树脂基先进复合材料基体及增强材料

先进复合材料

英国人赫尔提出复合材料分三类：天然复合材料，如木材、骨骼、肌肉等；细观复合材料，如合金、增强塑料等；宏观复合材料，如钢筋混凝土等。适合于工程结构的复合材料定义应包含以下三点内容：

（1）含两种或两种以上物理性质不同并可用机械方法分离的多相材料；

（2）可人为控制将一种材料分布到其它材料中，以达最佳性能；

（3）性能优于单独组分材料，并具独特性能。

把复合材料这种扬长避短的作用称为复合效应。人们利用复合效应可自由选择复合材料组成物质，人为设计各种新型复合材料，把材料科学推进到了一个新阶段。因此，国外把复合材料称为第四代材料，又称“设计材料”。

先进复合材料（Advanced Composites Material，简称ACM）专指可用于加工主承力结构和次承力结构、其刚度和强度性能相当于或超过铝合金的复合材料。ACM具有质量轻，较高的比强度、比模量、较好的延展性、抗腐蚀、隔热、隔音、减震、耐高（低）温等特点，已被大量运用到航空航天、医学、机械、建筑等行业。在本文中将介绍两种先进复合材料用的树脂基体不饱和聚脂和酚醛树脂。

一.芳纶

芳纶是一种高强度，高模量，耐高温，低密度，耐磨性好和的有机合成的高科技纤维，并且其化学稳定性好，对橡胶有良好的粘着力。是20世纪六、七十年代开发出的重要材料。它是在聚酰胺的基础上开发出来的一类产品，为了提高尼龙的耐热性，就要导入芳香环，这一点人们早就熟知了，于是就出现了芳香族聚酰胺，芳纶的全称是芳香族聚酰胺纤维。1974 年，美国贸易联合会（FTC. 为U.S.Federal Trade Commission 的缩写）将他们命名为“Aramid fibers”，我国称为芳纶。其定义是：至少有 85 % 的酰胺链（-CONH-）直接与两苯环相连接。根据此定义，可把主要化学链和环链脂肪基的一般聚酰胺聚合物和其清楚的分开。[1]它有一些列的产品。在美国，开发芳香族聚酰胺的背景是宇宙开发和军事用途的需要，特别是对耐热性纤维的需求不断高涨。因此，芳香族聚酰胺的主要用途几乎都是纤维，非纤维的用途很少。

芳纶主要分为邻位、间位、对位三种，而邻位无商业价值。对位芳纶与1971年研制成功，1972年投入生产。简称PPTA（Poly-phenylene ferephthalamide。间位芳纶于1956年开始研究，与1976年实现了工业化，简称MPIA（Poly-m-phenyleneisophthalamide）.

对位芳纶是一种呈对位排列的刚性高分子材料，其主链结构上的大分子的结构具有高度的规则性，在其刚性的直线型分子链中，由于存在着较

强的共价键和较弱的氢键，并且在酰胺基中，氧原子和氮原子的电子会产生共轭效应，而且大分子是以十分伸展的状态存在，因此它通常具有耐高温、防火、耐化学腐蚀及高的力学性能和抗疲劳性，其突出的特点是高强度和高模量。它的强度为钢的 3 倍，为强度较高的涤纶工业丝的 4 倍，它的初始模量为涤纶工业丝的4～10倍，聚酰胺纤维的10 倍以上。它的稳定性好，在150 ℃温度下收缩率为0。它在高温下仍能保持较高的强度，如在260 ℃温度下仍可保持原强度的 65 %。它对橡胶的粘附性良好，是比较好的帘子线纤维；它还具有较低的密度，优良的减震性，耐磨，耐冲击，抗疲劳，低膨胀率，低导热率，不然，不熔等突出的热性能以及优良的节电性能。

间位芳纶的大分子链呈锯齿状，它具有优良的物理和力学性能，如强度、断后延伸率等。同时还拥有极佳的耐火和耐氧化性。它在 260 ℃温度连续使用 1 000 h 后，其强度仍能保持原强度的65 %；在 300 ℃高温下使用 7 d，仍能保持原强度的 50 %；它的 0 强度约为 500 ℃；在火焰中难以燃烧，离开火焰后具有自熄性；它在酸、碱、漂白剂、还原剂及有机溶剂中的稳定性很好，他能耐大多数酸的作用，只有长时间的和盐酸、硝酸或硫酸接触强度才有所降低，对碱的稳定性也非常的好，只是不能和氢氧化钠等强碱长期接触；同时还具有良好的抗辐射性能在50KV的X-射线的照射下，历经250小时，其强度仍保持其原有强度的49%。他的不足之处和锦纶一样，对日光稳定性较差，难以染色。

因芳纶性能优良，所以应用广泛，可应用于航空航天工业、IT产业、国防工业、汽车工业、耐热及防护服装、增强混凝土及复合材料、运动器材等。由于其质量轻、强度高、耐热耐腐蚀性好，具有广阔的发展前景。

二.不饱和聚酯

不饱和聚酯树脂，简称UP，一般是由不饱和二元酸二元醇或者饱和二元酸不饱和二元醇缩聚而成的具有酯键和不饱和双键的线型高分子化合物。通常，聚酯化缩聚反应是在190～220℃进行,直至达到预期的酸值(或粘度)，在聚酯化缩反应结束后，趁热加入一定量的乙烯基单体（常为苯乙烯），配成粘稠的液体，这样的聚合物溶液称之为不饱和聚酯树脂

1.不饱和聚酯树脂的物理和化学性质

1）物理性质

不饱和聚酯树脂的相对密度在1.11～1.20左右，固化时体积收缩率较大，固化树脂的一些物理性质如下：

⑴耐热性。绝大多数不饱和聚酯树脂的热变形温度都在50～60℃，一些耐热性好的树脂则可达120℃。

⑵力学性能。不饱和聚酯树脂具有较高的拉伸、弯曲、压缩等强度。

⑶耐化学腐蚀性能。不饱和聚酯树脂耐水、稀酸、稀碱的性能较好，耐有机溶剂的性能差，同时，树脂的耐化学腐蚀性能随其化学结构和几何开关的不同，可以有很大的差异。

⑷介电性能。不饱和聚酸树脂的介电性能良好。

2）化学性质

不饱和聚酯是具有多功能团的线型高分子化合物，在其骨架主链上具有聚酯链键和不饱和双键，而在大分子链两端各带有羧基和羟基。主链上的双键可以和乙烯基单体发生共聚交联反应，使不饱和聚酯树脂从可溶、可熔状态转变成不溶、不熔状态。

主链上的酯键可以发生水解反应，酸或碱可以加速该反应。若与苯乙烯共聚交联后，则可以大大地降低水解反应的发生。在酸性介质中，水解是可逆的，不完全的，所以，聚酯能耐酸性介质的侵蚀；在碱性介质中，由于形成了共振稳定的羧酸根阴离子，水解成为不可逆的，所以聚酯耐碱性较差。聚酯链末端上的羧基可以和碱土金属氧化物或氢氧化物[例如MgO，CaO，Ca(OH)2等反应，使不饱和聚酯分子链扩展，最终有可能形成络合物。分子链扩展可使起始粘度为0.1～1.0Pa·s粘性液体状树脂，在短时间内粘度剧增至103Pa·s以上，直至成为不能流动的、不粘手的类似凝胶状物。树脂处于这一状态时并未交联，在合适的溶剂中仍可溶解，加热时有良好的流动性

2.不饱和聚酯树脂的固化机理

1）、从游离基聚合的化学动力学角度分析

UPR的固化属于自由基共聚合反应。固化反应具有链引发、链增长、链终止、链转移四个游离基反应的特点。

链引发——从过氧化物引发剂分解形成游离基到这种游离基加到不饱和基团上的过程。

链增长——单体不断地加合到新产生的游离基上的过程。与链引发相比，链增长所需的活化能要低得多。

链终止——两个游离基结合，终止了增长着的聚合链。

链转移——一个增长着的大的游离基能与其他分子，如溶剂分子或抑制剂发生作用，使原来的活性链消失成为稳定的大分子，同时原来不活泼的分子变为游离基。

2）、不饱和聚酯树脂固化过程中分子结构的变化

UPR的固化过程是UPR分子链中的不饱和双键与交联单体（通常为苯乙烯）的双键发生交联聚合反应，由线型长链分子形成三维立体网络结构的过程。在这一固化过程中，存在三种可能发生的化学反应，即

1、苯乙烯与聚酯分子之间的反应；

2、苯乙烯与苯乙烯之间的反应；

3、聚酯分子与聚酯分子之间的反应。

对于这三种反应的发生，已为各种实验所证实。

值得注意的是，在聚酯分子结构中有反式双键存在时，易发生第三种反应，也就是聚酯分子与聚酯分子之间的反应，这种反应可以使分子之间结合的更紧密，因而可以提高树脂的各项性能。

3）、不饱和树脂固化过程的表观特征变化

不饱和聚酯树脂的固化过程可分为三个阶段，分别是：

1、凝胶阶段（A阶段）：从加入固化剂、促进剂以后算起，直到树脂凝结成胶冻状而失去流动性的阶段。该结段中，树脂能熔融，并可溶于某些溶剂（如乙醇、丙酮等）中。这一阶段大约需要几分钟至几十分钟。

2、硬化阶段（B阶段）：从树脂凝胶以后算起，直到变成具有足够硬度，达到基本不粘手状态的阶段。该阶段中，树脂与某些溶剂（如乙醇、丙酮等）接触时能溶胀但不能溶解，加热时可以软化但不能完全熔化。这一阶段大约需要几十分钟至几小时。

3、熟化阶段（C阶段）：在室温下放置，从硬化以后算起，达到制品要求硬度，具有稳定的物理与化学性能可供使用的阶段。该阶段中，树脂既不溶解也不熔融。我们通常所指的后期固化就是指这个阶段。这个结段通常是一个很漫长的过程。通常需要几天或几星期甚至更长的时间。

3.不饱和聚酯树脂性能特点

1）工艺性能优良

这是不饱和聚酯树脂最大的优点。可以在室温下固化，常压下成型，工艺性能灵活，特别适合大型和现场制造玻璃钢制品。

2）固化后树脂综合性能好

力学性能指标略低于环氧树脂，但优于酚醛树脂。耐腐蚀性，电性能和阻燃性可以通过选择适当牌号的树脂来满足要求，树脂颜色浅，可以制成透明制品。

3）品种多

品种多，适应广泛，价格较低

4）缺点

缺点是固化时收缩率较大，可达6%-10%，贮存期限短，含苯乙烯，有刺激性气体，长期接触对身体健康不利。

4.不饱和聚酯树脂结构与性能的关系

国内外用作复合材料基体的不饱和聚酯（树脂）基体基本上是邻苯二甲酸型（简称邻苯型）、间苯二甲酸型（简称间苯型）、双酚A型和乙烯基酯型、卤代不饱和聚酯树脂等。

1）邻苯型不饱和聚酯和间苯型不饱和聚酯

邻苯二甲酸和间苯二甲酸互为异构体，由它们合成的不饱和聚酯分子链分别为邻苯型和间苯型，虽然它们的分子链化学结构相似，但间苯型不饱和聚酯和邻苯型不饱和聚酯相比，具有下述一些特性：

①用间苯型二甲酸可以制得较高分子量的间苯二甲酸不饱和聚酯，使固化制品有较好的力学性能、坚韧性、耐热性和耐腐蚀性能；

②间苯二甲酸聚酯的纯度高，树脂中不残留有间苯二甲酸和低分子量间苯二甲酸酯杂质；

③间苯二甲酸聚酯分子链上的酯键受到间苯二甲酸立体位阻效应的保护，邻苯二

甲酸聚酯分子链上的酯键更易受到水和其它各种腐蚀介质的侵袭，用间苯二甲酸聚酯树脂制得的玻璃纤维增强塑料在71℃饱和氯化钠溶液中浸泡一年后仍具有相当高的性能。

2）双酚A型不饱和聚酯

双酚A型不饱和聚酯与邻苯型不饱和聚酸及间苯型不饱和聚酯大分子链的化学结构相比，分子链中易被水解遭受破坏的酯键间的间距增大，从而降低了酯键密度；双酚A不饱和聚酯与苯乙烯等交联剂共聚固化后的空间效应大，对酯基起屏蔽保护作用，阻碍了酯键的水解；而在分子结构中的新戊基，连接着两个苯环，保持了化学瓜的稳定性，所以这类树脂有较好的耐酸、耐碱及耐水解性能。

3)卤代不饱和聚酯

卤代不饱和聚酯是指由氯茵酸酐（HET酸酐）作为饱和二元酸（酐）合成得到的一种氯代不饱和聚酯。

氯代不饱和聚酯树脂一直是当作具有优良自熄性能的树脂来使用的。但近年来研究表明氯代不饱和聚酯树脂亦具有相当好的耐腐蚀性能，它在上些介质中耐腐蚀性能与双酚A不饱和聚酯树脂和乙烯基树脂基本相当，而在某些例（例如湿氯）中的耐腐蚀性能则优于乙烯基树脂和双酚A不饱和聚酯树脂。

5.影响树脂固化程度的因素

不饱和聚酯树脂的固化是线性大分子通过交联剂的作用，形成体型立体网络过程，但是固化过程并不能消耗树脂中全部活性双键而达到100%的固化度。也就是说树脂的固化度很难达到完全。其原因在于固化反应的后期，体系粘度急剧增加而使分了扩散受到阻碍的缘故。一般只能根据材料性能趋于稳定时，便认为是固化完全了。树脂的固化程度对玻璃钢性能影响很大。固化程度越高，玻璃钢制品的力学性能和物理、化学性能得到充分发挥。（有人做过实验，对UPR树脂固化后的不同阶段进行物理性能测试，结果表明，其弯曲强度随着时间的增长而不段增长，一直到一年后才趋于稳定。而实际上，对于已经投入使用的玻璃钢制品，一年以后，由于热、光等老化以及介质的腐蚀等作用，机械性能又开始逐渐下降了。）

影响固化度的因素有很多，树脂本身的组分，引发剂、促进剂的量，固化温度、后固化温度和固化时间等都可以影响聚酯树脂的固化度。

三.酚醛树脂

良好的力学性能和耐热性能，突出的瞬时耐高温烧蚀性能，同时本身还具有改性余地。广泛应用于玻纤增强材料，其复合材料常用于空间飞行器，火箭、导弹等宇航工业，比环氧树脂价格便宜，但吸附性不好、收缩率高、成型压力高、制品空隙含量高等。

1.酚醛树脂的合成原理

1）热固性酚醛树脂的合成原理

热固性酚醛树脂通常在碱性条件下，甲醛与苯酚的物质的量约为1.1-1.5时合成的，反应首先是苯酚与甲醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。

(1)加成反应（羟甲基化反应）

(2)缩合及缩聚反应（亚甲基化反应）

缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个羟甲基苯酚分子之间，包括

2)热塑性酚醛树脂的合成原理

热塑性酚醛树脂通常在强酸性条件下，pH＜3.0时，甲醛与苯酚的物质的量的比小于1。在合成热塑性酚醛树脂时，苯酚的过量限制了树脂相对分子质量的增大，平均每个分子约含有 5~6个苯环，不存在没有反应的羟甲基，即使长期加热也仅能熔化，而不会固化故称为热塑性酚醛树脂。因为苯酚的3个官能团没有全部反应，与六次甲基四胺和多聚甲醛受热时即能转变为热固性酚醛树脂。

2.酚醛树脂的改性

酚醛树脂改性的目的主要是改进它脆性或其它物理性能，提高它对纤维增强材料的粘结性能并改善复合材料的成型工艺条件等。改性一般通过下列途径：

①封锁酚羟基。酚醛树脂的酚羟基在树脂制造过程中一般不参加化学反应。在树脂分子链中留下的酚羟基容易吸水，使固化制品的电性能、耐碱性和力学性能下降。同时酚羟基易在热或紫外光作用下生成醌或其它结构，造成颜色的不均匀变化。

②引进其它组分。引进与酚醛树脂发生化学反应或与它相容性较好的组分，分隔或包围羟基，从而达到改变固化速度，降低吸水性的目的。引进其它的高分子组分，则可兼具两种高分子材料的优点。

1)聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂

工业上应用得最多的是用聚乙烯醇缩醛改性酚醛树脂，它可提高树脂对玻璃纤维的粘结力，改善酚醛树脂的脆性，增加复合材料的力学强度，降低固化速率从而有利于降低成型压力。用作改性的酚醛树脂通常是用氨水或氧化镁作催化剂合成的苯酚甲醛树脂。用作改性的聚乙烯醇缩醛是一个含有不同比例的羟基、缩醛基及乙酰基侧链的高聚物，其性质取决于：

①聚乙烯醇缩醛的分子量；

②聚乙烯醇缩醛分子链中羟基、乙酰基和缩醛基的相对含量；

③所用醛的化学结构。

由于聚乙烯醇缩醛的加入，使树脂混合物中酚醛树脂的浓度相应降低，减慢了树脂的固化速率，使低压成型成为可能，但制品的耐热性有所降低。

2)聚酰胺改性酚醛树脂

经聚酰胺改性的酚醛树脂提高了酚醛树脂的冲击韧性和粘结性，并改善了树脂的流动性，仍保持酚醛树脂优点。用作改性的聚酰胺是一类羟甲基聚酰胺，利用羟甲基或活泼氢在合成树脂过程中或在树脂固化过程中发生反应形成化学键而达到改性的目的。

3)环氧改性酚醛树脂

用40%的一阶热固性酚醛树脂和60%的二酚基丙烷型环氧树脂混合物制成的复合材料可以兼具两种树脂的优点，改善它们各自的缺点，从而达到改性的目的。这种混合物具有环氧树脂优良的粘结性，改进了酚醛树脂的脆性，同时具有酚醛树脂优良的耐热性，改进了环氧树脂耐热性较差的缺点。这种改性是通过酚醛树脂中的羟甲基与环氧树脂中的羟基及环氧基进行化学反应，以及酚醛树脂中的酚羟基与环氧树脂中的环氧基进行化学反应，最后交联成复杂的体型结构来达到的。

4)有机硅改性酚醛树脂

有机硅树脂具有优良的耐热性和耐潮性。可以通过使用有机硅单体线性酚醛树脂中的酚羟基或羟甲基发生反应来改进酚醛树脂的耐热性和耐水性。

采用不同的有机硅单体或其混合单体与酚醛树脂改性，可得不同性能的改性酚醋树脂，具有广泛的选择性。用有机硅改性酚醛树脂制备的复合材料可在200～260℃下工作应用相当时间，并可作为瞬时耐高温材料，用作火箭、导弹等烧蚀材料。

5)硼改性酚醛树脂

由于在酚醛树脂的分子结构中引入了无机的硼元素，硼酚醛树脂比酚醛树脂的耐热性，瞬时耐高温性能和力学性能更为优良。硼改性酚醛树脂的耐热性、瞬时耐高温性、耐烧蚀性比普通酚醛树脂好得多。它们多用于火箭、导弹和空间飞行器等空间技术领域作为优良的耐烧蚀材料。

6)二甲苯改性酚醛树脂

二甲苯改性酚醛树脂是在酚醛树脂的分子结构中引入疏水性结构的二甲苯环，由此改性后的酚醛树脂的耐水性、耐碱性、耐热性及电绝缘性能得到改善。

7)二苯醚甲醛树脂

二苯醚甲醛树脂是用二苯醚代替苯酚和甲醛缩聚而成的，二苯醚甲醛树脂的玻璃纤维增强复合材料具有优良的耐热性能，可用作H级绝缘材料，它还具有良好的耐辐射性能，吸湿性也很低。

3.酚醛树脂的应用

1）酚醛树脂在耐火材料中的应用

酚醛树脂由于其自身的特性，已成为生产定形和不定形以及浸渍耐火材料领域的最佳选择。酚醛树脂在相对低的温度下可以固化，形成高交联聚合物的结构，使之具有强度高，尺寸稳定，性能好的特点，在热分解过程中，残碳率高达40～60%，酚醛树脂可用于生产所有的不定形耐火材料

2）在汽车刹车片中的应用

国外进口汽车刹车片采用改性酚醛树脂铸造成型，可在300℃～400℃高温时不焦化。因采用萘改性和有机硅改性，所以具有较高的耐热磨擦性。

3）酚醛电容包封材料

80年代国外酚醛型电子包封料盐雾实验和高湿度耐久实验国际标准为1000小时，而近年来已发展到2000小时。日本太阳诱电和住友两家公司开发了有机硅改性酚醛及包封料新品种，其高湿度耐久性和盐雾实验均在2000小时以上。

4）在深层过滤中的应用

纤维管式过滤元件和过滤机适用于高粘度、高浊度、高污染物负载流体的工业过滤单元，是聚合物溶液过滤的发展方向，具有孔隙率高、通量大、阻力小和纳污能力强等特点，工业发达国家将其应用于油漆、电泳漆、润滑油、机油和其它聚合物溶液过滤单元中，用酚醛树脂制成的高流量低阻力的芯型过滤器相继问世。

5）航空航天复合材料

HEXEL公司生产专用的卫星应用的预浸料，经过美国航天工业的认证，该公司生产各种纤维的预浸料基体树脂有：环氧、酚醛和双马树脂。其中酚醛树脂干态使用温度在80℃～200℃。

6）FB树脂（High temperature and flame—retardent thermosetting pheno1ic resin ）

一般酚醛树脂超过300℃热分解温度相当严重，在700℃下几乎全部失重。而FB 高温树脂分解温度高达500℃以上，900℃下的重量保留率为60%以上。和炭纤维制成复合材料后在800℃下，失重率仅为25%，经用户实际使用证明，C/FB是固体火箭发动机喷管绝热内衬的理想烧蚀材料。在多种固体发动机的烧蚀材料中应用。 FB树脂还具有低烟、低毒适应于现代环保要求的性能，使用FB树脂制成的用于民机舱内的玻璃钢装饰材料经按美国波音公司材料规范要求检测，为低烟

低毒。全面达到和超过了BMS8-233D 的规范要求。

四.实例（耐热高强度树脂基复合材料）

1.改性酚醛树脂胶的配制

在三口瓶中加人乙醇/ 甲苯(体积比,4/ 6) 混合溶剂,然后按不同质量比配制多组改性酚醛树脂胶进行实验。其配制原料有:酚醛树脂,聚乙烯醇缩丁醛,六次甲基四胺,邻苯二甲酸二异辛酯,正硅酸乙酯,硬脂酸锌,环氧树脂,氧化镁等。在60 ℃下搅拌30 min ,制得均匀胶液待用。

2 .玻璃纤维的表面处理

将玻璃纤维布在350 ℃下灼烧10 min ,然后放入质量分数为0. 5 %～1 %的KH2550 硅烷偶联剂溶液中浸润30 min ,于100 ℃烘干后即可得到表面处理好的玻璃纤维布。

3. 改性酚醛玻璃布层压板的制备

将烘干的玻璃纤维布置于浸胶槽中,把配制好的树脂胶液分批均匀地涂刷到玻璃布上,然后挂置,自然晾干。把晾干后的预浸玻璃纤维布放入烘箱

内,在100～l05 ℃,鼓风条件下,预烘l0～20 min ;把预浸玻璃布纤维裁成一定规格的试片,设计铺层10层,逐层铺入,于常温下送入压制机,在80～85 ℃,控制压力8. 0 MPa ,保温保压30 min ;控制一定的升温速度至170～175 ℃,压力10. 0 MPa ,保温保压2～2. 5 h ,固化。然后降温至55 ℃,保温45 min ,降温至室温下卸压出模,然后裁去毛边,制成标准试样。