化学奥林匹克竞赛培训试题及答案2

湖南师范大学中学生化学奥林匹克竞赛培训试题

（时间：3小时满分：110分）

1-2 已知电对??(A/A-)>??(B+/B)>??(C2+/C-)，比较还原剂的还原能力。（2分）C->B>A-

1-3 写出SiF4与SiCl4水解的化学方程式。（2分）

3SiF4+4H2O=H4SiO4+2H2[SiF6]

SiCl4+4H2O=H4SiO4+4HCl

2、EDTA的4个酸常数分别为1.0?10-2、2.1?10-

3、6.9?10-7、5.5?10-11。0.020 mol/L 20.00 mLNa2H2Y溶液用同浓度的CaCl2溶液进行滴定，滴定到终点时，溶液的pH值变化了多少？已知K稳(CaY2-)=5.0?1021。（6分）

滴定前：两性物质，K1=2.1?10-3、K2=6.9?10-7。c=0.020 mol/L。

[H+]={K1(K2?c+K w)/(c+K1)}1/2

=3.62?10-5。

pH=4.44

滴定后：Ca2++H2Y2-==[CaY]2-+2H+

设平衡时[Ca2+]=x mol/L。

x x 0.010-x 0.020-2x+3.62?10-5

该反应平衡常数K?=K稳(CaY2-)?K3?K4=1.9?105

x=4.6?10-6

故[H+]=0.020 mol/L，pH=1.70

?pH=2.74

3、将CoCl2、KCl、KO2于液氨中放置一天，得到一红色晶体A和棕黄色晶体B，A和B的元素分析结果见表1，吸收光颜色、波长与互补色之间的对应关系见表2。

实验1：0.8182 g化合物A溶于100.0 g水配成溶液，将该溶液等分成两份，一份加过量AgNO3溶液得到0.5284 g白色沉淀；另一份测得其凝固点为-0.1714 o C。已知水的凝固点降低常数为1.860 kg.K.mol-1。

实验2：质谱结果表明B的分子量比A大53.492。晶体结构测得A中O-O键长为132 pm，B中O-O键长为131 pm。

实验3：0.8256 g 化合物B 的100 mL 水溶液经过H —型阳离子交换树脂，得到的溶液用0. 2120 mol/L 的NaOH 溶液进行滴定，消耗NaOH 溶液39.14 mL 。

3-1 已知A 、B 均为八面体构型，写出A 、B 的化学式。（4分）根据元素分析得到

A ：Co ：N ：H=2：9：26，设为Co 2N 9H 26Cl x O y ， 35.45x+16y=39.19?2?58.93÷26.55=173.97 x=4, y=2

即A 为Co 2N 9H 26Cl 4O 2，

经实验测定外界有4个Cl -，凝固点降低实验证实分子量，故A 的化学式为： [Co 2(O 2)(NH 3)8(NH 2)]Cl 4

根据元素分析得到B 为Co 2N 10H 30Cl 5O 2，由于O-O 参与配位，配离子带5个正电荷，故外界有5个Cl -。

故B 的化学式为[Co 2(O 2)(NH 3)10]Cl 5

3-2 写出合成A 、B 的化学反应方程式。（2分）

6CoCl 2+5KO 2+3KCl+30NH 3=4K 2O+3Co 2(O 2)(NH 3)8(NH 2)Cl 4+3NH 4Cl 6CoCl 2+5KO 2+3KCl+30NH 3=4K 2O+3Co 2(O 2)(NH 3)10Cl 5

3-3 画出A 、B 的可能结构。指出A 、B 中Co 的氧化态、杂化方式、核外电子构型。（7分）

A 、

B 中Co 的氧化态均为+3，杂化方式均为d 2sp 3，核外电子构型均为[Ar]3d 6。

3-4 物质A 的分裂能?为多少kJ/mol ？N A =6.02?1023 mol -1，h=6.63?10-34 J ·s ，c=3.00?108 m ·s -1。（2分） 239 kJ/mol

H 3N

Co NH 3NH 3O O NH 3

NH 3H 3H 3N H 3N Co NH 3

NH 3

H 3N 3

H 3N NH 3NH 3

Co H 3N 5+

H 3N +

4（8分）分别将金属A 与B 加热熔化后，在大气中自然冷却，A 与B 的冷却曲线如右图所示。

（1）请根据右图曲线估读出A 和B

的熔点温度；

（2）若在金属B 中加入少量金属A ，

加热熔融后在大气中自然冷却，

请在右图中示性的画出该体系的冷却曲线，说明理由；

（3）若将A 作成纳米材料，其熔点将

怎样变化，并请说明理由；

（4）用高分辨电子显微镜测得纳米

金属A 的平均粒径为2.4 nm ，

已知金属A 的密度为8.642 g

cm -3，原子量为112.4，请估算每颗纳米A 所含原子个数，并指出该纳米金属是否为满壳球堆积（注：满壳堆积符合幻数规则：N n = 10n 2 + 2）答案：

（1）熔点A ：596K ，B: 546K (估读误差±2K ； 2’

（2）曲线在B 下面（熔点低于B ）,当B 溶剂中含有A 时，其凝固点（熔点）

会下降；2’

（3）若将A 作成纳米材料，其熔点将下降，因为纳米材料中露在表面的原子

较多，金属键少于大块晶体，晶格能会降低。2’

（4） 309343==M

r N ρπ , 2’ 当n = 4时， N = 1 + 12 + 42 + 92 + 162 = 309 符合满壳堆积。2’

5\由甲苯、苯及必要的原料和试剂制备间苯甲酰基甲苯，再由间苯甲酰基甲苯合成消炎镇痛药酮基布洛芬（Ketoprofen ）。（10分）

COOH 3

答案：

T /K

t/min

CH3

HNO3

H2SO4

Fe,HCl

CH3

NH2

Br2

NaNO2

HCl

CH3

Br Mg

SOCl2

CH3

COCl3

CH3

3 O

CH3

NBS

CH2Br

NaCN

CH2CN

EtOCOOEt

NaOEt

CHCN

COOEt

CCN

CH3

（酮基布洛芬）

6、以下是维生素A合成的一种重要方法：

O+HC CH A

Zn-Cu

C O EtO D24OH

OEt E CHO

CH3COCH3F H2SO4G H

C CH

H3C

I24J

(1) Ac2O

(3)H3O

（1）写出上述反应中英文字母所代表的中间产物及反应试剂的结构式。（11分）（2）写出E→F的反应名称及F在硫酸作用下转变成G的反应机理。（4分）

答案：（1）

A. B. C.

HC C

HBr

①

②

CH3COCH2CO2Et/EtONa

H3O，△

C OEt

H3O，△

CH O

CH2OH

维生素A1

（2）

由E变到F先是烯醚水解得醛，然后再进行碱性条件下的羟醛缩合。F在硫酸的作用下变成G的机理如下：

CH O F

CH O

-H

7、A通过下列反应转化为F。F是一种无旋光性的化合物，用NaBH4还原或与CH3MgI反应均得到无旋光性的产物。（10分）

C 7H 8324KMnO H C 7H 7NO 2

HCl

K 2CO 3

C 10H 825KMnO H

C 2H 5OH H

C 14H 18O 4

NaOC H 1) OH - / H O 2) H + /

C 9H 8O (A)(B)

(C)

(D)

(E)

(F)

C 2H 5OH

7-1. 试推断A 、B 、C 、D 、E 、F 的结构：（6分）

A ；

B ；

C ；

D ；

E ；

F 。

7-2. （B ）在与NaNO 2 + HCl 作用后，所得产物在弱碱性条件下形成活性中间

体G 。中间体G 被O

俘获生成C ，该反应名称为反应。（1分）

7-3. 试解释活性中间体G 具有高反应活性的原因（3分）：。 7、（本大题共

10分）

7-1. A 、B 、C 、D 、E 、F 的结构：（每个1分，本问共6分）

CH 3

COOH

NH 2

CH 2CO 2C 2H 5

7-2. Diels-Alder （或D-A 、狄尔斯-阿尔德）反应。（本问1分） 7-3. G 具有高反应活性的原因（本问3分）：在苯炔分子中，两个三键碳之间，有一个由sp 2轨道侧面交盖而形成的π键（与苯环大π垂直）（计2分），由于这种

重叠程度较小，是一种较弱的键，比普通碳碳三键弱得多，因此反应活性强(计1分)。。

8、黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。回答

下列问题：

8-1 右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目：

Cu Fe S 写出黄铜矿的化学式（4分）

8-2 在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子

与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子; 此

时硫原子作什么类型的堆积？金属原子占据什么类型的

空隙？

该空隙被金属原子占据的分数是多少？（3分）

8-3 黄铜矿晶体的密度是多少？

（晶胞参数：a=524 pm，c=1030 pm；相对原子量：Cu 63.5 Fe 55.84

S 32.06）（2分）

8、黄铜矿是最重要的铜矿，全世界的2/3的铜是由它提炼的。回答

下列问题：

8-1 右图为黄铜矿的晶胞。计算晶胞中各种原子的数目：

Cu 4 Fe 4 S 8 写出黄铜矿的化学式

CuFeS2

8-2 在高温下，黄铜矿晶体中的金属离子可以发生迁移。若铁原子

与铜原子发生完全无序的置换，可将它们视作等同的金属离子; 此

时硫原子作什么类型的堆积？立方面心金属原子占据什

么类型的空隙？四面体

该空隙被金属原子占据的分数是多少？50%

8-3 黄铜矿晶体的密度是多少？ 4.31 g/cm3

（晶胞参数：a=52.4pm，c=103.0pm；相对原子量：Cu 63.5 Fe 55.84 S 32.06）

9、沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。

右图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子（T 可为Si或Al），每一条边代表一个氧桥（即连接两个T原子的氧原子）。

该结构可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体（称为β笼），通过六方柱笼与相邻的四个β笼相连形成的三维立体结构。

9-1 完成下列问题：（5分）

[1] 若将每个β笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结构？

[2] 该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？

指出其晶胞内有几个β笼。

[3] 假设该沸石骨架仅含有Si和O两种元素，

写出其晶胞内每种元素的原子数。

[4] 已知该沸石的晶胞参数a = 2.34 nm，该沸石的晶体密度为

（相对原子质量：Si: 28.0 O: 16.0）

9-2 方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成，

右图为方石英的晶胞示意图。Si-O键长为0.162 nm

[1] 方石英的晶体密度为

[2] 比较沸石和方石英的晶体密度来说明

沸石晶体的结构特征为。（2分）

9-3 一般沸石由负电性骨架和骨架外阳离子构成，利用骨架外阳离子的可交换性，沸石可以作为阳离子交换剂或质子酸催化剂使用。下图为沸石的负电性骨架示意图：

O O O O

Si Si

O O O O O O

请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式。（2分）

9、沸石分子筛是重要的石油化工催化材料。右图是一种沸石晶体结构的一部分，其中多面体的每一个顶点均代表一个T原子（T 可为Si或Al），每一条边代表一个氧桥（即连接两个T原子的氧原子）。该结构可以看成是由6个正方形和8个正六边形围成的凸多面体（称为β笼），通过六方柱笼与相邻的四个β笼相连形成的三维立体结构。

9-1 完成下列问题：

[1] 若将每个β笼看作一个原子，六方柱笼看作原子之间的化学键，上图可以简化成什么结构？金刚石型

[2] 该沸石属于十四种布拉维点阵类型中的哪一种？立方面心

指出其晶胞内有几个β笼。8

[3] 假设该沸石骨架仅含有Si和O两种元素，

写出其晶胞内每种元素的原子数。192,384

[4] 已知该沸石的晶胞参数a = 2.34 nm，该沸石的晶体密度为 1.49

（相对原子质量：Si: 28.0 O: 16.0）

9-2 方石英和上述假设的全硅沸石都由硅氧四面体构成，

右图为方石英的晶胞示意图。Si-O键长为0.162 nm

AED=109o28’

[1] 方石英的晶体密度为 1.90 kg/dm3

[2] 比较沸石和方石英的晶体密度来说明

沸石晶体的结构特征为多孔。

O O O O

Si Si

O O O O O O

请在答题纸的图中画出上图所示负电性骨架结构的电子式（用“?”表示氧原子提供的电子，用“?”表示T原子提供的电子，用“*”表示所带负电荷提供的电子）。

10、（4分）将5 mmol 乙二胺四乙酸(H4Y)加入到1 L 5.0×10-3 mol·L-1乙二胺四乙酸钠(Na4Y)和5.0×10-3 mol·L-1 NaOH溶液中。计算溶液的pH和乙二胺四乙酸五种形式的浓度之比(忽略H5Y+和H6Y2+)

(H4Y的lgβ1~lgβ4分别是10.26，16.42，19.09和21.09)

答案：混合后溶液中：

总Y为5+5×10-3×1000=10 (mmol)

总H+为5×4-5×10-3×1000=15 (mmol)

β2

H+与Y4-反应生成5 mmol HY， 5 mmol H2Y，(K2= ── = 106.16 )

β1

[H2Y] 1 1

[H+] = ──── = ─── = ──── = 10-6.16

[HY]K2K2106.16

pH = 6.16

[Y]：[HY] ：[H2Y] ：[H3Y] ：[H4Y]

= 1：[H+]β1：[H+]2β2：[H+]3β3：[H+]4β4

= 1：10-6.16+10.26：10-12.32+16.42：10-18.48+19.09：10-24.64+21.09

= 1：10+4.10：10+4.10：100.61：10-3.56

11、(8分)设一溶液含两种弱酸，HA和HL。HA和HL的浓度分别为0.020和0.010 mol·L-1。

11-1(3分)画出浓度对数图(log c对pH)，在图上确定溶液的pH。

11-2（2分）计算溶液的pH。(HA及HL的电离常数分别为1.0×10-4及1.0×10-7) 试题2答案：

11-1

pH=2.85

2-2 pH=2.86