酸碱理论及其应用★

酸碱理论及其应用

摘要：酸碱理论是无机化学研究的重要内容，它在科学实验和生产实际中有着广泛的应用。简要介绍现代酸碱理论的建立及其基本概念。现代酸碱理论包括了Brnsted Lowry酸碱理论、Lewis酸碱理论、HSAB 理论和超酸理论。举例介绍了与物理有机化学、有机合成、有机催化等领域相关的现代酸碱理论的广泛应用。

关键词：产生发展局限应用

1．早期人们对酸碱的认识

1.1 早期酸碱概念的产生

最初,人们对酸碱的认识是从观察事物的现象开始的。在我国古代典籍中,对酸的记载比碱要早得多。《周礼·疡医》中有“以酸养骨”的说法。在五行学说出现以后,人们开始用五行来解释五味,其对应的关系为: 木火金水土

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酸苦辛咸甘

按照这种关系,古代人们便把“酸”定义为“木味”,这可能是由于古代人在选择食性植物时,发现许多植物具有酸性的缘故。在发酵现象被人们认识以后,“酸”便成为“醋”的同义词。至于“碱”字,原繁体字形为“卤咸”、“卤佥”,初指土碱,与人们的味觉没有多大的关系,在古代的五味中也没有碱的地位。在国外,情况与我国类似。在古代的埃及、希腊、罗马,人们知道果汁(酒)再进一步发酵便得到了酸的英文(acid)来自阿拉伯文(acetum),这个字就意味着

“变酸”(sour);而碱则指灰碱(碳酸钾),碱的英语(alka-li)这个词就是指plant askes(植物的灰分)两个词的意思。以后人们认识了除alkali以外的更多的碱类物质,于是人们便把它们统称为base。在我国近代化学史中,对alkali和base这两个词,在翻译时往往不加区别,都叫做“碱”。1663年,英国化学家波义耳(R.Boyle 1627—1691)对酸的通性作了如此的描述:①有酸味;②有一种特殊的溶剂能力,能溶解许多物质;③能使许多含有蓝色的植物染料(如石蕊)变红;④能与硫化物(多硫化钾)作用生成硫的沉淀;⑤与碱作用,酸性消失,生成中性的盐。到了1776年,英国化学家卡文迪什(H.Cavendish1731—1810)又补充了一条酸的性质;⑥很多酸(如硫酸、盐酸等)和锌、铁、锡等金属作用生成氢气。波义耳对碱的通性描述为①令人具有滑溜的感觉和去污的能力;②有溶解油和硫磺的作用;③有苦涩味;④有能够对抗酸的能力,并能销毁酸;⑤能使因酸的作用变成红色的石蕊溶液变为蓝色。以上这些是古代人们在生产和生活实践中对酸碱现象的初步认识,是酸碱理论产生和发展的启蒙阶段,真正的近代酸碱理论是从拉瓦锡开始的。

1.2拉瓦锡酸的氧理论

1770—1780年间,法国化学家拉瓦锡(https://www.360docs.net/doc/c416504500.html,voisi-er 1743—1794)企图从酸的组成来解释酸性现象,提出了氧是酸的组成成分和“酸化要素”即“酸化的基”理论,他认为凡是酸都应该含氧元素。这个酸的氧理论,持续了七十年,一直影响到十九世纪,普遍地为人们所接受,他明确指出,非金属元素在氧中燃烧生成酸;金属元素在氧中燃烧生成碱。

1.3李比希酸的氢理论

正当人们崇奉拉瓦锡酸的氧理论时,1789年法国化学家贝托雷(C.L.Bertholt 1748—1822)首先揭示了这个理论的缺陷,他发现氢氰酸(HCN)并不含有氧,但其水溶液却有较弱的酸性。但是,由于氢氰酸的酸性比较弱,以致有人认为它根本够不上称为酸的资格,所以拉瓦锡关于酸的氧理论并没有因此而动摇。后来,英国化学家戴维(H.Davy 1778—1829)用普通的盐酸(HCl)来验证,也同样证实了拉瓦锡的错误。在1838年,德国化学家李比希(J.F.V onliebi1803—1873)吸取了戴维等科学家研究的成果,并结合自己的研究,他重申并肯定认为:氢是酸的基本要素,

所有的酸都是“含有容易被金属取代的氢的化合物”,这个酸概念的氢理论连续了近五十年。

由此我们可以看出,早期人们对酸碱的认识基本上还是经验性的,虽有一定的事实基础,但夹杂着人们的一些

猜想,缺乏从分子本身严密的论证和论据。

2.酸碱理论的定义

2.1 酸碱电离理论

1887年瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了他的酸碱电离理论：凡是在水溶液中电离产生的全部阳离子都是H+的物质叫酸；电离产生全部阴离子都是OH-的物质叫碱，酸碱的反应实质是H+和OH-结合生成水的反应。

例：酸HCl = H+ + Cl-

碱NaOH = Na+ + OH-

酸碱反应HCl + NaOH = NaCl + H2O

实质H++OH-=H2O

电离理论从化学组成上揭示了酸碱的本质，提高了人们对酸碱的认识，对化学发展起了很大的作用。由于水是最常用的溶剂，因此酸碱电离理论长期以来一直到现在仍然为人们熟悉和普遍采用.

2.2 酸碱质子理论

Lowry提出了酸碱质子理论，质子理论认为：凡是能给出质子的任何含氢原子的分子或离子称为酸，凡是能接受质子的分子或离子就是碱。间而言之，酸是质子的给予体，碱是质子的接受体.

例：酸1+碱2=碱1+酸2

HCl+NH3=Cl-+NH4+ H2O+HS-=OH-+H2S

酸碱质子理论表明酸和碱是相互依存的，且不论物质是气态、熔融态，在水溶液中或者是在非溶液中都可以是酸碱. 按照酸碱的质子理论，酸与碱之间的反应就是质子转移的反应.上述两反应中的每一个反应中的酸是碱的共轭酸，而碱是酸的共轭碱.强酸的共轭碱是弱酸，而强碱的共轭酸是弱酸. 在质子酸碱论中，酸碱强弱不仅取决于酸碱本身释放质子与接受质子的能力，同时也决定于溶剂接受和释放质子的能力，因此，要比较各种酸碱的强度必需固定同一溶剂，在不同的溶剂中，同一物质的酸碱性会不同。通常，我们以水作溶剂来比较各种酸、碱传递质子的能力，通过测定各种弱酸弱碱的电离平衡常数即可对比酸碱的强弱。弱酸与它对应共轭碱的酸碱常数乘积等于水的离子积常数K w。酸常数越大，对应共轭碱的碱性越弱；碱常数越小，碱性越弱。因此在同一溶剂中，酸碱的相对强弱取决于酸的本性。但同一酸碱在不同的溶剂中的相对强弱并非固定不变的，它取决于溶剂性质的差异。例如在比较HCl和HAc的酸性时，可以用H2O 作溶剂：

HCl + H2O ===== H3O++ Cl-

强酸1强碱2强酸2强碱1

HAc +H2O ====== H3O+ +Ac-

弱酸1弱碱2强酸2强碱1

可见，HCl酸性在以水为溶剂时比HAc是酸性强，水是区分试剂。但是，若用液氨作试剂来比较HAc 和HCl的强弱时：

HCl + NH3 ===== NH4++ Cl-

强酸1强碱2弱酸2弱碱1

HAc + NH3 =====NH4++ Ac-

强酸1强碱2弱酸2弱碱1

可见，HCl和HAc在液氨中都是强酸，它们的相对强弱变得不可区分，因此液氨被称为“拉平试剂”，这种由于选用非水试剂而使水试剂下酸性或碱性强弱可以被区分的酸或碱，其强弱变得不能区分出来的效应称为“拉平效应”。

因此，物质的酸碱性在不同溶剂中可以变化，弱可变强，强可变弱。甚至在不同溶剂中，酸可以变碱，碱可以变酸。

2.3 酸碱溶剂体系理论

酸碱质子理论之后，Cady和Elsey提出酸碱溶剂体系理论。

在酸碱溶剂体系理论中，最需要关注的问题就是溶剂的自偶解离。最常见的非水质子溶剂液氨与水，它们的自偶解离均产生一对特征正负离子：

2H2O ===== H3O+（特征正离子）+ OH- (特征负离子)

2NH3===== NH4+（特征正离子）+NH2-（特征负离子）

一些非质子溶剂也有自偶解离，如溶剂N2O4和SO2分别以下面方式自偶解离：

N2O4 ===== NO+ (特征正离子)+NO3-（特征负离子）

2SO2 ==== SO2+（特征正离子）+SO32-（特征负离子）

酸碱溶剂体系理论认为，在一种溶剂中能解离出溶剂的特征正离子或能增大特征正离子的浓度的物质称为酸；同样理解在一种溶剂中能解离出该溶剂的特征负离子或者能增大特征负离子浓度的物质称为碱。

2.4 路易斯酸碱

1923年，Leswis提出了酸碱电子理论。酸碱电子理论认为：凡是可以接受电子对的物质称为酸，凡是可以给出电子对的物质称为碱。它认为酸碱反应的实质是形成配位键生成酸碱配合物的过程。按照理论，酸是电子的接受体，必须具有可以接受的电子的空轨道，而碱是电子的给予体，必须具有共享的孤对电子。例：Cu2+可以接受电子对，类似的还有：H+、Ag+、BF3

NH3可以给出电子对，类似的还有：OH-、

酸碱之间的反应，如：Cu2++4NH3=Cu(NH3)2+4

这些反应的本质是路易斯酸接受了路易斯碱的电子对，生成酸碱配合物。不在是质子转移，而是电子对的转移.在酸碱电子理论中，一种物质究竟是酸还是碱，应该在具体的反应中确定，在反应中接受电子对的是酸，给出电子对的是碱。

2.5 软硬酸碱理论

根据酸碱得失电子对的难易程度将酸分为软、硬酸，碱分为软、硬碱。

硬酸：接受电子对的原子。其电子云的变形性小，半径小，电荷高的一般都是硬酸。如：Na+、Mg2+、B3+、Cr3+、Fe3+

软酸：接受电子对的原子，其电子云的变形性大，半径大电荷低的正离子一般都是软酸。如：Cu+、Ag+、Hg2+、Pt2+

交界酸：变形性介于软硬酸之间。如：Cu2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Sn2+等

硬碱：给出电子对的原子的电负性大，不易变形，不易失去电子，如：F-、CN-

软碱：给出电子对的原子的电负性小，易变形，易失去电子，如：I-、S2-

交界碱：失去电子的能力处于软硬碱之间，如：Br-、N2

软硬酸碱理论能广泛地解释酸碱反应，并很方便解释配合物的稳定性，软硬酸碱反应的规则是：软亲软，硬亲硬，软硬一起不稳定。但应该指出的是：软硬酸碱的分类是相对的，它们之间不存在绝对的界限。即使在同一种类别中，酸碱的软硬性也不是相等的，如碱金属阳离子属于硬酸，但相比之下，Li+比Cs+硬。N在不同的路易斯酸中其软硬性不同，如NH3是硬酸，而C5H5N属交界碱。

2.6酸碱的氧化物-离子理论

Lux和Flood基于氧化物中，氧离子的转移，将酸定义为氧离子的接受体，碱定义为氧离子的给予体。例如：SiO2+O2-=SiO32-CaO=Ca2++ O2-

该理论认为酸与碱之间的反应是氧离子转移的反应，因此该理论又称为酸碱的氧离子理论。某些氧化物根据与其反应的另一种氧化物性质的不同，既可作为酸，也可作为碱，例如ZnO

ZnO+S2O72-=Zn2+ +2SO42-Na2O+ZnO=Na+ +ZnO22-

3.各酸碱理论的优点和缺点，即应用的广泛与局限

3.1 电离理论

电离理论从化学组成上揭示了酸碱的本质，并应用化学平衡原理找到了衡量酸碱强弱的定量标度，但也有缺陷，它把酸碱只限于水溶液体系中，因为许多物质在非水溶液中不能电离出H+和OH-，却表现出酸和碱的性质，且很多酸碱反应可在非水溶液中进行，也可在没有溶剂的非液体系中进行.这样就不能解释一

些不含OH-基团的分子(如NH3)或离子(如F-，CN-，CO32-等)在水中所表现出的碱性。

3.2 质子理论

质子理论扩大了酸和碱的含义及酸碱反应的范围，可以把电离中和，水解，同离子效应等作用均看成是质子传递的酸碱中和作用，解决了酸碱在水溶剂和非水溶剂中的反应问题，并把水溶液中的各种离子反应系统的归纳为质子传递的酸碱反应。但质子理论只限于质子的放出和接受，所以必须含有氢，不能解释不含氢的一类化合物的反应。它包含了所有碱性的物质，但是对于酸仍限制在含氢基础上。

3.3酸碱溶剂体系理论

酸碱溶剂体系理论在解释非水体系的酸碱反应方面是成功的。若溶剂是水，该理论则还原为阿仑尼乌斯的酸碱理论，理论的特征正离子是H+，而特征负离子是OH-。

酸碱溶剂体系理论的局限性，在于它只适用于能发生自偶解离的溶剂体系，对于烃类、醚类及酯类等难以自偶解离的溶剂就不再发挥作用了。

3.4 路易斯（电子）理论

酸碱电子的定义涉及到了物质的微观结构，使酸碱理论与物质结构产生了有机的联系。按这一理论，几乎所以的正离子都能起酸的作用，负离子都能起碱的作用，绝大多数的物质都能归为酸，碱或酸碱配合物。而且大多数反应都可以归为酸碱之间的反应或酸碱及酸碱配合物之间的反应。可见，这一理论的适用面极广。也正是理论的适用面广这一优点，决定了酸碱的特征不明显，这也是酸碱电子理论的不足之处。在此要注意区别Lewis酸和质子酸。质子酸所指的是整个HA分子，既包括质子H+也包括其共轭碱，按电子理论，HA实质上Lewis酸碱加合物。而Lewis酸则仅指HA中的H+部分。

3.5 Lux-Flood

酸碱反应主要适用与高温，无水，无氢的熔融体系，特别是应用于制陶和冶金工业，该理论的主要作用在于说明熔融体系的反应，而这样的反应在某些金属的火法冶金过程中很重要。

3.6不同理论的关系与区别

上述几种酸碱理论对酸碱的定义有共同之处，概括起来为：酸是某种指定的正电荷，物种的给予者，或者是某种指定的负电荷，物种的接受者；碱是某种指定的负电荷，物种的给予者，或者是某种正电荷物种的接受者。例如，从酸碱电离理论看，给出正电荷物种H+离子是酸，接受正电荷物种H+离子的是碱；对其他几种理论定义的酸碱，也有类似的情况。

4.化学中酸碱理论的发展与创新

4.1 酸碱化学的地位

酸碱化学是现代化学的重要组成部分，是无机化学中最基础知识，大部分溶液中的化学反应都与酸碱有关。酸碱盐的反应实质是离子反应，离子反应又可分为沉淀反应，配合反应和氧化还原反应及酸碱反应。可见，所有反应之间都是相互联系的，是相互促进的。

4.2 酸碱的发展简史

人们对酸碱的认识经历了很长的历史。最初把有酸味，能使石蕊变红的物质叫酸；有涩味，使石蕊变蓝的叫碱。后来，阿仑尼乌斯提出了电离理论，从本质上揭示了酸碱反应，但由于无法解释Na2CO3等水溶液为何有碱性的事实而引起人们的质疑，并于发展，而提出质子理论。质子理论解决了电离理论的局限性而扩大了碱的范围，但它所指的酸却必须含有H+，使酸的范围受到限制。而1923年提出的路易斯酸碱理论就比较完美地阐明了酸碱定义，且很恰当地解决了很多事实，比如说有机中的反应等。但也正因为它的广泛性，导致在解释某些一般现象时不具针对性。当然，相出现的软硬酸碱理论是路易斯理论的继续发展。

4.3 酸碱理论中的创新

前面介绍的各种酸碱理论，各自有其优点和缺点，及各自的适用范围。阿仑尼乌斯水-离子理论适用于水溶液中的H+和OH-的反应，而酸碱质子理论则除了适用于以上水溶液体系外，还特别适合于涉及到质子转移的酸碱反应等等。由此表明，不同的酸碱理论都各自强调了某个方面，它们三者之间既相互联系又有区别。对于不同的情况下的反应，应先选用适当的理论来解释。理论的不断提出，使化学酸碱问题的解决越来越方便。

结语：酸碱理论经历了由粗浅到深入、由表面到本质的一个漫长的过程。最初阶段，人们从一些简单的性质上认识酸碱。例如：酸可以使石蕊变红，有酸味；碱可以使石蕊变蓝，有涩味。当酸碱相混合时，性质变得不明显甚至消失。

后来人们从组成上认识酸碱。对于含氧酸的研究使人们认识到酸中一定含有氧，对于盐酸等无氧酸的研究又使人们认识到酸中一定含有氢元素。现在它还在不断的发展，本文不准备一一追溯历史上酸碱理论发展的每一个阶段,这里着重阐述了重要几种理论,到目前为止,我们不仅能够运用酸碱理论来考察并判断一般无机化合物的性质和反应,还能运用酸碱理论来考察并判断有关络合物的性质和反应,甚至还能扩大到有机化学领域,酸碱的含义和范围不断在扩大和发生相应的变化。笔者相信,随着科学技术的不断进步,广大化学工作者对酸碱理论的进一步探索和研究,必将会取得重大的进展。

任何学科的发展都是由简陋到完备，由局限到广泛，发展到极致都是应用领域的空前广泛，这是遵守事物发展规律的。溶剂酸碱理论解决了酸碱电离理论限制在水溶液体系中的有界性，但仍未很好地定义酸。电子理论准确的定义了酸与碱，且不受溶剂性质的影响，包括几乎所有的酸与碱，能解释基本所有酸碱反应。但正是因为应用的无限性，使得电子理论变得一般化，没有自己的特点，虽能解决某些问题，但却不具针对性，不能快速、方便、准确地处理相关问题。

这不难总结出，任何理论、任何政策、任何科学，发展的前景是广阔的，而且发展是日臻完善的，但当发展到极致时，也便失去了自己的特征，只具有普遍性，能解决几乎所有一般的问题，但却失去有效的针对性。所以，我们在应用某些理论或科学知识时，要分析区别，对比应用，才能有效地处理好自己的问题。

参考文献：

无机化学（第二版）上册王杏乔宋天佑徐家宁程鹏编著

ISBN 978-7-04-028256-6 高等教学出版社

简明无机化学宋天佑编著

ISBN 978-7-04-021744-5 高等教学出版社

无机化学（第二版）上册邵家俊董平安魏益海编著

ISBN 7-307-03654-1 武汉大学出版社

无机化学基本原理蔡少华龚孟濂史华红编著

ISBN 7-306-01530-3 中山大学出版社