结构化学总结(DOC)

结构化学

名词解释

1.量子效应：（1）粒子可以存在多种状态，它们可由υ1，υ2，···，υn等描述；（2）能量量子化；（3）

存在零点能；（4）没有经典运动轨道，只有概率分布；（5）存在节点，节点多，能量高。上述这些微观粒子的特性，统称量子效应。

2.次级键：强相互作用的化学键和范德华力之间的种种键力统称为次级键。

3.超分子：由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组装成复杂的、有组织的聚集体，

并保持一定的完整性，使其具有明确的微观结构和宏观特性。

4.超共轭效应：指C—H等σ键轨道和相邻原子的π键轨道或其他轨道互相叠加，扩大σ电子的活动范

围所产生的离域效应。

5.前线轨道：分子中有一系列能及从低到高排列的分子轨道，电子只填充了其中能量较低的一部分，已

填电子的能量最高轨道称为最高占据轨道（HOMO），能量最低的空轨道称为最低空轨道（LUMO），这些轨道统称前线轨道。

6.成键轨道、反键轨道、非键轨道：两个能级相近的原子轨道组合成分子轨道时，能级低于原子轨道能

级的称为成键轨道，高于原子轨道能级的称为反键轨道，等于原子轨道能级的称为非键轨道。

7.群：群是按照一定规律相互联系的一些元（又称元素）的集合，这些元可以是操作、数字、矩阵或算

符等。

8.对称操作：能不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作叫对称操作。

9.对称元素：对称操作所据以进行的旋转轴、镜面和对称中心等几何元素称为对称元素。

10.点阵能/晶格能：指在0 K时，1mol离子化合物中的正负离子，由相互远离的气态，结合成离子晶体

时所释放出的能量。

11.化学键：在分子或晶体中两个或多个原子间的强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。（广义：

化学键是将原子结合成物质世界的作用力。）

12.黑体：一种能全部吸收照射到它上面的各种波长辐射的物体。

13.能量量子化：频率为v的能量，其数值是不连续的，只能为hv的整数倍，称为能量量子化。

14.光电效应：光照射在金属表面上，使金属发射出电子的现象。

15.临阈频率：当照射光的频率ν超过某个最小频率ν0时，金属才能发射光电子，这个频率称为临阈频率。

16.屏蔽效应：指核外某个电子i感受到核电荷的减少，使能级升高的效应。

17.钻穿效应：指电子i避开其余电子的屏蔽，其电子云钻到近核区而感受到较大核电荷作用，使能级降

低的效应。

18.电子结合能：假定中性原子中从某个原子轨道上电离掉一个电子而其余的原子轨道上的电子的排布不

因此而发生变化，这个电离能的负值即该轨道的电子结合能。

19.共价键：当原子互相接近时，它们的原子轨道互相同号叠加，组成成键分子轨道。当电子进入成键轨

道，体系能量降低，形成稳定的分子，此时分子间形成的键称为共价键。？

20.电子亲和能：气态原子获得一个电子成为一价负离子时所放出的能量称为电子亲和能。

21.电离能：从气态基态原子移去一个电子成为一价气态正离子所需的最低能量称为第一电离能。

22.电负性：原子对成键电子吸引能力的相对大小的度量。？

23.红外活性：分子的红外光谱起源于分子的振动基态υa与振动激发态υb之间的跃迁。只有在跃迁的过

程中有偶极矩变化的振动，即∫υaμυb dτ不为0的振动才会出现红外光谱，这称为红外活性。

24.点群：一个有限分子的对称操作群称为点群。

25.偶极矩：表示分子中电荷分布情况的物理量。

26.旋光异构体：一对等同而非全同的分子，构成一对对映体，称为旋光异构体。

27.杂化轨道：在一个原子中不同原子轨道的线性组合，称为原子轨道的杂化，杂化后的原子轨道称为杂

化轨道。

28.离域π键：由多个原子形成的π型化学键称作离域π键。

29. 共轭效应：一般包含双键和单键相互交错排列的分子形成离域π键，这时不能把分子的物理和化学性

质看作各个双键和单键的简单加和，分子会表现出特有的性能，称为共轭效应或离域效应。

30. 配位化合物：配位化合物简称配合物，又称络合物，是一类含有中心金属原子（M ）和若干配位体（L ）

的化合物（ML n ）。

31. 配位场稳定化能（LFSE ）：配位化合物中d 电子填入未分裂的d 轨道后，若不考虑成对能，能级降低

的总值称为配位场稳定化能。

32. Jahn-Teller 效应：t2g 或e g ﹡中各个轨道上电子数不同时，就会出现简并态，当遇到简并态时，配位

化合物会发生变形，使一个轨道能级降低，消除简并态。

33. 结构基元：点阵结构中每个点阵点所代表的具体内容，即包括原子或分子的种类、数量及其在空间按

一定方式排列的结构单元。

34. 晶胞：在晶体的三位周期结构中，按照晶体内部结构的周期性，划分出一个个大小和形状完全相同的

平行六面体，作为晶体结构的基本重复单位，称为晶胞。

35. 素晶胞：能用一个点阵点代表晶胞中全部的内容者称为素晶胞，它即为一个结构基元。 36. 复晶胞：含两个或两个以上结构基元的晶胞称为复晶胞。

37. 系统消光：许多衍射有规律地、系统地不出现，衍射强度为零。

38. 金属键：在三维空间中运动、离域范围很大的电子，与正离子吸引胶合在一起，形成金属晶体，金属

的这种结合力称为金属键。？

39. 原子化焓：指1mol 金属变成气态原子所吸收的能量。

40. 离子化合物：指由正负离子结合在一起形成的化合物，它一般由电负性较小的金属元素与电负性较大

的非金属元素生成。

41. 离子键：正负离子之间由静电作用力结合在一起，所形成的化学键称为离子键。

42. 离子的极化：指离子本身带有电荷，形成一个电场，离子在相互电场的作用下，电子分布的中心偏离

原子核，而发生电子云变形，这种变形称为离子的极化。

43. 分子识别：分子识别是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，它既满足相互结合的分子间

的空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配。

44. 超分子自组装：指一种或多种分子，依靠分子间相互作用，自发地结合起来，形成分立的或延伸的超

分子。 45. σ-π配键：分子一方面提供孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ配键，另一方面又有空的反键π

﹡轨道可以和金属原子的d 轨道形成π键，这种π键由金属原子单方面提供电子，也称反馈π键，这两方面的键合称为σ-π配键。

46. 八偶律：指一个由主族元素（H 和He 除外）组成的分子，其中每个原子都倾向于达到稳定的8个电

子的电子组态。这8个电子由原子本身的价电子和与它成键的其他原子提供，使分子中成键分子轨道和非键轨道都填满电子，而HOMO 和LUMO 间的能级差较大。

47. 点阵参数\晶胞参数：矢量a,b,c 的长度a,b,c 及其相互间的夹角α，β，γ称为点阵参数或晶胞参数。 48. 价电子对： 49. 成对能：指自旋平行分占两个轨道的电子被挤到同一轨道上自旋相反，这两种状态间的能量差。（附加） 50. 螯合效应：指由螯合配位体形成的配位化合物，一般要比相同配位数和相同配位原子的单啮配位体形

成的配位化合物稳定的效应。（附加）

51. 密置双层：由两层密堆积球紧密堆积形成的双层，称为密置双层。（附加）

计算题

【1.19】若在下一离子中运动的π电子可用一维势箱近似表示其运动特征：

估计这一势箱的长度 1.3l nm =，根据能级公式22

2

/8n E n h ml =估算π电子跃迁时所吸收的光的波长，并与实验值510.0nm 比较。

H 3C

N C C C

C C

C C

N

CH 3

CH 3

H

H

H H

H H

H CH 3

解：该离子共有10个π电子，当离子处于基态时，这些电子填充在能级最低的前5个π型分子轨道上。离子受到光的照射，π电子将从低能级跃迁到高能级，跃迁所需要的最低能量即第5和第6两个分子轨道的的能级差。此能级差对应于棘手光谱的最大波长。应用一维势箱粒子的能级表达式即可求出该波长：

22222

652226511888hc

h h h E E E ml ml ml λ?==-=-=

()

22

318193481189.109510 2.997910 1.31011 6.626210506.6mcl h

kg m s m J s

nm

λ----=

??????=

??=

实验值为510.0nm ，计算值与实验值的相对误差为-0.67%。

【5.13】用HMO 法求丙二烯双自由基HC

C CH == 的π型分子轨道及相应的能量，并计算π键键级。 解：

（1） 求分子轨道及相应的能量。

方法1：HC C CH == 中有2个互相垂直的离域π键33π。对每一个3

3π，简化的久期方程为：

()()()121232300

000

E c c c E c c c E c αββαββα-++=??

+-+=??++-=?

用β除式中各项并令

E

x αβ-=

，得：

121232300000

xc c c xc

c c xc ++=??

++=??++=?

欲使i c 不全为零，则必须使其系数（此处系数是指

x ，因为i c 是要求的未知数）行列式为

0，即：

1011001x x x =

解之，得0,x =x 值代入

E x αβ

-=

，得：

123,,E E E ααα===

HC C CH == 中2个3

3π的分子轨道的能级及基态电子分布如图5.13（a ）。

1E α=+3E α=2E α

=↑↓

↑↓

↑↑

图5.13(a)

2个3

3π中π电子的总能量为：

E

总

(

)

2262αααβ

??=++=+

??

因而丙二烯双自由基的离域能为：

()

()622 1.656d E αααββ=+-++=????

将1E α=代入久期方程，得：

1212323000c c c c ?+=??

+=??

-=?

? 将此三式与归一化条件式222

1231c c c ++=联立，解之，得：

1321,22c c c ===

由此得第一个分子轨道：

()

11231

2ψφφφ=

+

同法，可求出分别与2E 和3E 对应的另两个分子轨道：

)()

2133123

1

2ψφφψφφφ=

-=-+

3

3

π的三个分子轨道的轮廓图示于图5.13（b ）中。

图5.13(b)

各轨道的大小、正负号、对称性、节面等性质可根据轮廓图进行讨论。

在用本法求共轭体系的π型分子轨道时，更简捷的做法是直接从写含x 的久期行列式开始。设相应于某一原子的元为x ，则与该原子相连原子的元为1，不相连原子的元为0。解行列式，求出x 。将各x 值代入含x 和i c 的久期方程，结合归一化条件，即可写出各原子轨道的组合系数，进而写出各分子轨道。将

x 值代入()/x E αβ=-，即可求出与各分子轨道相应的能量。

方法2：将分子中各C 原子编号并根据编号写出久期方程：

h σ

HC

C CH ==

1 2 3

1231011001x c x c x c ????

???= ??? ???????

其中，123,,c c c 为C 原子p 轨道（下面用φ表示）的组合系数，而

E

x αβ-=

。

根据分子的镜面（h σ）对称性将久期方程简化。考虑对称，则13c c =，久期方程简化为：

1212020xc c c xc +=??

+=?

系数行列式为：

1

02x x =

解之，得x =

x =

1212020c c ?+=??

=?? 结合归一化条件

2221231c c c ++=，可得：

1321,22c c c ===

由此得分子轨道：

()

12312ψφφφ=

+

将x =E

x αβ-=

，得E α=

。将x =

1212020c c ?+=??

+=?? 结合归一化条件222

1231c c c ++=，得：

1321,2c c c ===由此得分子轨道：

()

31231

2ψφφφ=

+

将x =

E

x αβ-=

，得E α=。

考虑反对称，则132,0c c c =-=，由此推得0x =。将0x =代入

E

x αβ-=

，得E α=。根据归一

化条件

222

1231c c c ++=，可推得：

1322c c =

=- 由此得分子轨道：

)2132ψφφ=

-

总之， 丙二烯双自由基的3个分子轨道及相应的能量分别为：

(

)

)(

)

112312132312331

,2,2

1

,2E E E ψφφφβψφφαψφφφβ

=

+==-==+=

比较上述两法可见，其难易、繁简程度差别不大，这是因为丙二烯双自由基分子中的共轭π键较小，其久期行列式阶数低，解起来并不困难，但对于一个含较大共轭π键的体系，其久期方程复杂，久期行列式阶数高，用通常的方法按部就班地求解很复杂。在此情况下，要应用对称性概念化简久期方程，分别求

解简化了的行列式，结合归一化条件求出原子轨道组合系数，进而求出各分子轨道。读者可通过C6H6的HMO 处理体会用对称性概念和方法处理这类问题的优越性。 （2） 计算π键键级

对于一个33π，C 原子1和2（亦即2和3）间π键键级为：

1223

12102222P P ''==??+?=

因此，丙二烯双自由基中原子间总π键键级为：

122312

222P P P '===?

【7.21】已知X 射线的波长Cu 154.2Ka pm =，Cu 1154.1Ka pm =，Cu 21544.4Ka pm =，用

Cu Ka 拍金属钽的粉末图，所得各粉末线的2sin θ值列下表。试判断钽所属晶系、点阵型式，将上

述粉末线指标化，求出晶胞参数。

()22

2

22

2s i n 4h k l a λθ??=++ ???

用第1号衍射线的2sin θ值遍除各线，即可得到222

h k l ++的比值。再根据此比值加以调整，使之成为合理的整数，即可求出衍射指标hkl 。从而进一步求得所需数值如表8.21。

表8.21

序号 2

sin θ

用1号遍除 因出现7，以2倍之

hkl

/a pm

1 0.11265 1

2 110 324.9 2 0.22238 2 4 200 327.0

3 0.33155 3 6 211 327.0

4 0.44018 4 8 220 328.7

5 0.54825 5 10 310 329.3

6 0.65849 6 12 222 329.6

7 0.76312 7 14 312 330.2

8 0.87054 8 16 400 330.3

9 0.87563 8 16 400 330.0 10 0.97826 9 18 411 330.5 11

0.98335

9

18

411

330.3

因222

h k l ++不可能有7，故乘以2，都得到合理的整数，根据此整数即得衍射指标如表所示。因能

用立方晶系的关系式指标化全部数据，所以晶体应属于立方晶系。而所得指标h k l ++全为偶数，故为体心点阵型式。

再用下一公式计算晶胞参数a ：

()12

2

2

22

2

4s i n h k l a λθ??

++??=???? 从第1号至第7号λ值用CuKa ，第8号和第10号用1CuKa ，第9号和第11号用2CuKa ，计算所得数

据列于表中。

利用粉末法求晶胞参数，高角度比较可靠，可以作2sin a θ-的图，外推至2

sin 1θ=，求得a ；也可

以用最后两条线求平均值，得：

()330.5330.3/2

330.

4a p

m p m

p m =+=

【7.28】8S 分子既可形成单斜硫，也可形成正交硫。用X 射线衍射法（Cu Ka 射线）测得某正交硫晶体的晶胞参数1048a pm =，1292b pm =，2455c pm =。已知该硫磺的密度为3

2.07g cm -?，s 的相对原子质量为32。

（a ） 计算每个晶胞中8S 分子的数目； （b ） 计算224衍射线的Bragg 角θ；

（c ） 写出气相中8S 分子的全部独立的对称元素。 解：（a ）按求晶胞中分子数Z 的公式，得：

/A Z N VD M =

(

)231

3

6.0210104812922455

m o l p m -

=??? ()3033

3

1

10 2.07/832c m p m g c m g m o l

----???

16=

（b ）按正交晶系公式：

1222

2

222hkl h k l d a b c -

??

=++ ?

??

代入有关数据，得：

1

2

2

2

2

224

2226222411.048 1.292 2.45510d pm -????=++??? ??

??? ()12

6213.642 2.396 2.65510339.2pm pm -

??=++???

?

?=

1154.2sin 13.142339.2pm pm θ-??

==?

????

（c ）8S 分子属于点群4d D ，独立的对称元素有：82,4,4d I C σ。

【9．2】写出下列NaCl 型晶体点阵能大小的次序及依据的原理。

,,,,,C a O N a B r S r O S c N K B r B a O

解：晶体点阵能的计算公式可写为：

20114A e AN e Z Z U m r πε+-

??=-?

???

由于题中所论金属同属NaCl 型，因而它们的Madelung 常数A 相同，而Born 指数m 差别也不大，所以

点阵能大小主要取决于e Z Z r +-

。

将所论警惕分为3组：

ScN ；CaO ，SrO ，BaO ；NaBr ，KBr 。

第二组中3个氧化物的正、负离子的电价都相同，但离子半径从Ca 2＋到Ba 2＋

依次增大，因而键长从CaO 到BaO 依次增大，所以点阵能绝对值从CaO 到BaO 依次减小。根据同样的道理，第三组中两个溴化物点阵能的绝对值大小次序为NaBr >KBr 。ScN 和CaO 相比，前者的键长大于后者，但差别不是很大，而前者的电价却比后者大很多，因而前者的点阵能绝对值比后者大。BaO 和NaBr 相比，前者电价大而键长小，因而其点阵能绝对值大于后者。

综上所述，6种晶体点阵能大小次序为：

ScN >CaO >SrO >BaO >NaBr >KBr

【9．3】已知离子半径：299Ca cm +

，182Cs pm +

，2S -

184pm ，Br -

195pm ，若立方晶系CaS 和CsBr 晶体均服从离子晶体的结构规则，请判断这两种晶体的正、负离子的配位数，配位多面体型式，负离子的堆积方式，晶体的结构型式。

解：由已知数据计算出两种晶体的正、负离子的半径比/r r +-，根据半径比即可判断正离子的配位数CN ＋、配位多面体的形式和负离子的堆积方式。由正离子的配位数和晶体的组成即可判断负离子的配位数CN －（CN －=CN ＋×正离子数/负离子数）。根据上述结果和已知的若干简单离子晶体的结构特征即可判断CaS 和CsBr 的结构型式。兹将结果列于下表：

r ＋/r － CN ＋ CN － 配位多面体形式 负离子堆积方式 结构型式 CaS 0.538

6 6 正八面体 立方最密堆积 NaCl 型 CsBr 0.933

8 8 立方体 简单立方堆积 CsCl 型

【9．4】 已知Ag +

和I -

离子半径分别为115和220pm ，若碘化银结构完全遵循离子晶体结构规律，Ag

+

的配位数应为多少？实际上在常温下AgI 的结构中，Ag +

的配位数应为多少？为什么？

解：按题中所给出的数据，Ag ＋和I －

的离子半径之比为115pm/220pm=0.523。若AgI 的结构完全遵循离子

晶体的结构规律，则Ag ＋

的配位数应该为6，配位多面体应该为八面体。但实际上，在室温下AgI 晶体中Ag ＋

的配位数为4，配位多面体为四面体。其原因在于离子的极化引起了键型的变异，从而导致了结构型式的改变。

Ag ＋的半径较小且价层轨道中含有d 电子，因而极化能力较强，而I －

的半径较大，极化率较大即容易被极化。因此，AgI 晶体中存在着较大程度的离子间极化，这使得AgI 晶体产生了一系列有别于其他AgX 晶体的结构效应。

离子的极化作用，导致电子云变形，使正、负离子间在静电作用的基础上增加了一份额外的相互作用，引起键型变异。就AgX 晶体而言，从AgF 到AgI ，键型由离子键逐渐向共价键过度。事实上，AgI 已经以共价键为主。键能和点阵能增加，键长缩短。AgI 晶体中Ag ——I 键键长为281pm ，已经接近Ag 和I 的共价半径之和286pm 。

离子的极化不仅影响化学键的性质，而且也影响晶体的结构型式。它往往引起离子的配位数降低，配位多面体偏离对称性较高的正多面体，使晶体从对称性较高的结构型式向对称性较低的结构型式（有时甚至有层型、链型或岛型）过度。AgF ，AgCl 和AgBr 晶体都属于NaCl 型，而AgI 属于ZnS 型。在AgI

晶体中，Ag ＋

的配位数不是6而是下降为4，配位多面体不是八面体而是四面体。

实际上，本题中所给出的离子半径数据是配位数为6时的数据。

【9．8】经X 射线分析鉴定，某一离子晶体属于立方晶体，其晶胞参数403.1a pm =。晶胞中顶点位置为4Ti +

所占，体心位置为2Ba +

所占，所有棱心位置为2O -

所占。请据此回答或计算：

（a ） 用分数坐标表达诸离子在晶胞中的位置； （b ） 写出此晶体的化学式；

（c ） 指出晶体的点阵型式、结构单元和点群； （d ） 指出4Ti

+

的氧配位数与2Ba +

的氧配位数；

（e ） 计算两种正离子半径值（2O

-

半径为140pm ）；

（f ） 检验此晶体是否符合电价规则，判断此晶体中是否存在分立的络离子基团；

（g ） 2Ba +和2O -

联合组成哪种型式的堆积？ （h ） 2O -

的配位情况怎样？ 解：

（a ）Ti 4＋：0，0，0 Ba 2＋：111,,222 O 2－

：111,0,0;0,,0;0,0,2

22 （b ）一个晶胞中的Ba 2＋ 数为1，Ti 4＋ 数为1818?=，O 2－

数为11234?=。所以晶体的化学组成为

BaTiO 3[由（a ）中各离子分数坐标的组数也可以知道一个晶胞中各种离子的数目]。 （c ）晶体的点阵型式为简单立方，一个晶胞即一个结构基元，晶体属于h O 点群。

（d ）Ti 4＋ 的氧配位数为6，Ba 2＋

的氧配位数为12。

（e ）在晶胞的棱上，Ti 4＋ 和O 2－

互相接触，因而

4211

403.114061.622Ti O r a r pm pm pm +-=

-=?-=

Ba 2＋ 和O 2－

在高度为12a 且平行于立方晶胞的面对角线方向上互相接触，因而Ba 2＋ 的半径为：

22403.1140145Ba O r r pm pm pm

+-=-=-=

（f ）Ti ——O 键的静电键强度为4263=，Ba ——O 键的静电键强度为

21126=。O 2－ 周围全部静电键强度之和为21

24236?+?=，等于O 2－

的电价（绝对值）。所以BaTiO 3晶体符合电价规律。晶体不存在分离

的络离子基团。 （g ）Ba 2＋ 和O 2－

在BaTiO 3 立方晶胞中联合组成立方最密堆积，只是两种离子的半径不同而已。

（h ）实际上，在（f ）中已经表明：O 2－ 的钛配位数为2，O 2－

的钡配位数为4。