二氧化碳催化转化

课程名称：＿＿＿＿＿＿化工知识前沿讲座＿＿＿＿＿

任课教师：＿＿＿＿＿＿＿＿肖林飞＿＿＿＿＿＿＿＿＿

开课学年/开课学期：＿＿2010-2011第一学期＿＿＿＿＿＿

学时/ 学分：＿＿＿＿＿36学时/2学分＿＿＿＿＿＿＿＿所在教学学院：＿＿＿＿化学化工与材料学院＿＿＿＿＿＿专业名称：＿＿＿＿＿＿＿环境科学＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿学号/姓名：＿＿＿＿＿李天一＿20073410＿＿＿＿＿＿教师评语：＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿

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任课教师签字（章）：＿＿＿＿＿＿＿＿＿

2010年12月2日

二氧化碳的催化转化利用

前言

20世纪以来，全球经济飞速发展。高科技不仅给人们带来了便利，也给环境施加了巨大的压力。许多严峻的环境问题在考验着我们，温室效应就是其中之一。当然自然界中也存在温室效应，但不会对温度有太大影想，这就像一种自然循环。但是第一次工业革命以来，人类活动向大气中排放了太多的二氧化碳，这种气体很大程度上，阻止了地球热量向外扩散，是造成温室效应的主要原因。控制二氧化碳排放已成为全球性的战略目标，研究开发二氧化碳的有效活化和固化技术也成为C1化学前沿课题之一。它的实际意义是重大的：不仅可以利用自然界中廉价而丰富的碳资源合成重要的化工产品，还可以解决二氧化碳在环境中“过量”的问题，而且可以“催生”一系列绿色合成工艺，在环境保护、变革化工原料结构等方面形成良性循环

一、二氧化碳的资源化利用

随着全球经济的发展，带来的不仅是利益问题，还带给我们许多环境问题。二氧化碳这种虽然没有什么毒性的气体却是全球温室效应的罪魁祸首。目前全世界排放到大气中的二氧化碳已经超过90*108t。控制二氧化碳排放已成为全球性的战略目标，我们提出了许多战略口号，例如我国的提出“节能减排”计划：计划在“十一五”期间，实现“单位国内生产总值能源消耗降低20%左右”。虽然这个计划在几年年底有望实现。但是作为一个发展中国家，我们需要巨大的能量支持，我国的能源结构形式是化石燃料的燃烧，虽然现在核能、太阳能也逐渐被人们所利用，但化石燃料的提供的年均电量还是在96%左右。我们要发展，就一定会继续排放二氧化碳。如果我们在大力宣传节能减排的同时，同样重视其资源化利用。这样即使排放，也不会在作为一种污染物的形式，而是一种廉价资源的形势。对我们的发展可以说是一种一举两得的办法。我们在强调二氧化碳排放源头控制的同时，不能忽视二氧化碳资源化利用的价值。尽管二氧化碳的生物转化和储存是目前二氧化碳固定和利用领域的热点，但也存在许多不确定因素。

二氧化碳作为碳资源的化学利用是有很多方面的，应用很广。若将二氧化碳看作取之不尽、用之不竭的廉价资源，采用化学方法将其转化为化工原料，从而实现变废为宝的目标，是一条实现碳减排的重要途径。将二氧化碳作为碳资源的化学利用，尤其是将二氧化碳中碳氧资源同时利用，也就是其催化转化作用，是目前二氧化碳规模利用领域最有希望、最受关注的方向。

二、二氧化碳的催化转化利用

实际上，二氧化碳资源利用的前提是如何持续稳定地获取二氧化碳资源，而这方面的技术已经基本成熟。获取二氧化碳需要掌握碳捕集、分离与净化技术。二氧化碳的基本分离方法有吸收，吸附、低温蒸馏、膜分离法等等。吸收法有物理吸收和化学吸收，物理吸收法主要是利用CO2在特定吸附剂中的溶解度随压力而改变的原理来吸收CO2气体。化学吸附法是利用CO2和吸附液之间的化学反应将CO2从排气中分离回收的方法。物理吸附法是利用天然存在的沸石等吸附剂对CO2气体具有选择吸附的性质，对CO2气体进行分离的方法。而膜分离法就是利用高分子膜分离气体，是基于混合气体中CO2气体与其他组分透过膜材料的速度不同而实现CO2气体与其他组分的分离。虽然这些方法都有它的不足之处，但都已经趋于成熟。这些都为实现二氧化碳资源化和规模化利用、减少二氧化碳排放提供了有力的技术支撑。

二氧化碳的化学利用一般和催化技术往往要紧密结合：二氧化碳可以加氢合成一氧化碳、甲醇、二甲醚、低碳烃、甲酸或甲酯等小分子物质；氧化还可以制成合成气（CO,H2）、偶联制C2烃(C2H4，C2H6)还有支链烷烃（C2-C5）以及乙苯脱氢制烃和烯烃；还可以和环氧化物一起合成聚碳酸酯和环状碳酸质；还可以合成尿素、胺类一系列有机物。

三、甲烷的二氧化碳催化

在这里我们主要讨论一下甲烷的二氧化碳催化重整技术：甲烷分子类似惰性气体电子排列，是立体结构非常对称的分子，这决定其在热力学上非常稳定。二氧化碳作为最稳定的含碳化合物，特别是化石燃料的最终燃烧产物，也是非常稳定的。甲烷的二氧化碳重整反应能够实现这两种稳定小分子的同时活化与转化。该过程产生的低H2/CO（<1）的合成气。弥补了甲烷水蒸气重整反应产生较高H2/CO（>=3）的不足。而且这个反应不但可以同时消除两种温室气体（甲烷，二氧化碳），还可以生成合成气制氢。氢气是众所周知的新型能源燃料，他的燃烧反应不仅从根本上杜绝了二氧化碳的生成，还可以生成H2O。是非常绿色的方法。同时该过程特别食用富含二氧化碳的天然气田，减少了分离CO2的费用。再有，CH4-CO2重整反应可作为能源储备介质和进行能量的运输。研究二者兼得催化反应，进而深入到其活化过程，无疑对认识小分子的活化过程、丰富催化理论、保护环境具有重要科学意义。

（一）重整反应的催化剂选取

甲烷二氧化碳重整反应（CH4+CO2—CO+2H2 H?298=247.3kj/mol）在较高温度时才有合成器生成，且随反应温度升高而加大转化率，生成率也随之升高。因此，研究高活性、高选择性和高稳定性的催化剂是CH4-CO2重整反应实现工业应用的关键因素之一。

1.贵金属催化剂

用多种金属催化剂对CO2 重整反应进行研究表明,不同的催化剂会导致催化剂活性的不同。研究发现，贵金属催化剂是具有相对较高的活性和抗积碳性能的，非贵金属也可以作催化剂，但高温时易烧结，发生积碳快速失活。所谓积碳反应：其实就是甲烷的分解和一氧化碳的歧化生成碳。低温(623K – 873K)时，积碳无定形和纤维状为主，高温(>973K) : 以石墨碳为主。积碳对反应最大的影响就是，生成的碳会在催化剂的孔内生长，从而降低催化剂的活性，最终阻止了反应的进行。所以，如何在不损失催化剂性能的前提下提高催化剂的抗积碳能力成为主要挑战。

影响积碳的因素有很多：催化剂本身的组成、结构、和性质是首要因素。例如，积碳在Ni (110)上比Ni (100)上更容易扩散进本体，碳吸附在小粒子上比吸附在大粒子上更难扩散。这是积碳形成的结构敏感性，它提供了通过修饰催化剂表面消除积碳的可能。此外，催化剂的制备条件、加热方式等因素也不同程度影响催化剂的抗积碳能力。大量研究发现第八族过渡金属元素（除Os外）对此反应都具有催化活性，其中贵金属催化剂（Pt、Pd Rh Ru Ir），具有较高的转化活性和不易积碳的特性。其抗积碳能力是：773K Pt = Pd > Ir = Ru > Rh >> Ni。有研究者还对贵金属和非贵金属组成的双金属催化剂进行了研究，此类催化剂一般都具有高活性、不宜积碳、易还原等优点，这就解决了贵金属催化剂价格昂贵，反应成本高的缺点。

2、非贵金属负载型催化剂

非贵金属负载的催化剂如Ni、Fe、Cu、Co均对转化反应有催化作用，但由于Co在高温下易被氧化而失活；三氧化二铁和氧化铜金属态催化剂积炭非常严

重, 反应一开始就积炭失活。铁通股对反应的活性均不大。只有Ni基催化剂相对较适合催化该体系。虽然Ni基催化剂积碳严重，但因成本低廉，也成为开发的重点。主要使用的载体有 : Al2O3, SiO2, La2O3, ZrO2 。

综上所述：图片2-2第一段除金属本身性质外，载体的性质、催化剂制备、处理方法均对催化剂的性能有重要影响。

3、载体的研究

图2-2 ：载体是催化剂中的分散剂、粘合剂、支撑体。载体本身并无催化活性，但对……有极其重要的作用。它不仅可以起到…化学性能。

4、催化剂的制备

图3-1第一段

四、甲烷二氧化碳重整机理研究

甲烷二氧化碳重整反应会受到表面氧原子、氢原子与催化剂表面活性位的影响。这就说明甲烷和二氧化碳的火化直接影响反应能否进行。图3-3 3-4 桌面txt 第四页-2

此部分整理一下看看需不需要

不同催化剂载体的重组实验实例

1）NiO/MgO 固溶体催化剂上的甲烷二氧化碳催化重整

此反应体系的预处理条件：773K流动氢气下还原14小时。反应条件：压力：1atm，温度：1063K，原料气配比：CH4/CO2=1/1，GHSV：60,000ml·g -1·h-1。催化剂：16.7%(wt)NiO/(MgO,CaO,SrO,BaO)，甲烷和二氧化碳的转化率均可达到90%左右（PPT第24页）

2 CoO/MgO 固溶体催化剂上的甲烷二氧化碳催化重整

第25页

结语 4-1

甲烷和二氧化碳重整缸合成气是古老而新颖的课题, 它给制备合成气提供了另一条重要的途径

。

该工艺存在主要问题是: 转化工艺流程长, 投资大, 水碳比高, 能耗大, 催化剂寿命较,易烧结, 抗中毒能力低, 而且所得合成气H2/CO比高, 同许多后续过程所需的原料不匹配。因此开发一种能解决上述存在问题, 又投资省、能耗低的甲烷转化制合成气的工艺路线, 是各国科学家的研究热点。