电极的极化现象
电极的极化现象
一、定义
在可逆电池的情况下，整个电池处于电化学平衡状态，两个电极也分别处于平衡状态，电极电位是由能斯特方程决定的，是平衡的电极电位。此时，通过
电极的电流为零，即电极反应的速率为零。若要使一个不为零的电流通过电极，电极电位必须偏离平衡电极电位的值，这个现象就称为电极的极化。
电极极化（ electrode polarization）电子导体与围岩中溶液接触时，会形成电偶层，产生电位跳跃，这个电位跳跃便称为电子导体与溶液接触时的电
极电位。当有外电场作用时，相对平衡的电极电位数值将发生变化。通常把在—定电流密度作用下的电极电位与相对平衡的电极电位的差值，称为电极极化。常见的有电化学极化、浓差极化等。由电极极化作用引起的电动势叫做超电压。
二、特征：
1.阴极电位比平衡电位更负（阴极极化）
2.阳极电位比平衡电位更正（阳极极化）
三、极化产生的原因：
内在原因：电子运动速度与电极表面反应速度不平衡。一般情况下为电子运动
速度>电极反应速度。
分析：当有电流通过时，阴极上，刚开始由于电极反应速度迟缓，使得电
子流入速度>电极反应速度，造成负电荷的积累，电极电位偏离，负移；
而阳极上，使得电子流出速度>电极反应速度，造成正电荷的积累，偏离，电位负移。
四、极化的分类
1.浓差极化
浓差极化是指，当水透过膜并截留盐时，在膜表面会形成一个流速非常低的边界层，边界层中的盐浓度比进水本体溶液盐浓度高，这种盐浓度在膜面增加的现象叫做浓差极化。浓差极化会使实际的产水通量和脱盐率低于理论估算值。浓差极化效应如下：
膜表面上的渗透压比本体溶液中高，从而降低NDP；
降低水通量（Qw）；
增加透盐量（Qs）；
增加难溶盐的浓度，超过其溶度积并结垢。浓差极化因子（β）被定义为膜表面盐浓度（Cs）与本体溶液盐浓度（Cb）的比值。
2.电化学极化
在外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的*电偶层而引起的电极电位变化，称为电化学极化。其特点是；在电流流出端的电极表面积累过量的电子，即电极电位趋负值，电流流入端则相反。由电化学极化作用引起的电动势叫做活化超电压。
电极极化练习题
第十一章 电极极化练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。 2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。 5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K ，p 下，试图电解HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A) V (外) = φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (B) V (外) > φ(Cl -/Cl 2) -φ (H +/H 2) ； (C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ； (D) V (外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) 。 2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm -2时，2H η= 0， 2O η= . 已知 φ(O 2/H 2O) = ，那么分解电压是： (A) V ； (B) V ； (C) V ； (D) V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的m r G ?= kJ·mol -1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) ； (B) ； (C) > ； (D) > 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞ ； (B) V 0 > V i > V ∞ ； (C) V 0 = V i < V ∞ ； (D) V 0 = V i > V ∞ 。 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的 电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种 说法时，以下解释中不正确的是： (A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确； (B) 对电解池，说法(1)与(2)都正
电极的极化和极化曲线_电极的极化
文章编号:100123849(2008)0620028203 电极的极化和极化曲线( ) ——电极的极化① 覃奇贤, 刘淑兰 (天津大学化工学院,天津 300072) 摘要:对金属表面处理技术中遇到的有关电极电位、电极过程的速度控制步骤及电极的极化等基本概念,做了深入浅出的解释。重点介绍了电极极化产生的原因,极化的分类,标准电极电位、平衡电极电位和稳定电位之间的区别和联系,电极电位的测量及标度,极化曲线在电镀中的应用举例,以及在测量中经常遇到的一些问题,如正确选用参比极化,参比电极的制做,液体接界电位及其消除等。 关 键 词:电极电位;电化学极化;电镀;极化曲线 中图分类号:TQ153 文献标识码:B Polar ization of Electrode and Polar ization Curve( ) ——Polar ization of Electrode Q I N Q i2x ian,L I U Shu2lan 引 言 在金属表面处理工艺的研究和生产实践中,经常会遇到电极电位、极化及电极电位与电流密度之间的关系等基本概念,例如电沉积合金的基本条件,必须考虑合金组分的标准电极电位和阴极极化的大小[1]。选择晶粒细化剂及光亮添加剂等,要考查阴极电极电位(或过电位)与阴极电流密度之间的关系[2]。研究镀层的耐蚀性要测量腐蚀电流及腐蚀电位等等。有些电极电位的数据如水溶液中一些电极的标准电极电位[3]和几种常见参比电极的电极电位[4]可以从手册上查到。而绝大多数数据都是靠实验测量,要使查到或测量获得的数据正确、可靠,能指导科研工作和生产实践,必须弄清楚有关的基本概念,并掌握正确的测量方法。1 电极电位 111 电极与溶液界面间的电位差 在电镀槽内阴极与阳极间有电流通过时,均有电极反应发生(包括主反应和副反应),其反应速度大小的重要决定因素之一,是界面间存在电场的作用,这个电场是由界面间存在的双电层给出的,电极反应的速度与双电层的电位有密切的关系。但是,迄今为止电极与溶液界面间的绝对电位差是无法测量的,也不能精确计算。因此,为了解决电化学问题,都是采用相对电位差的概念。即用参比电极与某待测电极组成原电池,测量原电池的电动势,用这一数值来描述某待测电极界面间电位差的相对大小。目前国际上均采用标准氢电极作参比电极来测量某待测电极的相对电位差。 ? 8 2 ? Jun.2008 P lating and F in ish ing V o l.30N o.6Serial N o.183 ①收稿日期:2007210215 作者简介:覃奇贤(19362),男,广西武鸣人,天津大学化工学院教授(已退休)1
电解与极化作用
第十章
电解与极化作用
教学目的： 通过本章学习使学生理解电极极化的原因及应用， 并能计算一些简单的电解 分离问题。 教学要求： 了解分解电压的意义。 了解产生极化作用的原因。了解超电势在电解中的作用。能计算一些简单的 电解分离问题。 了解金属腐蚀的原因和各种防腐的方法。 了解化学电源的类型及应用。 教学重点和难点 电极极化的原因，实际析出电势的求算和电解分离。 教学内容： §10.1 分解电压
使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子 向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得 还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中 的化学反应发生逆转，这就是电解。 实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽 的电流亦随之变化。 例如，使用两个铂电极电解 HCl 溶液时，改变可变电阻，记录电压表和电 流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。开始时，当外 加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增 加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。 在两电极上的反应可表示如下： 阴极 2H+(aH+)+2e→H2(g, p) 阳极 2Cl- (aCl-)→Cl2(g, p)+2e当电极上有气泡逸出时，H2和Cl2的压力等于大气压力。 电解过程分析：当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为 零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了 一个原电池（自发地进行如下反应） (-) H2(p)→2H+(aH+)+2e(+) Cl2(g)+2e-→2Cl-(aCl-)
电极的极化和极化曲线_极化曲线
文章编号:100123849(2008)0720029206 电极的极化和极化曲线( ) ① ——极化曲线 覃奇贤, 刘淑兰 (天津大学化工学院,天津 300072) Polar ization of Electrode and Polar ization Curve ( )(the end ) ——Polar ization Curve Q I N Q i 2x ian ,L I U Shu 2lan 3 电极电位的测量 311 液体接界电位 1)定义 两种组成不同、浓度不同或者组成及 浓度均不相同的电解液相接触时,在界面上产生的电位差,叫做液体接界电位,以E j 表示。 2)产生原因 当两种组成不同、浓度不同或者组成及浓度均不相同的电解液相接触时,由于两相中相同离子或不同离子存在浓度梯度,必然发生扩散,达稳态时,在两相界面间形成了双电层,双电层所具有的电位差就是液体接界电位。 3)液体接界电位的消除 液体接界电位是不可逆成分,原电池中存在液体接界电位,使原电池电动势的数值丧失热力学意义。因此在电极电位的测量中必须设法消除或者是将其减到最小。最常用的方法是采用盐桥,将液体接界电位减到最小。盐桥实际上是将两种不同溶液隔开的中间溶液,该溶液的浓度很高(一般采用饱和溶液),而且所含正离子与负离子的迁移数比较接近,最常用的是饱和KC l 溶液。当饱和的KC l 溶液与两种不同溶液相接触时,接界处的电位差主要是由KC l 的扩散产生的,在两个相界面形成的液体接界电位比原来的数值小得多,而且符号相反,因此总的数值将更小。值得注意的是,盐桥中的溶液不应与原电池中的电解液发生 反应,例如待测溶液为A gNO 3溶液,则不能选用 KC l 盐桥。通常用做盐桥的电解质还有KNO 3和N H 4NO 3。 312 电极电位的标度 在电极电位的定义中规定,以标准氢电极为负极,待测电极为正极组成原电池,测得该原电池的电动势,叫做待测电极的电极电位,如手册中[1]给出的标准电极电位就是氢标电极电位。但是标准氢电极制做麻烦,使用也不方便,因此实际测量中都是采用另外几种参比电极,如甘汞电极、氧化汞电极、硫酸亚汞电极及氯化银电极等。根据被测电解液的组成可在上述几种参比电极中选择。由于测量时选用的参比电极不同,便得到了不同标度的电极电位,所以必须在测量结果中注明是相对哪种参比电极,在电极电位的单位之后用英文缩写标明,例如某待测电极相对于饱和甘汞电极的平衡电极电位应写成 E e V ,vs SCE (V ersu s Satu rated Calom el E lectrode )。 如果为了与某文献的氢标电极电位数据做对比,则需要采用下式将相对于甘汞电极的电 极电位换算成氢标电极电位。 原电池的电动势E 等于正极的电极电位减去负极的电极电位[2]。测量时若甘汞电极为正极,其电极电位为E 甘汞,待测电极为负极,其电极电位为E 研(待测电极常称做研究电极,其电极电位以E 研表 ① 收稿日期:2007210222 作者简介:覃奇贤(19362),男,广西武鸣人,天津大学化工学院教授(已退休)1
第十一章电极极化练习题
第十一章 电极极化练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。 2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。 5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 》 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K ，p 下，试图电解HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A) V (外) = φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (B) V (外) > φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； 。 (C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ； (D) V (外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) 。 2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm -2时，2H η= 0， 2O η= . 已知 φ(O 2/H 2O) = ，那么分解电压是： (A) V ； (B) V ； (C) V ； (D) V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 ） 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的m r G ?= kJ·mol -1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) ； (B) ； (C) > ； (D) > 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞ ； (B) V 0 > V i > V ∞ ； (C) V 0 = V i < V ∞ ； (D) V 0 = V i > V ∞ 。 … 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的 电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种 说法时，以下解释中不正确的是： (A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确； (B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确； (C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确； (D) 对原电池，说法(2)正确。
电极极化介绍-20110529
电极极化介绍 中国科学院金属研究所 金属腐蚀与防护国家重点实验室 2011-05-29
一、极化现象 电流通过电极时，电极电位偏离平衡值的现象，称为电极的极化。极化现象的出现，以及电池存在一定的欧姆内阻，是电池工作电压大于或小于可逆电动势的原因。 实际工作电压可表示为 E(工作)＝E(可逆)±ΔE(不可逆) ±IR 式中，E(可逆)是指相应的原电池的电动势，即理论电压；IR由于电池内溶液、电极材料、隔膜、导线和接触等电阻所引起的电势降；ΔE（不可逆）则是由于电极极化所致。 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，此时的电势为φ0（平衡电势），随着电极上电流密度（I/S）的增加，电极的不可逆程度愈来愈大，其电势值与φ0的偏差也越大。常把某一电流密度下的φ与φ0之间的差值称为超电势，以此来明确地表示出电极极化的状况， 二、极化的分类和产生的原因 按照极化产生的不同原因，通常可简单地把极化分为两类：电化学极化（活化极化）和浓差极化。将与之相应的超电势称为电化学超电势（或活化超电势）和浓差超电势。 一般说来，可将产生超电势的原因归纳为以下三点： 1. 浓差超电势：在电化学过程中，由于电极表面附近的离子在电极上发生反应而消耗，结果使表面浓度与溶液体相浓度的不同所造成的反电动势叫做浓差超电势。
2. 电化学超电势（或活化超电势）：由于参加电极反应的某些粒子缺少足够的能量来完成电子的转移，因此需要提高电极电势，这部分提高的电势叫做活化超电势。它与电极反应中某一个最缓慢步骤的反应活化能有关，故此得名。 3. 电阻超电势：当电流通过电极时，在电极表面或电极与溶液的界面上往往形成一薄层的高电阻氧化膜或其它物质膜，从而产生表面电阻电位降，这个电位降称为电阻超电势。这种情况不具有普遍意义，以下不做探讨。 三、影响极化大小的因素 浓差超电势的大小是电极浓差极化程度的量度，其值取决于电极表面离子浓度与本体溶液中离子浓度差值之大小。因此，凡能影响这一浓差大小的因素，都能影响浓差电势的数值。例如，需要减小浓差超电势时，可将溶液强烈搅拌（提高流速）或升高温度，以加快离子的扩散；而需要造成浓差过电势时，则应避免对于溶液的扰动并保持不太高的温度。 活化超电势是由于电极反应是分若干步进行的，这些步骤中可能有某一步反应速率比较缓慢，需要比较高的活化能导致的，活化超电势的大小是电极活化极化的量度。提高电极活性是减小活化超电势的有效途径之一。
电极与极化作用
第九章 电极与极化作用 思考题： 1．如何计算氢超电势？在电解过程中怎佯利用氢超电势？ 2．在电解过程中，阴、阳离子分别在阳、阴极析出的先后次序有何规律？ 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压，判断此叙述是否正确。 4．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率，对吗？ 5．以Pt 为电极电解Na 2SO 4水溶液．在两极的溶液中各加数滴石蕊试液，在电解过程中两极区溶液的颜色有何变化？ 选择题： 1．当发生极化现象时，两电极的电极电势将发生如下变化（ ）。 （A ）阳?变大，阴?变小 （B ）阳?变小，阳?变大 （C ）两者都变大 （D ）两者都变小 2．298K ，以1A 电流电解CuSO 4溶液，析出0.1molCu(s)，需时间为（ ）小时。 （A ）20.2 （B ）5.4 （C ）2.7 （D ）1.5 3．随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V (分) 与原电池的端电压V (端) 将： (A) V (分) 递增，V (端) 递减 (B) V (分) 递减，V (端) 递增 (C) V (分)、V (端) 递增 (D) V (分)、V (端) 递减 4．为了防止金属的腐蚀，在溶液中加入阳极缓蚀剂，其作用是： (A) 降低阳极极化程度 (B) 增加阳极极化程度 (C) 降低阴极极化程度 (D) 增加阴极极化程度 5． 电解时，在阳极上首先发生氧化还原反应的是（ ）。 （A ）标准还原电势最大者 （B ）标准还原电势最小者 （C ）考虑极化后实际析出电势最大者 （D ）考虑极化后实际析出电势最小者 6．已知氢在铜上的析出超电势为0.23V ，φ (Cu 2+,Cu) = 0.34V ，电解0.1mol·dm -3的CuSO 4溶液，电极电势只有控制在大于下列哪个电势下，氢就不会析出： (A) +0.13V (B) -0.23V (C) +0.23V (D) -0.27V 7．极谱分析的基本原理是利用在滴汞电极上： (A) 电阻小，电流密度大 (B) 形成浓差极化 (C) 氢超电势大 (D) 易生成汞齐
理想极化电极
1.理想极化电极：通电时不发生电极反应，全部电量用于改变双层荷电状态的电极 2.摩尔电导：是把含有1摩尔电解质的溶液置于相距1m 的两个平行电极之间的电导 3.电浮离：电解产生的气泡吸附废水中之悬浮物或胶状物，使其上浮而被分离，下部为清洁的水溶液，由下部流出。 4.电化学需氧量：EOD):ωo 2/ωorg = （It/4F)(EOI)(32)/ωor 5.零电荷电位:当表面电荷变为零，界面张力达到最大值，相应的电位称为 6.完全浓度极化：如果给电极施加一个很负的阴极极化电位使C s 立即降为零而达到极限电流。 7.交换电流密度：在平衡状态下大小相等方向相反的电流密度称交换电流密度，用io 表示 8.极化曲线：将电流密度随电位的变化绘成的曲线。 9.稳态扩散：溶液中存在着温度差和密度差引起的对流，扩散层内各点的浓度很快就不随时间而变化。 10.电致显色材料：是一类颜色能可逆地响应电场变化，具有开路记忆功能的电子材料。 11.离子选择性电极：一种有选择性将离子活度转换为电极电位的电化学传感器。 12.电化学传感器：是把非电参数变为电参数的装置。 13.免疫反应：反应免疫体系中各成员之间相互依赖，相互影响和相互作用的一种免疫学现象。 14.免疫传感器：基于免疫化学反应的传感器。 15.电渗析：在电场作用下，依靠对溶液中离子有选择性透过的离子交换膜，使离子从一种溶液透过离子交换膜进入另一种溶液，以达到分离，提纯，浓缩，回收的目的。 16.电铸：利用金属电沉积的一种铸造方法。 17.迁移数：某种离子的传电量在通过溶液的总电量中所占的分数。 18.开路电压：没有通电时电池的电压。 19.工作电压：电池接通负电荷时的电压。 20.点凝聚：以铝，铁等金属为阳极，在直流电作用下，溶出Al 3+,Fe 2+等离子，经一系列水解，聚合及亚铁离子的氧化过程，逐渐生成各种羟基络合物，多核羟基络合物，氢氧化物，使水中的胶态杂质絮凝沉淀而分离
极化曲线的测定
实验九极化曲线的测定【目的要求】 1. 掌握稳态恒电位法测定金属极化曲线的基本原理和测试方法。 2. 了解极化曲线的意义和应用。 3. 掌握恒电位仪的使用方法。 【实验原理】 1. 极化现象与极化曲线 为了探索电极过程机理及影响电极过程的各种因 素，必须对电极过程进行研究，其中极化曲线的测 定是重要方法之一。我们知道在研究可逆电池的电 动势和电池反应时，电极上几乎没有电流通过，每 个电极反应都是在接近于平衡状态下进行的，因此 电极反应是可逆的。但当有电流明显地通过电池 时，电极的平衡状态被破坏，电极电势偏离平衡值，电极反应处于不可逆状态，而且随着电极上电流密度的增加，电极反应的不可逆程度也随之增大。由于电流通过电极而导致电极电势偏离平衡值的现象称为电极的极化，描述电流密度与电极电势之间关系的曲线称作极化曲线，如图2-19-1所示。 图2-19-1 极化曲线 A-B：活性溶解区；B：临界钝化点B-C：过渡钝化区；C-D：稳定钝化区D-E： 超(过)钝化区 金属的阳极过程是指金属作为阳极时在一定的外电势下发生的阳极溶解过程，如下式所示： M→M n+＋n e 此过程只有在电极电势正于其热力学电势时才能发生。阳极的溶解速度随电位变正而逐渐增大，这是正常的阳极溶出，但当阳极电势正到某一数值时，其溶解速度达到最大值，此后阳极溶解速度随电势变正反而大幅度降低，这种现象称为金属的钝化现象。图2-19-1中
曲线表明，从A点开始，随着电位向正方向移动，电流密度也随之增加，电势超过B点后，电流密度随电势增加迅速减至最小，这是因为在金属表面生产了一层电阻高，耐腐蚀的钝化膜。B点对应的电势称为临界钝化电势，对应的电流称为临界钝化电流。电势到达C点以后，随着电势的继续增加，电流却保持在一个基本不变的很小的数值上，该电流称为维钝电流，直到电势升到D点，电流才有随着电势的上升而增大，表示阳极又发生了氧化过程，可能是高价金属离子产生也可能是水分子放电析出氧气，DE段称为过钝化区。 2. 极化曲线的测定 (1) 恒电位法 恒电位法就是将研究电极依次恒定在不同的数值上，然后测量对应于各电位下的电流。极化曲线的测量应尽可能接近体系稳态。稳态体系指被研究体系的极化电流、电极电势、电极表面状态等基本上不随时间而改变。在实际测量中，常用的控制电位测量方法有以下两种：静态法：将电极电势恒定在某一数值，测定相应的稳定电流值，如此逐点地测量一系列各个电极电势下的稳定电流值，以获得完整的极化曲线。对某些体系，达到稳态可能需要很长时间，为节省时间，提高测量重现性，往往人们自行规定每次电势恒定的时间。 动态法：控制电极电势以较慢的速度连续地改变(扫描)，并测量对应电位下的瞬时电流值，以瞬时电流与对应的电极电势作图，获得整个的极化曲线。一般来说，电极表面建立稳态的速度愈慢，则电位扫描速度也应愈慢。因此对不同的电极体系，扫描速度也不相同。为测得稳态极化曲线，人们通常依次减小扫描速度测定若干条极化曲线，当测至极化曲线不再明显变化时，可确定此扫描速度下测得的极化曲线即为稳态极化曲线。同样，为节省时间，对于那些只是为了比较不同因素对电极过程影响的极化曲线，则选取适当的扫描速度绘制准稳态极化曲线就可以了。 上述两种方法都已经获得了广泛应用，尤其是动态法，由于可以自动测绘，扫描速度可控制一定，因而测量结果重现性好，特别适用于对比实验。 (2) 恒电流法 恒电流法就是控制研究电极上的电流密度依次恒定在不同的数值下，同时测定相应的稳定电极电势值。采用恒电流法测定极化曲线时，由于种种原因，给定电流后，电极电势往往不能立即达到稳态，不同的体系，电势趋于稳态所需要的时间也不相同，因此在实际测量时
电极的极化
原电池与电解池的极化作用各有什么特点 第一节分解电压 使电能转变成化学能的装置称为电解池。当直流电通过电解质溶液，正离子向阴极迁移，负离子向阳极迁移，并分别在电极上起还原和氧化反应，从而获得还原产物和氧化产物。若外加一电压在一个电池上，逐渐增加电压直至使电池中的化学反应发生逆转，这就是电解。实验表明，对任一电解槽进行电解时，随着外加电压的改变，通过该电解槽的电流亦随之变化。例如，使用两个铂电极电解HCl 溶液时，使用图9.1 的线路装置，改变可变电阻，记录电压表和电流表的读数，则可测量电解槽两端电位差与电流强度的关系曲线。开始时，当外加电压很小时，几乎没有电流通过电解槽；电压增加，电流略有增加；当电流增加到某一点后，电流随电压增大而急剧上升，同时电极上有连续的气泡逸出。 在两电极上的反应可表示如下: 阴极2H+(aH+)+2e →H2(g，p) 阳极2Cl (aCl-)→Cl2(g，p)+2e 当电极上有气泡逸出时，H2 和Cl2 的压力等于大气压力。 电解过程分析:当开始加外电压时，还没有H2和Cl2生成，它们的压力几乎为零，稍稍增大外压，电极表面上产生了少量的H2和Cl2，压力虽小，但却构成了一个原电池(自发地进行如下反应) (-) H2(p)→2H+(aH+)+2e- (+) Cl(g)+2e-→2Cl-(aCl-) 此时，电极上进行反应的方向正好与电解所进行的反应的方向相反。它产生了一个与外加电压方向相反的反电动势Eb。由于电极上的产物扩散到溶液中了，需要通过极微小的电流使电极产物得到补充。继续增大外加电压，电极上就有H2和Cl2继续产生并向溶液中扩散，因而电流也有少许增加，相当于图9.2 中I-E 曲线上的1-2 段。此时由于pH2和pCl2不断增加，对应于外加电压的反电动势也不断增加，直至气体压力增至等于外界大气压力时，电极上就开始有气泡逸出，此时反电动势Eb 达到最大值Eb，max 将不再继续增加。若继续增加外加电压只增加 溶液中的电位降(E 外-Eb，max)=IR，从而使电流剧增，即相当于I-E 曲线中2-3 段的直线部分。将直线部分外延到I=0处所得的电压就是Eb，max，这是使某电解液能连续不断发生电解时所必须的最外加电压，称为电解液的分解电压。从理论上讲Eb，max 应等于原电池的E(可逆)，但实际上Eb，max却大于E(可逆)。是由两方面的原因引起的。一是由于电解液，导线和接触点都有一定的电阻，欲使电流通过必须用一部分电压来克服IR 电位降，这相当于把I-R 的电触转化为热。二是由于实际电解时在两个电极上进行的不可逆电极过程所引起，即要使正离子在阴极析出，外加的阴极电势一定要比可逆电极电势更负一些，使负离子在阳极析出，外加的阳极电势一定要比可逆电势更正一些。我们把由于电流通过电极时，电极电势偏离可逆电极电势的现象称为极化现象。实际上I-E 曲线上分解电压的位置不能确定的很精确，且I-E曲线并没有十分确切的理论意义，所得到的分解电压也常不能重复，但它却很有实用价值。电解质的分解电压与电极反应有关。例如一些酸，碱在光滑铂电极上的分解电压都在1.7 V左右。它们的分解电压基本上和电解质的种类无关，这是因为这些酸，碱的电解产物均是H2(阴极)和O2(阳极)。它们的理论分解电压都是1.23 V，由此可见，即使在铂电极上，H2和O2都有相当大的极化作用发生。氢卤酸的电压都较1.7 V
第十章电解与极化作用练习题
第十章 电解与极化作用练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。 2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。 5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K ，p 下，试图电解HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A) V (外) = φ (Cl -/Cl 2) -φ (H +/H 2) ； (B) V (外) > φ (Cl -/Cl 2) -φ (H +/H 2) ； (C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ； (D) V (外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) 。 2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm -2时，2H η= 0， 2O η= 0.487V. 已知 φ (O 2/H 2 O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ； (B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g) H 2O(l) 的m r G ?= -237.19 kJ·mol -1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) 2.458 ； (B) 1.229 ； (C) > 2.458 ； (D) > 1.229 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞ ； (B) V 0 > V i > V ∞ ； (C) V 0 = V i < V ∞ ； (D) V 0 = V i > V ∞ 。 6．电极极化时，随着电流密度由小到大增加，说法(1)：正极电位越来越大，负极的 电位越来越小；说法(2)：阳极电位越来越正，阴极电位越来越负。分析以上两种 说法时，以下解释中不正确的是： (A) 无论对原电池或电解池，说法(2)都正确； (B) 对电解池，说法(1)与(2)都正确； (C) 对原电池，说法(1)与(2)都正确； (D) 对原电池，说法(2)正确。 7．随着电流密度由小到大增加，电解池的实际分解电压V (分) 与原电池的端 电压V (端) 将： (A) V (分) 递增，V (端) 递减 ； (B) V (分) 递减，V (端) 递增 ； (C) V (分)、V (端) 递增 ； (D) V (分)、V (端) 递减 。
第十一章电极极化练习题
第十一章 电极极化练习题 一、判断题： 1．用Pt 电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。 2．电化学中用电流密度i 来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。 5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt 电极电解CuSO 4水溶液时，溶液的pH 值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．298K ，p 下，试图电解HCl 溶液(a = 1)制备H 2和Cl 2，若以Pt 作电极，当电极上 有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A) V (外) = φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (B) V (外) > φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) ； (C) V (外)≥φ(Cl 2,析) -φ(H 2,析) ； (D) V (外)≥φ(Cl -/Cl 2) -φ(H +/H 2) 。 2．25℃时，用Pt 作电极电解a (H +) = 1的H 2SO 4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm -2时，2H η= 0， 2O η= 0.487V. 已知 φ(O 2/H 2O) = 1.229V ，那么分解电压是： (A) 0.742 V ； (B) 1.315 V ； (C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的阴 极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．已知反应H 2(g) + ?O 2(g)H 2O(l) 的m r G ?= -237.19 kJ·mol -1，则在25℃时极稀 硫酸的分解电压(V)为： (A) 2.458 ； (B) 1.229 ； (C) > 2.458 ； (D) > 1.229 。 5．电池在下列三种情况下放电，电压分别为：(a)电流i →0，(V 0)；(b)一定大小电流，(V i )； (c)短路i →∞，(V ∞)。这三种电压的关系： (A) V 0 < V i < V ∞ ； (B) V 0 > V i > V ∞ ； (C) V 0 = V i < V ∞ ； (D) V 0 = V i > V ∞ 。
第四讲 电极与极化的概念
第四讲电极与极化的概念 1. 引言 电镀既是一门实用性很强的应用技术，又是一门涉及电化学高深理论的学科。对电化学一无所知，就无法理解电镀生产中发生的许多现象、故障原因，也就无法应用好相应的工艺技术设备，无法将返工量降至最低，无法不断提高电镀质量。因而搞电镀并不难（例如过去一些外行私人老板搞几个盆盆罐罐、一台破旧整流器也在镀锌），但要搞好电镀、要一步一步上档次很难。要使中国由电镀大国转变为电镀强国，需要一大批既具理论基础又有丰富实践经验的技术工人与工艺管理人才。例如，我们总希望镀层细致光亮、整平性好，整个镀层又要厚度均匀，薄且有良好性能，加工成本低。那么，哪些因素影响最终效果？如何将这些因素控制在最佳状态？不少都涉及电化学知识。而电化学理论又很高深，未受过高等专业教育的人很难搞得比较透彻。对于一般生产一线的电镀工作者，的确“冰冻三尺非一日之寒”，需要长期刻苦学习；对初学者，则只能“千里之行始于足下”，先对一些基本概念、必备知识有所定性了解，为进一步深造打下基础，也能依此解决部分实际问题。本讲不涉及电化学方面的许多公式、复杂方程式，也不能深入致电极过程动力学方面。但力图较全面介绍相关概念，并就此结合部分实际问题加以分析。 2. 电极与电极电位的产生 2.1. 电极 以较简单情况为例：将金属锌置于pH值为中性的含氯化锌的水溶液和将金属铜置于含硫酸铜的水溶液中，并不通电时在两相界面上，会有什么现象发生呢？ 化学知识告诉我们，物质由分子组成，分子由原子组成，原子又由原子核和在不同轨道上不停绕着原子核旋转运动的电子组成。原子核主要由带一个正电荷的质子和不带电荷的中子组成。元素周期表中的第一号元素氢，结构最为简单，由一个质子和一个电子组成。当失去该电子时成为正一价的H＋，H＋实际上就是质子。纯净的金属为一种“单质”，则直接由金属原子组成。在金属中，有一些“不守规矩”的电子，它们不受原子核的束缚，而在金属中自由移动，故称为“自由电子”。正是它们的存在，使金属具有好的导电性而成为导体。但对外因内部总的正电荷数与电子数相等，仍是电中性而不显电性。所以，可以理解为纯金属是由金属原子、失去电子的带正电荷的金属离子与自由电子组成。 简单情况，将金属放入电解质溶液中，就成为了一个电极。为什么叫“电”极呢？电从何而来？ 2.2. 电极界面液层中发生的现象 如图4-1a,当将金属锌放入pH为7的中性的含ZnCl2的水溶液中,溶液中必然含有极性水分子、带正电荷的H＋、Zn2＋、带负电荷的OH―、Cl－。在极性水分子、OH―、Cl－的吸引下，金属锌中失去自由电子的表面Zn2＋会溶入溶液中，将自由电子留在锌的表面，使锌表面带上负电荷： Zn － 2e → Zn2＋（1） （锌原子）（自由电子）（锌离子，进入液中） 当锌表面带上负电荷后，又会吸引溶液中的Zn2＋回到锌表面上，重新电中和为锌原子：Zn2+ ＋ 2e → Zn （2） 反应（1）与（2）会不断进行下去，最终达到一个动态平衡。最终锌表面因反应（1）比反应（2）更易发生，因此锌表面最终会带一定的负电荷。对一个电极，达动态平衡时金属表面最终是带正电荷还是带负电荷，主要取决于金属的本性。对图4-1b，当将铜放入含硫酸铜的水溶液中时，由于液中Cu2＋被吸引入金属铜上去的反应Cu2＋＋2e→Cu要比金属铜
电极的极化现象
电极的极化现象 一、定义 在可逆电池的情况下，整个电池处于电化学平衡状态，两个电极也分别处于平衡状态，电极电位是由能斯特方程决定的，是平衡的电极电位。此时，通过 电极的电流为零，即电极反应的速率为零。若要使一个不为零的电流通过电极，电极电位必须偏离平衡电极电位的值，这个现象就称为电极的极化。 电极极化（ electrode polarization）电子导体与围岩中溶液接触时，会形成电偶层，产生电位跳跃，这个电位跳跃便称为电子导体与溶液接触时的电 极电位。当有外电场作用时，相对平衡的电极电位数值将发生变化。通常把在—定电流密度作用下的电极电位与相对平衡的电极电位的差值，称为电极极化。常见的有电化学极化、浓差极化等。由电极极化作用引起的电动势叫做超电压。 二、特征： 1.阴极电位比平衡电位更负（阴极极化） 2.阳极电位比平衡电位更正（阳极极化） 三、极化产生的原因： 内在原因：电子运动速度与电极表面反应速度不平衡。一般情况下为电子运动 速度>电极反应速度。 分析：当有电流通过时，阴极上，刚开始由于电极反应速度迟缓，使得电 子流入速度>电极反应速度，造成负电荷的积累，电极电位偏离，负移； 而阳极上，使得电子流出速度>电极反应速度，造成正电荷的积累，偏离，电位负移。 四、极化的分类
1.浓差极化 浓差极化是指，当水透过膜并截留盐时，在膜表面会形成一个流速非常低的边界层，边界层中的盐浓度比进水本体溶液盐浓度高，这种盐浓度在膜面增加的现象叫做浓差极化。浓差极化会使实际的产水通量和脱盐率低于理论估算值。浓差极化效应如下： 膜表面上的渗透压比本体溶液中高，从而降低NDP； 降低水通量（Qw）； 增加透盐量（Qs）； 增加难溶盐的浓度，超过其溶度积并结垢。浓差极化因子（β）被定义为膜表面盐浓度（Cs）与本体溶液盐浓度（Cb）的比值。 2.电化学极化 在外电场作用下，由于电化学作用相对于电子运动的迟缓性改变了原有的*电偶层而引起的电极电位变化，称为电化学极化。其特点是；在电流流出端的电极表面积累过量的电子，即电极电位趋负值，电流流入端则相反。由电化学极化作用引起的电动势叫做活化超电压。
极化与去极化
第四节 极化与去极化 以上己节讨论了金属电化学腐蚀的热力学倾向，并未涉及腐蚀速度和影响腐蚀速度的因素等人们最为关心的问题。电化学过程中的极化和去极化是影响腐蚀速度的最重要因素，认清极化和去极化规律对研究金属的腐蚀与保护有重要的意义。 一、极化作用 我们已经知道，电化学腐蚀是由于腐蚀电池的作用而引起的，腐蚀电池产生的腐蚀电流的大小可以用来表示电化学腐蚀的速度。根据欧姆定律，腐蚀电流 c a V V I R -= （2－7） 式中 I ——腐蚀电流强度（A ）； c V ——阴极电极电位（V ）； a V ——阳极电极电位（V ）； R ——腐蚀体系总电阻（包括R R 外内＋）（Ω）。 按理将此带入式（2－5）或（2－6）就可算出理论腐蚀速度，然而通过试验测定的腐蚀速度与计算值相差甚远，计算值可以达到实测值的几十倍甚至上百倍。进一步的研究发现，造成这一差别的结果是腐蚀电池的阴、阳极电位的电流通过时发生了明显的变化，阴极电位变负而阳极电位变正，使得阴、阳极间的电位差（c a V V -）急剧缩小。如果把无电流通过时的电极电位叫做电极的起始电位，以平衡电位的符号e V 表示，那么腐蚀电池的起始电位差远大于其变化以后的电位差（ec ea c a V V V V ->>-），如图2－10所示，正因如此，计算所得腐蚀速度远大于实测的腐蚀速度。 极化就是指由于电极上通过电流而使电极电位发生变化的现象。阳极通过电流电位向正的方向变化叫阳极极化。阴极通过电流电位向负的方向变化叫阴极变化。无论阳极极化或阴极极化都能使腐蚀原电池的极间电位差减小，导致腐蚀电流减小，阻碍腐蚀过程顺利进行。 极化又称极化作用、极化现象。 二、极化曲线 试验证明，极化与电流密度关系密切，电流密度越大，电位变化幅度也越大。所谓极化曲线就是表示同一电极上电极电位与电流密度之间变化关系的曲线。利用图2－11的装置，就可以测定腐蚀电池的阴、阳极极化曲线。
电极极化习题
第十一章电极极化练习题一、判断题： 1．用Pt电极电解CuCl 2水溶液，阳极上放出Cl 2 。 2．电化学中用电流密度i来表示电极反应速率。 3．分解电压就是能够使电解质在两极上持续不断进行分解所需要的最小外加电压。 4．凡是可以阻止局部电池放电，降低腐蚀电流的因素都能使腐蚀加剧。5．测量阳极过电位用恒电流法。 6．恒电流法采用三电极体系。 7．交换电流密度越大的电极，可逆性越好。 8．用Pt电极电解CuSO 4 水溶液时，溶液的pH值升高。 9．极化和过电位是同一个概念。 10．双电层方程式不适用有特性吸附的体系。 11．实际电解时，在阴极上首先发生还原作用的是按能斯特方程计算的还原电势最大者。 二、单选题： 1．1．298K，p HCl溶液(a = 1)制备H2和Cl2，若以Pt 作电极，当电极上有气泡产生时，外加电压与电极电位关系： (A)(A)V(外) = φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ； (B)(B)V(外) > φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) ； (C)(C)V(外)≥φ(Cl2,析) -φ(H2,析) ； (D) V(外)≥φ(Cl-/Cl2) -φ(H+/H2) 。 2．2．25℃时，用Pt作电极电解a(H+) = 1的H2SO4溶液，当i = 52 × 10-4A·cm-2时，= 0，= 0.487V. 已知φ(O 2/H 2 O) = 1.229V， 那么分解电压是： (A) 0.742 V ； (B) 1.315 V ；(C) 1.216 V ； (D) 1.716 V 。 3．3．下列两图的四条极化曲线中分别代表原电池的 阴极极化曲线和电解池的阳极极化曲线的是： (A) 1、4； (B) 1、3； (C) 2、3； (D) 2、4。 4．4．已知反应H 2(g) + ?O 22 O(l) 的= -237.19 kJ·mol-1， 则在25℃时极稀硫酸的分解电压(V)为：(A) 2.458 ； (B) 1.229 ；(C) > 2.458 ； (D) > 1.229 。
电极过程概述
电极过程概述 ——《电化学原理》 李荻
电极过程 ?概念：在电化学中，把发生在电极/溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和称为电极过程。 ?电极过程动力学：有关电极过程的历程、速度及其影响因素的研究就称为电极过程动力学。
一、电极的极化现象 ?概念：有电流通过时电极电位偏离平衡电位的现象。 ?实验表明，在电化学体系中，发生电极极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移为阴极极化，向正移称为阳极极化。
过电位 ?过电位：在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位。η=ψ-ψ平 ?过电位是表征电极极化程度的参数。习惯上取过电位为正值，因此规定阴极极化时ηc=ψ平-ψc;阳极极化时ηa=ψa-ψ平 ?把电极在没有电流通过时的电位称为静止电位ψ静，把有电流通过时的电位（极化电位）与静止电位的差值称为极化值，Δψ?Δψ=ψ-ψ静
二、电极极化的原因 ?有电流通过时，一方面，电子的流动，在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡状态，即极化作用；另一方面，电极反应，吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复平衡状态，即去极化作用。电极性质的变化就取决于极化作用和去极化作用的对立统一。 ?实验表明，电子的运动速度往往是大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。 ?有电流通过时，阴极上由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；阳极上由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累。因此阴极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了原来的平衡状态，产生所谓的“电极的极化” 现象。