聚 合 物 改 性

聚合物改性

聚合物定义：聚合物即高分子化合物，所谓的高分子化合物，是指那些由众多原子或原子团主要以共价键结合而成的相对分子量在一万以上的化合物。

聚合物改性通过物理和机械的方法在聚合物中加入无机或有机物质，或将不同种类聚合物共混，或用化学方法实现聚合物的共聚、接枝、交联，或将上述方法联用、并用，以达到使材料的成本下降、成型加工性能或最终使用性能得到改善，或在电、磁、光、热、声、燃烧等方面被赋予独特功能等效果，统称为聚合物改性。

聚合物改性的方法总体上分为: 物理方法化学方法表面细分：共混改性、填充改性、纤维增强复合材料化学改性、表面改性.

共混改性：两种或者两种以上聚合物经混合制备宏观均匀材料的过程。可分为物理、化学共混。

填充改性：向聚合物中加入适量的填充材料（如无机粉体或者纤维），以使制品的某些性能得到改善，或降低原材料成本的改性技术。

纤维增强复合材料又称聚合物基复合材料，就是以有机聚合物为基体，纤维类增强材料为增强剂的复合材料。

化学改性：在改性过程中聚合物大分子链的主链、支链、侧链以及大分子链之间发生化学反应的一种改性方法。原理：主要靠大分子主链或支链或侧基的变化实现改性。改性手段有：嵌段、接枝、交联、互穿网络等特点：改性效果耐久，但难度大，成本高，可操作性小，其一般在树脂合成厂完成，在高分子材料加工工厂应用不多。

表面改性：是指其改性只发生在聚合物材料制品的表层而未深入到内部的一类改性。

特点：性能变化不均匀种类：表面化学氧化处理，表面电晕处理，表面热处理，表面接枝聚合，等离子体表面改性等适应于只要求外观性能而内部性能不重要或不需要的应用场合，常见的有：表面光泽，硬度，耐磨、防静电等的改性。

接枝反应：以含极性基团的取代基，按自由基反应的规律与聚合物作用，生成接枝链，从而改变高聚物的极性，或引入可反应的官能团。

官能团反应：可以发生在聚合物与低分子化合物之间，也可发生在聚合物与聚合物之间。可以是聚合物侧基官能团的反应，也可以是聚合物端基的反应

接枝共聚改性对聚合物进行接枝，在大分子链上引入适当的支链或功能性侧基，所形成的产物称作接枝共聚物。利用其极性或反应性可大大改善与其他材料组成的复合物的性能。性能决定于：主链支链（组成，结构，长度以及支链数）

接枝共聚改性基本原理

方法：在反应性大分子存在下，将单体进行自由基、离子加成或开环聚合。

自由基化学上也称为―游离基‖，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。化学性质极为活泼，易于失去电子（氧化）或获得电子（还原），特别是其氧化作用强

自由基接枝①烯烃单体在带有不稳定氢原子的预聚体存在下进行聚合，引发可通过过氧化物，辐照或加热等方法。机理：过氧化物引发剂或生长链从主链上夺取不稳定的氢原子，使主链形成自由基，接枝链和主链间的联接，是通过主链自由基引发单体，或则通过和支链的重新结合而形成的。②在主链上形成过氧化氢基团或其它官能团，然后以此引发单体聚合。链转移接枝：利用反应体系中的自由基夺取聚合物主链上的氢而链转移，形成链自由基，进而引发单体进行聚合，产生接枝。

接枝效率＝[已接枝单体质量/（已接枝单体质量+接枝单体均聚物质量）] * 100%

化学接枝用化学方法首先在聚合物的主干上导入易分解的活性基团，然后分解成自由基与单体进行接枝共聚。

辐射接枝⑴直接辐射法——将聚合物和单体在辐射前混合在一起，共同进行辐射。2）预辐射法——先辐照聚合物，使其产生捕集型自由基，再用乙烯型单体继续对已辐照过的聚合物进行处理，得到接枝共聚物。

接枝共聚物特点①接枝共聚物是单一的化合物，可以发挥每一个组分的特征性质②接枝共聚物表现出两个不同的玻璃化转变温度③接枝共聚物易和它们的均聚物共混，与其组分聚合物有较好的相容性接枝共聚物具有独立组分的微观结构

增溶剂：具有增溶能力的表面活性剂称为增溶剂，将接枝共聚物用于物理共混可作为增容剂

PP常用的接枝方法有气相接枝法，辐射接枝法，高温接枝法，光引发接枝法，熔融接枝法，溶液接枝法和固相接枝法等

引发剂的选择过氧化物引发自由基聚合反应是合成接枝共聚物方法中最简单、最古老和最广泛应用的方法。较理想的引发剂须具备以下特征：非氧化性、具有取代氢的能力以及在相应接枝条件下具有合适的半衰期。

嵌段共聚——可以看成接技的特例，其接技点位于聚合物主链的两端。

嵌段共聚物——聚合物主链上至少具有两种以上单体聚合而成的以末端相连的长序列（链段）组合成的共聚物。

嵌段共聚物的序列结构三种基本形式①Am–Bn 二嵌段聚合物②Am–Bn–Am或Am–Bn–Cn 三嵌段聚合物③(AmBn)n 多嵌段聚合物

嵌段共聚物制备方法①加成聚合法②缩聚法

聚合物共混的定义（广义）：聚合物共混的概念扩展到附属于物理共混的物理／化学共混——反应共混、共聚共混——化学共混的范畴。更广义的共混还包括以聚合物为基体的无机填充共混物。此外，聚合物共混的涵盖范围还可以进一步扩展到短纤维增强聚合物体系狭义）：物理共混范畴之内，指两种或两种以上聚合物共混是指将两种或两种以上聚合物材料、无机材料以及助剂在一定温度下进行机械掺混，最终形成一种宏观上均匀，而且力学、热学、光学、电学及其他性能得到改善的新材料的过程，这种混合过程称为聚合物的共混改性，所得到的新的共混产物称为聚合物共混物，简称共混物。

高分子合金包含相容性（miscibility）聚合物共混体系、混容性（compatibility）聚合物共混体系、多相系共聚物，宏观上为均相(homogeneous phase) 结构的聚合物材料。

熔融共混将聚合物组分加热到熔融状态后进行共混

溶液共混将两种及以上聚合物乳液共混，常用于橡胶的共混改性。

乳液共混将聚合物组分溶于溶剂后进行混合，主要用于基础研究领域。

聚合物共混物形态均相体系：热力学相容体系。各相同性材料，性能往往介于各组分聚合物性能之间。二相体系海-岛结构是一种两相体系，一相为连续相，另一相为分散相，分散相分散在连续相中，亦即单相连续体系。海-海结构也是一种二相体系，但两相皆为连续相，相互贯穿，亦即两相连续体系。两相互锁或交错结构：也是一种二相体系，这种结构中没有一相形成贯穿整个试样的连续相，而且两相相互交错形成层状排列，难以区分连续相和分散相。梯度结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系）其组成在空间上互为增减。阶跃结构：为二相体系，特殊的共连续体系（两相连续体系），在极小过渡区域内，其组成在空间上互为增减。

分散相的分散状况总体均匀性：分散相颗粒在连续相中分布的均匀性，即分散相浓度的变化（波动）。体现的是分布混合的效果。分散度：分散相组分的破碎程度，可以用分散相颗粒的平均粒径表征。体现得是分散混合的效果。粒径分布：分散相颗粒的粒径分布。

两相体系的形貌是指分散相颗粒的外形和内部结构（如包藏结构），以及某些分散相颗粒的聚集状态、取向状态等。

共混体系类型聚合物其混体系有许多类型，常见的有塑料与塑料的共混、塑料与橡胶的共混、橡胶与橡胶的共混、橡胶与塑料的共混等四种。

共混物的分类⑴按共混物形态分类，可分为均相体系和两相体系。其中，传统的两相体系又可分为“海-岛结构”两相体系和“海-海结构”两相体系。（2）按共混条件分类熔融共混物溶液共混物乳液共混物，等等（3）按改善的性能或用途分类用作抗静电的，可称为共混抗静电材料；用于电磁屏蔽的，可称为共混电磁屏蔽材料，等等。（4）按聚合物的用途分类分为通用塑料/通用工程塑料共混物、通用工程塑料／通用工程塑料共混物、通用工程塑料／特种工程塑料共混物，等等。

相容性是指共混物各组分彼此相互容纳，形成宏观材料的能力。

聚合物共混物形态结构测定方法一类是主要用光学显微镜或电子显微镜直接观察共混物的形态结构；二类是测定共混物的各种力学松驰性能，特别是玻璃化转变的特性，从而确定聚合物之间的混溶程度并推断共混物的形态结构

共混物的相界面是指两相(或多相)共混体系相与相之间的交界面。对于相容的聚合物组分，共混物的相界面上会存在一个两相组分相互渗透的“过渡层”，通常称为界面层

界面层的概念：两种聚合物相互接触时即发生链段之间的相互扩散。扩散的结果使得两种聚合物在相界面两边产生明显的浓度梯度的区域，该区域构成了两相之间的界面层。

界面层的厚度主要取决于两种聚合物的界面相容性，此外还与大分子链段的尺寸、组成以及相分离条件有关。不相容的聚合物，链段之间只有轻微的相互扩散，界面层厚度很小，而且聚合物之间的相界面很明显。随着聚合物的相容性增加，扩散程度增大，相界面越来越模糊，界面层厚度越来越大，两相的黏合力增大。完全相容的聚合物最终形成均相，相界面消失。界面层的厚度取决于大分子的扩散程度与两种聚合物的相容性、大分子链段的大小、分子量的大小及相分离条件有关。

两相之间的粘合1）两相之间的粘合力聚合物两相之间的粘合力，从总体上可分两大类。﹡其一是两相之间有化学键连接，如嵌段、接枝共聚物；

﹡其二是两相之间仅靠次价力作用而粘合,即仅有聚合物大分子间的相互作用(如范德华力、氢键等)，如一般机械法共混物。（2）两相之间粘合理论对于两相之间没有化学键连接的界面作用，有润湿-接触理论和扩散理论。

润湿-接触理论：认为界面结合强度取决于界面张力，共混物组分间的界面张力越小，界面结合强度越高。一般两种聚合物的表面张力相近时，其形成相界面的界面张力越小，两相之间的润湿和接触越好。两种链段之间越容易相互扩散，两相之间的结和强度越大。因此，一般应选择表面张力相近的聚合物共混。

扩散理论扩散理论认为，界面结合强度取决于相容性。相容性越好，界面结合强度越高。界面层的效应(1)力的传递效应(2)吸收与散射效应(3)诱导效应(4)阻断作用

影响聚合物共混物的形态结构的因素很多，主要的影响因素有两组分的热力学相容性、共混方法及工艺条件条件、组分配比和熔体粘度等。

相容性对形态结构的影响1）完全不相容，界面很明显、混合效果差、相间结合力很弱，共混物性能差。（2）完全相容或相容性极好，体系均相或相畴极小，共混物性能也不好。

聚合物共混物熔体的流变性能主要有两个特征，其一：聚合物熔体为假塑性非牛顿流体；其二：聚合物熔体流动时有明显的弹性效应。

牛顿流体凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的结构和温度有关，与切应力和切变速率无关。

非牛顿流体弹性：分子链构象不断变化粘性：流动中分子链相对移动

共混物熔体的粘弹性聚合物熔体受到外力的作用，大分子会发生构象的变形，这一变形是可逆的弹性形变，使聚合物熔体具有粘弹性。共混物熔体与聚合物熔体一样，具有粘弹性。玻璃态聚合物大形变（屈服形变）时的形变机理包含两种可能的过程:一是剪切形变过程；二是银纹化过程。

剪切形变：在外力作用下，在一些平面上高分子或高分子的微小聚集体滑动发生高度取向，产生没有明显体积变化的形状扭变形变。

银纹化过程：指在拉伸力作用下，聚合物某些薄弱部位由于应力集中而产生的空化条纹区域，称银纹，这一过程叫银纹化过程。

聚合物共混物光学性能大多数非晶态聚合物是透明的，共混后由于不相容大多变为不透明材料。不过当分散相尺寸<λ时，或两者折射率相近时，也可以是透明的。当折射率相近较大时，会有珍珠般的光泽。

聚合物共混物阻隔性能指聚合物材料防止气体或化学药品、溶剂渗透的能力。阻隔性好，透气性差。

聚合物共混物透气性能气体对高分子膜具有选择透过性。决定于气体自身的特性和高聚物的自由体积。通过选择不同聚合物共混，可以调节共混物的自由体积，进而实现对不同气体的选择性透过。

共混混合的方式：分布混合：分散相粒子不发生破碎，只改变分散相的空间分布状况，增加分散相分布的随机性的混合过程，该过程使分散相的空间分布趋于均匀化。分散混合：即增加分散相空间分布的随机性，又减小分散相粒径，改变分散相粒径分布的过程。

平衡粒径在一段时间后，破碎和集聚过程达到一平衡状态，这时对应的分散相粒径有一平衡值，称为“平衡粒径”。

两阶共混分散历程第一阶段：两种共混组分中用量较多的组分的一部分，与另一组分的全部先进行第一阶段共混，尽量使两组分黏度相近，用量大体相等，制备出“海-海”结构中间产品。第二阶段：将组分含量较多的物料的剩余部分加入到“海-海”结构的中间产品中，可得到分散相粒径小，分布均匀的“海-岛”结构两相体系。

共混工艺因素对共混物性能的影响

共混时间—共混时间增大粒径减小分布均匀，但不宜过长，防止降解。

共混温度—共混温度增大黏度减小影响破碎与分散，要选适宜的温度。

加料顺序—助剂、共混物分先后顺序加料。

混合方式—一步法、二阶共混等

共混设备主要有粉料共混设备熔融共混设备粒化设备

影响分散相破碎的因素外界的剪切能自身的破碎能

填充改性：向聚合物中加入适量的填充材料，以使制品的某些性能得到改善，或降低原材料成本的改性技术。

填充改性聚合物的性能和填充改性的效果，主要取决于作为基体的树脂的性能，填充材料的种类、形态、在改性聚合物中的浓度及分散状态，填充材料与基体树脂的界面结构、复合结构等因素。

填充聚合物组成：树脂、填充材料、助剂

填充材料填料也称为填充剂，是高分子材料中的重要固体添加剂之一，将其添加入聚合物中可增加体积、降低成本，同时还能改善聚合物某些方面性能如强度、刚度、热稳定性等。尤其是一些功能性填料还可赋予高分子材料特殊的电、磁、阻燃、耐磨、耐辐射等性能，拓宽其应用领域，填料已被认为是一种功能性添加剂。

填充材料主要作用：降低成本，增大容量；增强、补强作用；改变塑料的化学性能。

填料的分类填料的分类方法很多，一般可分为无机填料和有机填料两大类。常见的无机

填料包括碳酸钙、滑石粉、云母、高岭土、二氧化硅、炭黑等，有机填料包括木粉、棉短绒、麦秆等。或根据填料的几何形状分为球形、无定形、片状、纤维状等。

填料的几何形态对于纤维状填料（如轻质碳酸钙、硅灰石等），通常采用纤维状填料颗粒的长度与平均直径之比（长径比）表示，一般长径比应大于10。对于片状填料（如滑石粉、石墨、云母、高岭土等），通常采用颗粒的平均直径与厚度之比（径厚比）表示，一般径厚比应大于4。

粒径是表征填料颗粒粗细程度的主要参数。一般来说填料的颗粒粒径越小，假如它能分散均匀，则填充材料的力学性能越好，但同时颗粒的粒径越小，要实现其均匀分散就越困难，需要更多的助剂和更好的加工设备，而且颗粒越细所需要的加工费用越高，因此要根据使用需要选择适当粒径的填料。

填料表面处理的作用机理基本上有两种类型：一是表面物理作用，包括表面涂覆（或称为包覆）和表面吸附；二是表面化学作用，包括表面取代、水解、聚合和接枝等。

功能性填料填料在聚合物中的作用不仅限于改善基体树脂的力学性能，某些填料还能赋予聚合物一些特殊功能如阻燃性、抗静电性、导电性、导热性、耐磨润滑性及抗辐射性等。表面活性剂是指极少量即能显著改变物质表面或界面性质的物质。其分子结构特点是包含着两个组成部分，其一是一个较长的非极性烃基，称为疏水基；另一是一个较短的极性基，称为亲水基。

偶联剂也称表面处理剂，其分子结构特点是含有两类性质不同的化学基团，一是亲无机基团，另一是亲有机基团。

主要的高分子处理剂液态或低熔点的低聚物或高聚物；液态或低熔点的线型缩合预聚物；带有极性基接枝链(点)或嵌段链的高分子增容剂；线性或梳型的高分子超分散剂；高熔体流动速率而低熔点的高聚物。

增塑剂添加到聚合物中，能够增其塑性、改善成型加工性、赋予制品柔韧性的物质。

聚合物基体中填料的分散状态无机粒子在聚合物中形成第二聚集态结构；以分散状态存在，有的聚集成团，有的以个别分散形式存在；均匀而个别分散在基体中。

填料-聚合物界面的形成首先是聚合物与填料的接触及浸润；第二阶段是聚合物树脂的固化过程。

填料的表面处理方法干法处理的原理是填料在干态下借高速混合作用和一定温度下使处理剂均匀地作用于填料粉体颗粒表面，形成一个极薄的表面处理层。湿法处理的原理是填料在处理剂的水溶液或水乳液中，通过填料表面吸咐作用或化学作用而使处理剂分子结合于填料表面，因此处理剂应是溶于水或可乳化分散于水中，既可用于物理作用的表面处理，也可用于化学作用的表面处理。气相表面处理法将具有反应活性的处理剂首先气化，以蒸汽的形式与填料粉体的表面发生化学反应实现填料表面处理；加工现场处理法：1）捏合法捏合工艺中，同时加入填料和处理剂，在捏合过程中对填料进行表面处理（2）反应挤出处理法将填料表面处理剂和小量载体树脂（也可用基体树脂），按一定比例在双螺杆挤出机挤出造粒，制成填充母料3）研磨处理法常用于涂料生产中对填料和无机颜料的表面处理。

树脂的表面处理技术目的：改变表面的化学组成，增加反应活性或增加可浸润性，清除表面杂质和脆弱边界层。1、热处理（干燥作用，除表面吸附水）2、等离子体处理（仅涉及到表面，不影响内部性质，一方面，表面链裂解更易在界面流动和扩散，从而改善可黏结性；另一方面，处理后总有极性基团结合在树脂表面）3、表面接枝处理（引入可与填料表面反应的官能团或极性基团）。

填料性状对填充体系粘度的影响：片状、纤维状填料，对填充体系粘度的影响较大；粒状填料影响较小。填料粒度越小，越易产生聚集，填充体系的粘度越大。经表面处理的填料，表面能低，分散性好，可降低填充体系的粘度

填充聚合物的力学性能1）填料的加入使填充聚合物的弹性模量增大2）拉伸强度3）受到拉伸时断裂伸长率均有所下降

聚合物基复合材料（PMC）是以有机聚合物为基体，连续纤维为增强材料组合而成的。

实用PMC通常按两种方式分类。一种以基体性质不同分为热固性树脂基复合材料和热塑性树脂基复合材料；另一种按增强剂类型及在复合材料中分布状态分类。如：玻璃纤维增强热固性塑料(俗称玻璃钢)、短切玻璃纤维增强热塑性塑料、碳纤维增强塑料、芳香族聚酰胺纤维增强塑料、碳化硅纤维增强塑料、矿物纤维增强塑料、石墨纤维增强塑料、木质纤维增强塑料等。

聚合物基体分类

热固性树脂不饱和聚酯树脂：在聚酯化缩聚反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体，配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂；环氧树脂：分子中含有两个或两个以上环氧基团的线型有机高分子化合物。环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构；酚醛树脂。

不饱和聚酯：含有非芳族的不饱和键,由不饱和二元羧酸或酸酐、饱和二元羧酸或酸酐与多元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的相对分子质量不高的线型高分子化合物。

玻璃纤维增强热塑性塑料是指玻璃纤维做为增强材料，热塑性塑料(包括聚酰胺、聚丙烯、低压聚乙烯、ABS树脂、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯醚等工程塑料)为基体的纤维增强塑料

碳纤维增强环氧塑料是一种强度、刚度、耐热性均好的复合材料

手糊工艺：是聚合物基复合材料制造中最早采用和最简单的方法。采用手工方法将纤维增强材料和树脂胶液在模具上铺敷成型、室温（或加热）、无压（或低压）条件下固化，脱模成制品的工艺方法。

预浸料通常是指定向排列的连续纤维(单向、织物)等浸渍树脂后所形成的厚度均匀的薄片状半成品。

喷射成型工艺喷射成型一般是将分别混有促进剂和引发剂的不饱和聚酯树脂从喷枪两侧测(或在喷枪内混合)喷出，同时将玻璃纤维无捻粗纱用切割机切断并由喷枪中心喷出，与树脂一起均匀沉积到模具上。持沉积到一定厚度，用手辊滚压，使纤维浸透树脂、压实并除去气泡，最后固化成制品。

袋压成型是将手糊成型的未固化制品，通过橡胶袋或其它弹性材料向其施加气体或液体压力，使制品在压力下密实，固化。

模压成型工艺:是将一定量的预混料或预浸料加入金属对模内，经加热、加压固化成型的方法。是广泛使用的对热固性树脂和热塑性树脂都适用的纤维复合材料成型方法。

缠绕成型工艺一种将浸渍了树脂的纱或丝束缠绕在回转芯模上。常压下在室温或较高温度下固化成型的一种复合材料制造工艺。是一种生产各种尺寸回转体的简单有效的方法。

拉挤成型工艺将浸渍过树脂液的连续纤维束或带状织物在牵引装置作用下通过成型模定型，在模中或固化炉中固化，制成具有特定横截面和长度不受限制的复合材料型材的方法。等离子体改性的方法：①利用非聚合性气体（无机气体）等离子体进行表面反应。②利用有机气体单体进行等离子体聚合。③等离子体引发聚合和表面接枝。