材料热力学第二章

Thermodynamics and Kinetics of Materials

Chapter 2

Review of Thermodynamics Thermodynamics and Kinetics of Materials, Prof. M. Y. Zheng, HIT, Fall 2008

材料热力学的基础：热力学的基本概念和基本定律经典热力学的核心和精髓：热力学3个(或称4个)基本定律

2.1 热力学基本概念

2.2 热力学第零定律（热平衡和温度）

2.3 热力学第一定律（能量关系)

2.4 热力学第二定律（过程方向）

2.5 热力学第三定律（熵值计算）

Thermodynamics is elegant and beautiful.

It takes many years to master this subject.

A thorough understanding of the subject--especially of the second law--separates qualified scientists from amateurs and pretenders.

2.1 热力学基本概念(Basic concepts)

1.体系(system)和环境(surroundings)

2.系统的状态(State)和状态函数(State Function)

3.系统的过程与途径

4.体系的性质

5.热力学平衡态

2.1 热力学基本概念

体系(system)

：研究的对象(是大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体)。人为地将所研究的一定范围的物体或空间与其余部分分开，作为我们研究的对象。1. 体系(system)和环境(surroundings):

环境(surroundings )：体系的周围部分

2.1 热力学基本概念

System types include:

?Isolated: No energy or matter may be passed through its boundary (e.g. the universe)

?Closed or open:allowing or not exchange of matter

?Adiabatic: No heat transfer can pass through its boundary ?Single-(pure) or multi-component (mixtures)

?Reacting or non-reacting

?Homogeneous (single phase)or heterogeneous (multiple phases)

1. 体系(system)和环境(surroundings):

体系和环境的划分不是绝对的。

如何合适地选择体系，是解决热力学问题时必须考虑的。

例如：一个密闭容器，内装半容器水。

若以容器中的液体为体系，则为敞开体

系。因为液体水不仅可与容器内的空气

（环境)交换热量，且可与液面上的水蒸气

交换物质。

如果选整个容器为体系．则只与环境发

生热量交换，故为封闭体系。

如果将容器及其外面的空气一起选为体

系，则为孤立体系。

2 . 系统的状态和状态函数

状态：体系有一定的外在的宏观表现形式，每一个外在表现形式称作体系的一个状态。

状态是体系所具有的宏观性质。

状态与性质单值对应，因此:

系统的宏观性质也称为系统的状态函数。

当系统的状态变化时，状态函数的改变量只决定于系统的始态和终态，而与变化的过程或途径无关。

Thermodynamic Variables

Thermodynamic Variables can either be State Functions

or Process Variables.

State Functions are variables or system properties only depend on the current conditions and are independent of the system history.

Energy Functions, T, V, P, S

Process Variables only have meaning for a given process and are not defined without knowing the process path.

Work and Heat

3．系统的过程与途径

过程：系统由始态变化到终态的过渡。

途径：完成过程的具体步骤。系统由始态变化到终态所经历的过程的总和。

系统的变化过程分为:

?P、V、T变化过程,

?相变化过程,

?化学变化过程等。

?强度性质(intensive properties)：与体系中所含物质的量无关，无加和性(如P ,T 等)。(defined at points and do not scale with the size of the system)

?广度(容量)性质(extensive properties)：与体系中所含物质的量有关，有加和性(如V,U,H ……等). (not defined at points in space and scale with the size of the system)

4. 体系的性质:

Extensive properties can be made intensive by normalizing.

Thermodynamic Properties can be either intensive or extensive:Any characteristic of a system is called a property .

Thermodynamic Properties can

be either intensive or extensive:

Criterion to differentiate intensive

and extensive properties.

5.热力学平衡态

系统在一定环境条件下，经足够长的时间，其各部分可观测到的宏观性质都不随时间而变，此时系统所处的状态叫热力学平衡态。

热力学系统，必须同时实现以下几个方面的平衡，才能建立热力学平衡态：

(i)热平衡—系统各部分的温度T相等；若系统不是绝热的，则系统与环境的温度也要相等。

(ii)力平衡—系统各部分的压力p相等；系统与环境的边界不发生相对位移。

(iii)质平衡—体系和环境所含有的质量不随时间而变。(iv)化学平衡—若系统各物质间可以发生化学反应，则达到平衡后，系统的组成不随时间改变。

5.热力学平衡态

A closed system reaching thermal equilibrium.

2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度

TEMPERATURE AND THE ZEROTH

LAW OF THERMODYNAMICS

2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度

热力学第零定律：若A 与B热平衡, B 与C 热平衡时, A 与C 也同时热平衡。

If two bodies are in thermal equilibrium with a third body,

they are also in thermal equilibrium with each other.

T A= T C and T B= T C=>T A= T B

“温度”的概念是以热力学第零定律为基础, 而后才被建立起来的。温度：物体的冷热程度。

通常用摄氏温度来表示温度，并规定一个大气压下纯水的冰点是0o C, 沸点为100o C。

2.2 热力学第零定律（热平衡定律）和温度

无数事实证明：冷热不同的两个物体相接触，它们的温度逐渐接近，最后达到相同。这时，我们说两个物体达到了热平衡。

Two bodies reaching thermal equilibrium after being

brought into contact in an isolated enclosure.

热力学第零定律也可以表示为：一切互为热平衡的物体，具有相同的温度。

Two bodies are in thermal equilibrium if both have the same temperature reading .

该定律是一切热现象的基础。

热力学第零定律于1930年由福勒(R.H. Fowler)正式提出，比热力学第一定律和热力学第二定律晚了80余年。虽然这条定律很晚才提出，但实际上人们很早就已经开始使用它了。因为它是后面几个定律的基础，在逻辑上应该排在最前面，所以叫做热力学第零定律。

热力学第零定律，至今没有取得科学界的公认，也没有多少人认真予以接受。

原因：人们把物质系的热平衡看作热力学其他三个定律的前提条件。因此，至今仍沿用热力学具有三个基本定律的说法。

热力学第零定律是测量温度的理论根据，违背了它，便测不准温度。

>>温度计的质量m2时（例如只有当被测量物体的质量m

1

人体和体温计），温度计可以反映被测物体的温度；反之，就必须考虑质量的影响。