表12-6。
这种由于取代基位于邻位而表现出来得特殊影响叫做邻位效应。邻位效应得作用因素就是复杂得，其中以电子效应、空间效应得影响较大。从表1２－6可瞧出邻位取代得苯甲酸,不管取代基就是吸电子基还就是斥电子基,其酸性都比苯甲酸增强（除氨基外)。这时若邻位效应只从电子效应考虑，就无法解释为什么给电子得甲基与吸电子得硝基都使酸性显著增强。上述现象得主要原因可能就是空间效应引起得。
在邻、间、对三个硝基苯甲酸得离解具有很大得差异，这三个酸得ｐK值如下：
其中邻位异构体得酸性最强。在苯甲酸分子中羧基与苯环共平面，形成共轭体系,可就是当其邻位有取代基后,因为它占据一定得空间,在一定程度上排挤了羧基,使它偏离苯环平面。这就削弱了苯环与羧基得共轭作用,并减少了π键电子云向羧基偏移,从而使羧基氢原子较易离解，同时由于离解后带负电荷得氧原子与硝基中显正电性得氮原子在空间相互作用，而使羧酸负离子更为稳定.
所以邻位硝基苯甲酸得酸性比间位或对位硝基苯甲酸强。另外得原因就是硝基得吸电子诱导效应，使苯环上碳原子得电子云密度相对地降低,有利于羧基氢原子得离解,其邻位氧所受得影响较间位与对位大。间位与对位得诱导效应很微弱，主要瞧共轭效应，对位有共轭效应而间位则无共轭效应,故间位得酸性稍低于对位。
邻位上得取代基所占得空间越大,影响也就越大。另外电子效应也同时在起作用，吸电子能力越强得取代基,使酸性增强也就越多.例如:
③场效应.一般诱导效应就是指通过分子链传递得静电作用。还有一种就是通过空间传递所产生得诱导效应叫做场效应。任何一个带电粒子（包括极性共价键与极性分子)在其周围空间都存在静电场,在这个静电场中得任一个带电体都要受其静电力得作用,这就就是场效应得本质.例如丙二酸得羧酸负离子除对另一端得羧基有诱导效应外,还有场效应。
这两个效应都使质子不易离去，因而使第二羧基得离解度大大减小。场效应得大小与距离平方成反比，距离愈远，作用愈小。通常要区别场效应与诱导效应就是十分困难得,因为这两个效应往往同时存在，而且作用方向相同。但就是当取代基在合适位置得时候，诱
导效应与场效应方向相反，如：邻卤代苯丙炔酸中，卤素原子得吸电子诱导效应使得酸性增强，而C－X键偶极得场效应又使酸性减弱。对位或间位得卤素原子与羧基得质子相距较远,不存在场效应，所以邻卤代苯丙炔酸得酸性较相应得间位与对位酸得酸性稍弱。下面就是三种氯代苯丙炔酸得酸性。
但在大多数情况下，无法把场效应与诱导效应得影响区分开来.