氯氧铋光催化剂的晶体结构
BiOCl 晶体结构
BiOCl 是由V-VI-VII 主族元素组成三元氧化物半导体，其晶体结构属于典型的PbFCl 型层状结构，具有高度的各向异性。该层状结构是由-Cl-Bi-O-Bi-Cl-重复单元通过Cl 原子层间较小的非键力(范德华键，Van der Waals bond)结合，同时沿c 轴交替堆积排列而成，因此结构比较疏松，容易沿晶体的[001]方向发生解离，其晶体结构如图1-1所示。值得注意的是，BiOCl 独特的层状结构具有较大的空间来极化相应的原子和原子轨道，从而可诱导在[001]方向上产生内部静电场，故当BiOCl 受到光照激发时，光生电子与空穴会在内部静电场的驱动下沿
[001]方向实现有效分离与转移；此外，BiOCl 晶体中Bi-O 具有相对较弱的键能和较长的键长，在高强度光照下容易出现氧空位，形成电子捕获陷阱，因此，BiOCl 光催化剂的光生电子-空穴对的复合率较低。BiOCl 晶体信息详细如下：BiOCl 晶体属于四方晶系，其对称性和空间群分别为D 7 4h 和P4/nmm ，
晶格参数为：a=b=3.890 ?，c=7.370 ?，α=β=γ=90°，c/a=1.895，V 0=111.52 ?3；各原子坐标：Bi(0，0.5，0.171)，O(0，0，0)，Cl(0，0.5，0.645)。
图1-1 BiOCl 结构示意图：(a)原晶胞；(b)晶体结构 Fig. 1-1 The schematic diagram of BiOCl: (a) unit cell; (b) crystal structure (a) (-Cl-Bi-O-Bi-Cl-) (b) Nonbonding Interaction
Bi
O
Cl c
b a [001] [110]
铋基光催化剂的调控与污染物降解机理研究
铋基光催化剂的调控与污染物降解机理研究伴随着我国社会和工业技术的不断发展,大量污染物尤其是抗生 素等难降解有机污染物被排放到天然水体当中,由此引起的水质污染 和供水安全问题,已成为关乎可持续发展和实现小康社会的关键因素。因此,急需发展自由基强化氧化技术,以实现水中污染物的高效降解 和安全转化。半导体光催化技术是通过将光能转化为化学能,在光能 的驱动下催化产生羟基自由基（·OH）、、超氧自由基 (O2·-)、单线态氧 （1O2）和空穴（h+）等活性氧物种以达到降解水中有机污染物的效果,它具有氧化能力强、污染物 降解彻底、反应条件温和与环境友好的特点,在水污染治理方面具有 较好的应用前景。然而,传统的光催化材料如二氧化钛由于禁带宽度 大（3.2 eV）,只能吸收占太阳光4%的紫外光,对占太阳光约43%的可见光的利用效率低,极大限制了该技术的实际应用。为提高太阳能的 利用率,特别是可见光的利用率,构筑高效可见光催化剂成为现阶段 光催化领域的发展前沿。对于具有较宽带隙或较窄带隙的半导体材料,通过调控禁带宽度可以有效提高半导体材料对可见光的响应;对于本 身具有较强可见光吸收的半导体材料,通过构建异质结构,促进光生 载流子的传导,从而抑制光生电子-空穴复合可以有效提高其对可见 光的利用效率;借助上述两种手段,设计并构建纳米复合材料,发展可 见光催化技术,可以有效解决上述问题。近年来,一系列含铋的半导体材料被报道具有优良的光催化活性,其具有独特且可调的电子能带结
卤氧化铋基光催化剂的合成及光催化性能
卤氧化铋基光催化剂的合成及光催化性能 铋基半导体卤氧化铋（BiOX,X=Cl,Br,I）由于具有良好的光学、电学性能和优异的光催化活性而备受关注。然而,光生电子-空穴对的快速复合限制了它们的光催化效率与实际应用。 为了进一步提高BiOX的光催化活性,大量的策略被采用,如:微结构调控、掺杂、晶面工程化、碳材料修饰和形成异质结等。本文采用碳量子点（CQDs）修饰BiOBr和Bi2WO6复合BiOCl分别成功制备了 CQDs/BiOBr和Bi2WO6/BiOCl复合光催化剂,显著地提 高了催化剂的光催化活性,论文还探讨它们光催化活性增强的可能机制。 具体的研究内容如下:1.通过用PVP修饰的水热法合成了碳量子点修饰的BiOBr微球。在罗丹明B和环丙沙星水溶液的光催化降解中,结果显示CQDs/BiOBr 的可见光催化活性明显优于纯BiOBr和P25。 活性增强的原因归结为催化剂的比表面积增大、光生电子-空穴的传导效率和光捕获性能的提高。本文还探讨了光催化增强机理和考察了催化剂的稳定性。 结果显示,CQDs/BiOBr光催化剂具有良好的光催化活性和稳定性。本工作可以给高催化效率和稳定性的CQDs基光催化材料的开发提供有价值的信息。 2.采用一步水热法成功合成了Bi2WO6/BiOCl异质结光催化剂,并考察了罗丹明B和四环素光催化降解性能。结果表明,对比于纯的Bi2WO6和 BiOCl,Bi2WO6/BiOCl光催化剂显著提高了对罗丹明B 和四环素的光催化降解活性。 活性增强的原因归结为复合催化剂BET表面积、电子空穴的传导效率的提高。
钨酸铋制备大全
先超声后水热 催化剂材料包括硝酸铋(Bi (NO3)3·5H2 O,AR)、钨酸钠(Na2WO4·2H2O,AR)、乙醇、盐酸、氢氧化钠.制备方法:分别称取一定量的Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO4·2H2O固体,溶解于去离子水中,将其置于超声波发生器中均化. 将处理后的白色沉淀移入到反应罐里,置入不锈钢反应釜中,密封后放入烘箱中于不同的温度反应24h. 水热反应24h后,冷却到室温,得到淡黄色沉淀;将沉淀过滤后放入烘箱中80℃恒温干燥,烘干、研细,得到催化剂. 样品制备 本实验采用水热法制备钨酸铋纳米材料,所用原料为Bi(NO3)3 ·5H2O、Na2WO4 ·2H2O和十六烷基三甲基溴化胺(CTAB),均为分析纯。实验步骤如下:称取2. 419g的Na2WO4 ·2H2O和4. 851g的Bi(NO3)3·5H2O溶于100mL去离子水中,用硝酸和氢氧化钠调节溶液的pH值,然后加入一定量的CTAB(分别为0、 0. 02、0. 04、0. 06、0. 08mol/L),搅拌30min后将溶液移入聚四氟乙烯反应 罐(填充度约75%),置入不锈钢反应釜中,密封后放入烘箱中于180℃反应24h,然后自然冷却到室温,得到淡黄色沉淀。用水和乙醇洗涤数次,于80℃恒温干燥得到样品。 样品制备; 将0.035mol/L 的硝酸铋(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产) 及0.0175mol/L的钨酸钠(分析纯，国药集团化学试剂有限公司产)分别溶于30mL 去离子水中，然后将钨酸钠溶液缓慢加入到硝酸铋溶液中，将混合液持续搅拌30min 以确保所有的反应试剂都均匀分散，此时硝酸铋及钨酸钠的最终浓度分别为0.07mol/L和0.035mol/L。用浓HNO3(分析纯，北京化工厂)和NaOH( 分析纯，天津市红岩化学试剂厂)调节溶液的pH值分别为1.2，1.5，2.5，3.5，4.2，7.2，9.5及11.0 。加入 17g/L 的PVP ，溶解完全后将混合液加入到聚四氟乙烯反应釜中，填充度为70% ，密封反应釜，将其放入微波水热反应仪中在200℃保温60min，冷却至室温后取出反应釜中的黄色沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤，室温下干燥 用水热化学反应的方法合成BiOBr粉体 称取0.002molBi(NO3)3 ·5H2O溶于少量醋酸中,称取0.002molCTAB溶于50ml 去离子水中,两者在室温下混合搅拌15min,将溶液置于衬有聚四氟乙烯高压釜中(容积50mL),密封后放在烘箱中分别在80、120、160℃下保温2、6、16、24h 后取出。自然冷却到室温,倒出溶液,将分离的沉淀物用蒸馏水和无水乙醇洗涤至中性,除去杂质如CTAB, NO3- 等,最后60℃干燥8h 利用水热法通过调节溶液pH值和表面活性剂CTAB浓度制备了不同结构与形貌的钨酸铋纳米材料,用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FESEM)、透射电镜(TEM)等测试方法对产物进行了结构与形貌的表征,并研究了不同结构与形貌的钨酸铋样品对甲基橙的可见光催化降解性能。结果表明,在低pH值时样品为Bi2WO6相纳米片,随着pH值的增加,样品中出现了Bi3.84W0.16O6.24相八面体纳米颗粒,高pH值时,样品则为纯Bi3.84W0.16O6.24相八面体颗粒。随着表面活性剂浓度的增加,Bi2WO6纳米片有自组装的趋势,最终形成花瓣状结构。光催化甲基橙实验结果表明不同形貌的钨酸铋样品对甲基橙有不同的催化降解活性,片状Bi2WO6相纳米片高于Bi3.84W0.16O6.24相八面体颗粒。
【CN110052285A】一种铋基复合光催化剂及其合成方法【专利】
(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201910299204.2 (22)申请日 2019.04.15 (71)申请人 安徽理工大学 地址 232000 安徽省淮南市泰丰大街168号 (72)发明人 张雷 朱元鑫 吕超南 张鑫 (74)专利代理机构 合肥市长远专利代理事务所 (普通合伙) 34119 代理人 段晓微 (51)Int.Cl. B01J 27/25(2006.01) C02F 1/30(2006.01) C02F 101/34(2006.01) C02F 101/36(2006.01) C02F 101/38(2006.01) (54)发明名称 一种铋基复合光催化剂及其合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种铋基复合光催化剂及其 合成方法，所述合成方法包括以下步骤：将硝酸 铋和十六烷基三甲基溴化铵与多元醇溶剂混合， 搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，硝酸铋 与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：3-1：6； 将反应液在90-130℃下进行反应4-24h，反应结 束后经冷却、固液分离、洗涤、干燥得到所述铋基 复合光催化剂。本发明提出的铋基复合光催化剂 的合成方法过程简单，条件温和，产率高，得到的 复合光催化剂光催化活性高， 稳定性好。权利要求书1页 说明书5页 附图7页CN 110052285 A 2019.07.26 C N 110052285 A
权 利 要 求 书1/1页CN 110052285 A 1.一种铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将硝酸铋和十六烷基三甲基溴化铵与多元醇溶剂混合，搅拌均匀后形成反应液，其中，反应液中，硝酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：3-1：6；将反应液在90-130℃下进行反应4-24h，反应结束后经冷却、固液分离、洗涤、干燥得到所述铋基复合光催化剂。 2.根据权利要求1所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，所述多元醇溶剂为乙二醇、丙三醇、一缩二乙二醇、聚乙二醇400中的一种或者多种的混合物。 3.根据权利要求1或2所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，所述多元醇溶剂为乙二醇。 4.根据权利要求1-3中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，在反应液中，硝酸铋的浓度为0.02-0.08mol/L。 5.根据权利要求1-4中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，反应液中，硝酸铋与十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为1：3。 6.根据权利要求1-5中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.0012mol的硝酸铋和0.0036-0.0072mol的十六烷基三甲基溴化铵加入15-60ml 乙二醇中，搅拌均匀后形成反应液；将反应液置于圆底烧瓶中，在90-130℃下反应4-24h，反应结束后自然冷却，离心分离后将所得固体洗涤、干燥得到所述铋基复合光催化剂。 7.根据权利要求1-6中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：将0.0012mol的硝酸铋和0.0036-0.0072mol的十六烷基三甲基溴化铵加入45ml乙二醇中，搅拌均匀后形成反应液；将反应液置于圆底烧瓶中，在110℃下反应7h，反应结束后自然冷却，离心分离后将所得固体洗涤、干燥得到所述铋基复合光催化剂。 8.一种铋基复合光催化剂，其特征在于，采用如权利要求1-7中任一项所述铋基复合光催化剂的合成方法制备而成。 2
偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响杨平霍瑞亭
卿胜兰等：高三阶光学非线性CdS–SiO2复合薄膜的电化学溶胶–凝胶制备及表征? 409 ?第41卷第3期 DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.23 偶联剂改性对纳米二氧化钛光催化活性的影响 杨平，霍瑞亭 (天津工业大学纺织学院，天津 300387) 摘要：为了提高纳米TiO2颗粒分散性和光催化活性，用醇解法在纳米TiO2颗粒表面接枝硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂。通过Fourier变换红外光谱表征样品表面的官能团，同时测定接枝改性样品表面的羟基数、亲油化度和在有机介质中的分散性能及光催化活性。结果表明：部分偶联剂分子以化学键的形式接枝在纳米TiO2颗粒表面。改性后的纳米TiO2颗粒呈亲油性，表面羟基数急剧减少，亲油化度显著提高。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中团聚现象减小，分散稳定性提高，分散后的平均粒径最小可达50nm。改性纳米TiO2颗粒在有机介质中的光催化活性得到显著提高。 关键词：纳米二氧化钛；偶联剂；光催化活性 中图分类号：O643；X7 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0409–07 Influence of Coupling Agents Modification on Photocatalysis Activity of Nano-TiO2 YANG Ping，HUO Ruiting (School of Textile, Tianjin Polyester University, Tianjin 300387, China) Abstract: In order to improve the dispersion stability and photocatalysis activity of TiO2 nano-particles, silane coupling agent and titanium coupling agent groups were grafted on the surface of TiO2 nano-particles by an alcolholysis method. The surface bonding property of the TiO2 nano-particles was characterized by Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrophobic, content of surface hydroxyl, dispersion stability in the organic solvent and photocatalysis activity of the nano-particles were determined. The results indicate that the molecular of coupling agent are bonded on the surface of TiO2 nano-particles by chemical bonds. The TiO2 nano-particles were lipophilic, the content of surface hydroxyl decreased and the lipophilic degree improved. Also, the aggregation of the modified TiO2 nano-particles with the average size of 50nm was reduced and the dispersion stability was improved, leading to the enhancement of the photocatalysis activity. Key words: nano-titanium dioxide; coupling agent; photocatalysis activity 自Fujishima等[1]发现了锐钛矿型TiO2在光照条件下，可诱导水分子电离出氢氧自由基(?OH)以来，TiO2在光催化方面的研究与应用受到广泛的关注。纳米TiO2因其具有良好的抗紫外、抗菌除臭、催化降解等性能，并且TiO2无毒，具有较好的化学稳定性且廉价易得，因此广泛应用于建筑涂料、功能纺织品、防晒化妆品、污水处理等领域[2–5]。然而，纳米TiO2颗粒比表面积大、表面能高，在液相介质中受粒子间van der Waals力的作用而发生团聚；此外，纳米TiO2具有超亲水性，其在有机相溶液中不易分散，并且分散稳定性差，这成为纳米TiO2使用过程中亟待解决的问题。 提高纳米粉体在有机相介质中的分散性的常用方法是有机表面改性法，主要有聚合物包覆法[6–7]、表面活性剂法[8–9]和偶联剂法[10–11]等，其中，使用偶联剂对粉体进行改性的方法较为普遍。偶联剂是一种由亲水的极性基团和亲油的非极性基团两部分组成的双亲化合物，其分子中的亲水基团与纳米粉体表面的羟基反应，使纳米颗粒表面亲水性转变成亲油性，从而达到改善纳米粉体与有机相液体的相容 收稿日期：2012–10–21。修订日期：2012–11–22。第一作者：杨平(1986—)，男，硕士研究生。 通信作者：霍瑞亭(1964—)，男，博士，教授。Received date:2012–10–21. Revised date: 2012–11–22. First author: YANG Ping (1986–), male, Master candidate. E-mail: yahoo-xp@https://www.360docs.net/doc/c410584442.html, Correspondent author: HUO Ruiting (1964–), male, Ph.D., Professor. E-mail: huort@https://www.360docs.net/doc/c410584442.html, 第41卷第3期2013年3月 硅酸盐学报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol. 41，No. 3 March，2013
铋基材料的发展综述汇总
环境友好型铋基材料的制备及其性能研究 1 概述 能源危机和环境问题的日益加重已成为影响全人类可持续发展的重要问题。近年来，可再生与不可再生资源日益枯竭，使得人们不得不高度重视排放物、废弃物的妥善处理和循环再生，减少不可再生资源的消耗和环境的污染，同时寻求绿色环保、可持续发展的新能源就逐渐受到世界各国的广泛关注。 光催化实际上是光催化剂在某些波长光子能量的驱动下，体内的空穴电子对分离，后又引发了一系列氧化还原反应的过程。光催化氧化技术由于其具有环境友好，能有效去除环境中尤其是废水中的污染物，且能耗少，无二次污染等优点已被慢慢重视起来。 自1972 年Fujishima等[1]在《Nature》报道了TiO2在紫外光照射下可以催化水的分解后，半导体光催化剂一直是广大学者们研究的热点。光催化被认为是解决能源问题的关键有效方法之一，近年来受到广大研究者的不断探究。 为了充分利用太阳光，人们对光催化材料进行了众多研究：一方面是对TiO2半导体进行改性，另一方面是寻求新型的非TiO2半导体光催化材料。含铋光催化材料属于非TiO2半导体光催化材料中的一种，电子结构独特，价带由Bi-6s和O-2p轨道杂化而成。这种独特的结构使其在可见光范围内有较陡峭的吸收边，阴阳离子间的反键作用更有利于空穴的形成与流动，使得光催化反应更容易进行。 本文将对近年来含铋光催化剂的研究进展进行综述。 2 铋类光催化剂的制备 2.1铋氧化物光催化剂
铋氧化物是很重要的功能材料，在光电转化、医药制药材料等方面有着很广泛的运用。其中，纯相还具有折射率高、能量带隙低和电导率高的特点。 Bi 2O 3有单斜、四方、体立方和面立方四种结构，只有单斜结构室温下可稳定存在，其他结构在室温下均会转变成单斜结构。 化学沉积法、声化学方法、溶胶-凝胶法、微波加热法等都是制备纳米Bi 2O 3的方法。产品的形态也可根据方法不同而不同，如颗粒状、薄膜状、纤维状等。Wang 等[2] 利用沉积法合成钙铋酸盐（CaBi 6O 10/Bi 2O 3）复合光催化剂，在可见光下（波长大于420nm ）降解亚甲基蓝，催化效果显著。反应过程见下图，CaBi 6O 10的导带边比Bi 2O 3更接近阴极，当CaBi 6O 10受到太阳光照射后，产生的光生电子迅速转移到Bi 2O 3的导带边上，Bi 2O 3的光生空穴转移到CaBi 6O 10的价带上，有效实现了光生电子-空穴对的分离，减少了复合率，光催化活性大大提高。 2.2 卤氧化铋光催化剂 卤氧化铋BiO X （X=Cl 、Br 、I ）因其较高的稳定性和光催化活性受到研究者的关注，发现光催化活性明显高于P25，并且随着卤素原子序数的增加，卤氧化物BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的光催化活性逐渐增大，表2.1列出了卤氧化铋光催化剂几种典型制备方法[3-6]。 表2.1 卤氧化铋光催化剂的制备方法与形貌 BiO X （X=Cl 、Br 、I ）的晶型为PbFCl 型，是一种高度各向异性的层状结构半导体，属于四方晶系[7]。以BiOCl 为例，Bi 3+周围的O 2?和Cl ?成反四方柱配位，Cl ?层为正方配位，其下一层为正方O 2?层，Cl ?层和O 2?层交错 BiOX 制备方法 形貌和尺寸 BiOCl 水解法 珠光皮状，粒度5~10μm BiOBr 水热合成法 球状颗粒，2~10μm 软模板法 200~300nm 的纳米颗粒 BiOI 快速放热固态复 分解法 粒径约为70nm 复合而成的微米层
纳米二氧化钛的制备及光催化分析
苏州科技大学 材料科技进展 化学生物与材料工程学院 材料化学专业 题目：纳米二氧化钛的制备及光催化 姓名：吕岩 学号：1020213103 指导老师：刘成宝 起止时间：5月20日——6月8日
纳米二氧化钛的制备及光催化 吕岩 （苏州科技学院，化学与生物工程材料学院，江苏，苏州，215009） 摘要:纳米二氧化钛是种重要的纳米材料，其在众多领域有着广泛的应用。本文主要介绍纳米二氧化钛的多种制备方法，包括化学气相法(化学气相沉积法、化学气相水解法等)、液相法( 溶胶凝胶法、沉淀法、水热合成法等)两大类,并分析了各种工艺的优劣。并介绍纳米二氧化钛光催化反应原理,基本方法,影响因素,及其广泛的应用。通过介绍纳米二氧化钛的制备及光催化的研究，更深刻理解其在生产生活中应用。 关键词：纳米TiO2，制备方法，光催化. The study on preparation of nanometer TiO and photocatalytic 2 Lv Yan (University of Science and Technology of Suzhou,School of Chemical and Biological Engineering Materials,Jiangsu,Suzhou,215009) Abstract: A s an important nanomaterial nanometer TiO2 has wide app lications in many fields, such as environmental production. Preparation methods of nanomaterial TiO2w ere briefly summarized, including chemical gas phase method( CVD and chem ical gas phase hydro lysis method etc. ) and liquid phase method( sol- gelmethod, precipitation method, hydrothermal synthesismethod etc. ). The advan tages and disadvanges o f everym ethod w ere analyzed. Introduce nano TiO2reaction principle, basic method, influence factors, and its wide application. Through the introduction of the preparation of nano TiO2 research, a deeper understanding of its application in the production and living. Key words: nanometer T iO2; preparation method, photocatalysis 引言： 纳米二氧化钛是一种新型的光催化无机功能材料，由于其粒径在1~ 100 nm 之间, 具有粒径小、比表面积大表面活性高、分散性好等特点, 表现出独特的物理化学性质。它具有良好的透明性，紫外线吸收性及熔点低、磁性强、热导性强、高效、无毒、成本低和不造成二次污染等优点等奇异特性；还具有良好的抗菌作用，使用过程中不会发生自身损耗，而且资源丰富，价格低廉，因此在光催化降解废水中的有机物、涂料、精细陶瓷、塑料、催化剂、及化妆品等方面应用广泛，成为新型功能材料研究的热点之一。本文将对纳米二氧化钛的制备及光催化在做一些简单介绍。 1.纳米TiO2的制备 纳米TiO2的制备方法有很多, 归纳起来主要有固相法、气相法和液相法等,
含铋化合物光催化剂研究
论坛/ Forum 文|刘超君 徐悦华 李 鑫 光 催化反应利用半导体光催化剂在光照下产生光生电子和空穴，进一步引发一系列的氧化 和还原反应，具有节能和环境友好等优点，在降解有机污染物、选择性氧化反应等方面有很广阔的应用前景。TiO 2以其无毒、化学稳定性好、氧化能力强、无二次污染等优点成为理想的光催化剂，但其禁带宽度3.2eV，仅能吸收波长小于387nm 的紫外光，在太阳光谱中仅占4%~6%，太阳光利用率低。为了有效地利用太阳光，寻求廉价、环境友好并具有高活性的可见光光催化剂将是光催化技术进一步走向实用化的必然趋势。目前在这方面的研究工作主要集中于两个方向，一是对TiO 2进行掺杂改性以改善其光催化活性；二是开发非二氧化钛光催化剂，使其能被可见光激发，且具有高的光催化活性，提高太阳光的利用率。因此，含铋化合物光催化剂正是在这样的背景下被研究开发，并取得了一系列重大成果。 氧化铋催化剂 Bi 2O 3具有很多的优良特性，比如：有很大的禁带宽度变化（2~3.96eV），这是由于Bi 2O 3有5种不同的晶体结构，它的电导率变化范围可以超过5个数量级；有很高的折射率和介电常数，除此以外还有好的光导性。Bi 2O 3粉体同TiO 2类似，当受到能量大于其带隙的光照射时， 会产生导带电子和价带空穴。 近年来，有报道用多元醇介质法和氨水沉淀法制备的Bi 2O 3纳米粒子的光催化活性均高于商品Bi 2O 3纳米粒子。 Zhang 等 [1] 在超声波的作用下合成粒径为40~100nm 的Bi 2O 3光催化剂，在可见光照射下（λ>400nm），100min 后甲基橙的降解率为86%，比微米级的Bi 2O 3和TiO 2（P25）两者的催化性能都要好。He 等采用溶胶-凝胶法合成Bi 2O 3，不同的温度下得到正方晶型和单斜晶型的Bi 2O 3，实验结果表明在550℃的煅烧温度下得到的四方晶型氧化铋的催化性能最好，3.5h 后罗丹明B 完全分解。 因单独使用Bi 2O 3的催化效果不理想，所以研究者很少单独利用Bi 2O 3作为催化剂，一般都是Bi 2O 3与其它化合物复合。如用溶胶-凝胶法制备的Bi 2O 3-TiO 2复合薄膜，在太阳光下，Bi 2O 3-TiO 2复合薄膜光催化降解活性艳红X-3B 的活性高于纯TiO 2。 卤化氧铋光催化剂 卤化氧铋（BiOX，X=F、Cl、Br、I）是一种新型的半导体材料，其具有独特的电子结构、良好的光性能和催化性能，因此卤化氧铋成为光催化剂研究的一个新方向。 黄富强课题组用水解方法合成了BiOCl 粉末，BiOCl 是第一种被用为光催化剂的卤氧化物，循环3次降解甲基橙溶液的实验结果表明，每次其光催化性能都优于P25。该课题组又用 软化学方法合成了xBiOB-(1-x)BiOI、xBiOP(1-x)-BiOCl 等化合物，实验证明它们都具有很高的催化活性，都能很好地响应可见光。Meng 等[2]用水热法合成片状的BiOBr 光催化剂，pH 为4.5时，在可见光照射下，120min 甲基橙的降解率达到96%，这表明BiOBr 具有很高的光催化性能。而且循环5次降解，BiOBr 仍稳定且活性不变。 铋的含氧酸盐光催化剂 1. 钛酸铋光催化剂 周静涛课题组在研究Bi 掺杂改性TiO 2时偶然发现，钛酸铋具有较高的光催化性能，是一种很有前途的新型光催化剂。研究表明，几种不同晶相的钛酸铋Bi 4Ti 3O 12、 Bi 2Ti 2O 7、 Bi 12TiO 20的纳米粉体光催化剂有着较高的光催化性能。与TiO 2相比，Bi 4Ti 3O 12、Bi 12TiO 20有着更宽的光响应范围和更高的光催化效率。在它们的结构中均存在TiO 6八面体或TiO 4四面体， 含铋化合物光催化剂研究 寻求廉价、环境友好并具有高活性的可见光光催化剂是光催化技术走向实用化的关键。本文阐述了氧化铋、卤化氧铋、铋的含氧酸盐及其改性等含铋可见光光催 化剂的制备与光催化性能的研究情况。 世界有色金属 2009年第9期 64
纳米二氧化钛的制备及其光催化活性的测试
成绩西安交通大学化学实验报告 第页（共页）课程无机化学实验实验日期：年月日专业班号__ __组别____________ 交报告日期：年月日 姓名_ _学号报告退发：（订正、重做）同组者____________次仁塔吉______ __ 教师审批签字： 实验名称纳米二氧化钛粉的制备及其光催化活性的测试 一、实验目的 1.了解制备纳米材料的常用方法，测定晶体结构的方法。 2.了解XRD方法，了解X-射线衍射仪的使用，高温电炉的使用 3.了解光催化剂的（一种）评价方法 二、实验原理 1.纳米TiO2的制备 ①纳米材料的定义：纳米材料指的是组成相或者晶相在任意一维度上尺寸小于100nm的材 料。 纳米材料由于其组成粒子尺寸小，有效表面积大，从而呈现出小尺寸效应，表面与界面效应 等。 ②纳米TiO2的制备方法：溶胶凝胶法，水热法，火焰淬火掺杂法，阳极氧化法，电泳沉积 再阳极氧化法，高温雾化法，溅射法，光沉积法，共沉淀法。 本实验采取最基本的，利用金属醇盐水解的方法制备纳米TiO2，主要利用金属有机醇盐能 溶于有机溶剂，且可以水解产生氢氧化物或氧化物沉淀。 该方法的优点：①粉体的纯度高，②可制备化学计量的复合金属氧化物粉末。
③制备原理：利用钛酸四丁酯的水解，反应方程如下 ()()4924944Ti OC H 4H O Ti OH 4C H OH +=+ ()()4924944Ti OH Ti OC H TiO 4C H OH +=+ ()()2244Ti OH Ti OH TiO 4H O +=+ 2. TiO 2的结构及表征 我们通过实验得到的TiO 2是无定形的，二氧化钛通常有如下图上所示的三种晶状结构： A ：板钛矿 B ：锐钛矿 C ：金红石 无定形的TiO 2在经过一定温度的热处理后，会向锐钛矿型转变，温度更高会变成金红石型。我们可以通过X-射线衍射仪测定其晶体结构。 纳米TiO 2的景行对其催化活性影响较大，由于锐钛矿型TiO 2晶格中含有较多的缺陷和缺位，能产生较多的氧空位来捕获电子，所以具有较高的活性；而具有最稳定晶型结构的金红石型TiO 2，晶化态较好，所以几乎没有光催化活性。 多晶相样品根据XRD 测试获得XRD 图谱。根据图谱的衍射角度对应的峰，我们可以测定各晶相的含量。【用晶相含量百分比表示】（其中20-25为金红石型的特征衍射峰，25-27为锐钛矿型的特征衍射峰） 100%= ?+A A A R A C A A
二氧化钛作为光催化剂的研究
二氧化钛光催化剂的研究进展1972 年，A.Fujishima 等首次发现在光电池中受辐射的TiO2，表面能持续发生水的氧化还原反应，这一发现揭开了光催化材料研究和应用的序幕。1976 年J.H.Carey 等报道了TiO2水浊液在近紫外光的照射下可使多氯联苯脱氯。S.N.Frank 等也于1977 年用TiO2粉末光催化降解了含CN-的溶液。由此，开始了TiO2光催化技术在环保领域的应用研究，继而引起了污水治理方面的技术革命。近十几年来，随着社会的发展和人们对环境保护的觉醒，纳米级半导体光催化材料的研究引起了国内外物理、化学、材料和环境等领域科学家的广泛关注，成为最活跃的研究领域之一。 TiO2 是一种重要的无机材料，其具有较高的折光系数和稳定的物理化学性能。以TiO2 做光催化剂的非均相光催化氧化有机物技术越来越受到人们的关注，被广泛地用来光解水、杀菌和制备太阳能敏化电池等。特别是在环境保护方面，TiO2 作为 光催化剂更是展现了广阔的应用前景。但TiO2 的禁带宽度是3.2eV，需要能量大于3.2eV 的紫外光（波长小于380nm）才能使其激发产生光生电子-空穴对，因此对可见光的响应低，导致太阳能利用率低（只利用约3~5%的紫外光部分）。同时光生电子和光生空穴的快速复合大大降低了TiO2 光催化的量子效率，直接影响到TiO2 光催化剂的催化活性。因此，提高光催化剂的量子效率和光催化活性成为光催化研究的核心内容。通过科学工
作者对二氧化钛的物质结构、制备方法、催化性能、催化机理等方面的深入系统的研究，这种快速高效、性能稳定、无毒无害的新型光催化材料在废水处理、有害气体净化、卫生保健、建筑物材料、纺织品、涂料、军事、太阳能贮存与转换以及光化学合成等领域得到了广泛应用。 1 TiO2光催化作用机理 “光催化”从字面意思看，似乎是指反应中光作为催化剂参加反应，然而事实并非如此。光子本身是一种反应物质，在反应过程中被消耗掉了，真正扮演催化剂角色的却是TiO2。因此，“光催化”反应的内涵是指在有光参与的条件下，发生在光催化剂及其表面吸附物（如H2O分子和被分解物等）之间的一种光化学反应和氧化还原过程。其具体的作用机理如下。 从结构上看，TiO2之所以在光照条件下能够进行氧化还原反应，是由于其电子结构为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量（hν）达到或超过其带隙能时，电子就可从价带激发到导带，同时在价带产生相应的空穴，即生成电子（e-）、空穴（h+）对。通常情况下，激活态的导带电子和价带空穴会重新复合为中性体（N），产生能量，以光能（hν′）或热能的形式散失掉。 TiO2+hν→e-+h+ （1） e-+h+→N+energy（hν′ 纳米TiO2是一种光催化剂 纳米二氧化钛是一种新型的光催化无机功能材料，由于其粒径在1-100nm之间, 具有粒径小、比表面积大、表面活性高、分散性好等特点, 表现出独特的物 理化学性质。它具有较好的透明性，紫外线吸收性及熔点低、磁性强、热导性强、 无毒、成本低和不造成二次污染等特性；还具有较好的抗菌作用，使用过程中不会 发生自身损耗,而且资源丰富，价格低廉,因此在光催化降解废水中的有机物、涂料、精细陶瓷、塑料、催化剂、及化妆品等方面应用广泛，成为新型功能材料研 究的热点之一。 二氧化钛是一种N型半导体材料，锐钛矿相TiO2的禁带宽度Eg=3.2eV，由半导体的光吸收阈值λg与禁带宽度E g的关系式：λg(nm)=1240/Eg(eV) 可知：当波长为387nm的入射光照射到TiO2上时，价带中的电子就会发生跃迁，形成电子-空穴对，光生电子具有较强的还原性，光生空穴具有较强的氧化性。在半导体悬浮水溶液中， 半导体材料的费米能级会倾斜而在界面上形成一个空间电荷层即肖特基势垒，在这一势垒电场作用下，光生电子与空穴分离并迁移到粒子表面的不同位置，还原和氧化吸附在表面上的物质。 在水溶液中，光生电子的俘获剂主要是吸附在半导体表面上的氧，氧俘获电子形成O2-；OH-、水分子及有机物本身均可充当光生空穴俘获剂，空穴则将吸附在TiO2表面的OH-和H2O氧化成具有高度活性的?OH自由基，活泼的?OH自由基可以将许多难以降解的有机物氧化为CO2和H2O。 从上述光催化作用原理分析可知道，光催化过程实际上同时包含氧化反应和还原反应两个过程，分别反映出光生空穴和光生电子的反应性能,同时又相互影响,相互制约。近年来人们发现二氧化钛光催化材料具有降解废水和空气中的有机物,去除空气中氮氧化合物、含硫化合物、还原水中部分重金属有害离子、杀菌除臭等用途。纳米二氧化钛是一种光催化剂