QLED 下一代的柔性显示技术

QLED：下一代柔性显示器详解

CINNO 2018-09-08

在未来的电子产品中，所有的设备组件将被无线连接到作为信息输入和/或输出端口的显示器上。因此，消费者对下一代消费电子产品信息输入/输出功能的需求，导致了对柔性和可穿戴显示器的需求将会越来越大。在众多下一代发光显示器设备中，量子点发光二极管（QLEDs）具有独特的优势，如色域宽、纯度高、亮度高、电压低、外观极薄等。

柔性显示器由于其在移动和可穿戴电子产品（如智能手机、汽车显示器和可穿戴智能设备等）的潜在应用前景，而受到了极大的关注。柔性显示器具有薄、轻、不易破碎的特点，且形状可变，能在曲面上使用。2008年，诺基亚宣布了“Morph”的创新移动显示概念，这是一种具有柔性、可弯曲和交互功能的显示。这也被开发成柔性电子纸的早期原型。2013年，三星电子展示了第一个基于有机发光二极管（OLED）的曲面电视，其视野广阔、色彩纯度和对比度都非常高。两年后，它们又发布了一款带有曲面屏（GalaxyS6）的智能手机，该智能手机使用了一个带有触摸传感器的曲面OLED显示屏，以改善用户界面与设备设计。

虽然非平面显示器已经被推广使用，但目前可用的商业化显示器大多是弯曲的显示器，其形状是无法改变的。而下一代显示器应该是可以以各种形式展现的，如图1所示。智能眼镜和/或智能隐形眼镜将用于支持增强现实，在眼镜或镜头后面的自然场景中添加显示信息；通过智能手表实时显示，可穿戴传感器可以测量使用者的生命体征（如血压、脉搏、呼吸频率和体温）或其他健康信息；或者以纱线的形式制备的LED织入布料中，用于可穿戴显示器；也可以电子纹身的形式将超薄显示器附着在人体皮肤上；还可以将可弯曲显示器作为能调节的可折叠平板电脑等。此外，透明的柔性显示器可以用于智能窗户或数字标识，在背景视图中显示数字信息。

图1：未来的柔性和可穿戴显示器

在这种下一代显示器的研究领域中，主要的技术目标是开发具有机械变形能力和优异器件性能的LEDs。无机LEDs的亮度高（106~108cd m-2）和启亮电压低（<2V），已被用于开发柔性LED阵列中。然而，其活性层厚（微米级）且易碎的缺点限制了它们的柔性，而点阵列设计也无法实现高分辨率显示（表1）。有机发光二极管（OLEDs）和聚合物发光二极管（PLEDs）已经成为一个热门的研究课题，因为采用自发光的活性层极大地简化了器件的结构，从而大大降低了整个显示器厚度。最近，LG电子在SID 2017推出了一款66英寸的超大电视，将面板的厚度降低到1毫米。然而，当前OLED显示器的柔性仍然受到厚封装层的限制（例如，它允许弯曲而不是折叠或拉伸）。因此，开发具有连续弯曲应力的薄膜封装层，有效防止有机活性层、有机电荷输送层和薄金属电极氧化是非常重要的。

最近，量子点发光二极管（QLEDs）因其优异的颜色纯度（FWHM为30 nm）、高亮度（高达20万cd m 2）、低工作电压（开启电压<2V）以及易加工等特点，受到了极大的关注。无机量子点（QDs）的热稳定性和空气稳定性可以增强显示器的寿命和耐用性。此外，最近在模式技术方面的进步使得达到超高分辨率的全色（红色、绿色和蓝色;RGB）QLED阵列，它不能用传统的显示处理技术实现（例如，OLEDs中的阴影掩蔽）。表1总结了上述发光二极管的更详细的特征。

为了让大家了解下一代QLED柔性显示器，这里将分别介绍基于先进量子点技术的各种器件应用，包括柔性白光QLED、可穿戴QLED、柔性透明QLED以及柔性QLED与可穿戴传感器、微控制器和下一代可穿戴电子设备的无线通信单元的集成。

高效QLED材料的设计

值得介绍的是最近的QLED的发展，因为它与柔性/可穿戴的QLED的发展有很大的关系。在本节中，我们将讨论QDs的材料化学，它能有效地操作QLED。QDs在显示应用方面有许多优势，它们来自于量子约束效应。举例来说，CdSe QDs的发射波长可以通过改变它们的尺寸大小来发射整个可见光波段的光（图2a）。另外，基于各种半导体材料的QDs提供了较宽的光谱窗口和化学多功能性（图2b，c）。高纯色也是显示应用的一个重要特征。与商业化的高清电视的传统标准发射光谱（图2d）相比，CdSe QDs发射光谱尖锐（FWHM~30nm）且色域宽。

图2：高效QLED材料的设计

核/壳QDs结构（i，图2e）常用于在QLED中，因为在QDs 核上包覆带隙宽的壳材料，会钝化表面缺陷，并将激子限制在核上，从而提高器件稳定性与荧光量子效率（PLQY）。例如，CdSe/ZnS QDs的荧光量子效率达70%~95%，这比未包覆的QDs提高了一个量级。但是荧光量子效率的提高并不能保证其EL性能也得到提高。带电QDs间的俄歇复合和/或不同QDs 之间能量传递降低了EL效率。这些电荷转移与能量传输过程受QDs核/壳界面结构的影响，因此，核/壳QDs的结构修饰语优化已成为一个亟待攻克的问题。

控制核/壳结构的最简单方法是改变壳厚度，壳层厚度对QDs 的载流子动力学以及稳定性都有很大的影响。带有厚壳的QDs 不那么闪烁（或不闪烁），因为电荷波动抑制或增强了带电QDs （图2 f）的PLQY。在厚壳QDs中增强的PL动力学可以显著提高器件性能。如图2 g所示，器件中的QDs很容易被过度的电荷载体（在本例中为电子）充电。较厚的外壳有助于抑制QDs 在光发射时的充电，从而提高了EL效率（图2 h）。核/壳界面的组成对于载流子的注入和复合也是十分重要。

最近，有研究报道了两种具有相似PLQY和带隙的CdS/ZnSe 量子点，即核/壳界面层分别为富CdS和富ZnSe的量子点（图2 i,j）。其中富ZnSe QDs具有更好的EL性能，这归功于ZnSe QDs具有较低的载流子注入能垒。目前，核/壳界面的组成能做到可控，但其对EL性能的影响机制尚不明确。最主要的问题在于没有能够精确表征核/壳QDs三维组成分布的测试方法。QDs的结构工程不仅改善了载流子动力学过程，还提高了光输出耦合等。例如，基于双异质结纳米棒的QLEDs的性能得到极大提升（最大亮度=7600 cd m-2，峰值EQE=12%）（图2 k，l）。在这个结构中，两个CdSe发射器直接连接到CdS纳米棒，而CdSe的剩余表面被ZnSe钝化。最终获得的峰值EQE（12%）高于其预期的上限（8%）。这表明双异质结型纳米棒的形状各向异性和方向带偏移可以改善光外耦合。

如今，人们对使用含有Cd元素的QDs越来越谨慎，因为Cd 对人体和环境是有害的。这个问题在灵活/可穿戴显示器上变得更加重要，在这种显示器中，设备与人体直接接触。例如，欧盟对有害物质指标的限制规定了在消费电子产品中使用基于Cd的化合物。目前已提出了一些解决办法，如封装或降低Cd 的浓度等。但开发高效、无重金属的QLED是柔性可穿戴的QLED的商业成功的必要条件。

III-V族磷化铟（InP）QDs是一种很有前景的替代品，因为它们的带隙窄（~1.34 eV），能覆盖了整个可见的范围，并有优异的PLQYs。尽管已经有关于InP QLED的报道，但其与Cd-S 系化合物的QLED在性能上仍然存在差距，这与人们对InP QDs的EL过程还不够了解有很大关系。然而，基于绿色的InP 核/壳QDs的QLED的最新进展（EQE：3.4%，亮度：10,490cd m-2）还是令人兴奋的（图2 m，n）。

QLED的结构和原理

柔性/可穿戴式QLED的器件结构在很大程度上采用了一般的QLED，只是略作修改，以达到更高的可变形性。QLEDs的一般结构包括阳极、电子传输层（ETLs）、QD层、空穴传输层（HTLs）和阴极（图3a）。QLED的工作原理如下：（i）电

子和空穴从电极中注入电荷传输层（CTLs）；（ii）将载流子从CTLs中注入QDs；（iii）注入载流子在QDs层进行辐射复合（图3b）。QLEDs的性能和稳定性在很大程度上取决于对CTL材料的选择。好的CTLs应该具有较高的载流子迁移率，并能很好地平衡电子/空穴注入。根据所使用的CTLs类型，QLEDs 的结构可以分为四种不同类型（图3 c）：（i）有机/QD双层；( ii)全有机型；( iii)全无机型（iv）有机-无机杂化型。不同器件构型的峰值EQE与亮度总结，如图3d，e所示。由于结构i非常简单，最早被用于QLEDs器件中。但由于没有ETLs，且QDs 和CTLs的物理分离差，导致电子注入很难控制，漏电流大，使得器件的最大亮度只有100 cd m-2，EQE<0.01%。为了解决这些问题，提出了结构ii，即将QD层夹在有机HTLs和ETLs 之间，形成三明治结构。最早的结构ii型器件的峰值EQE为0.5%，并已提高到6%（图3d，e）

图3 QLED的器件结构和操作原理

无机CTLs（结构iii）有很高的导电性和环境稳定性（如耐氧抗湿）。早期是将QD层夹在p型和n型GaN之间（EQE<0.01%）。后来，出现了由金属氧化物（如ZnO、SnO2、ZnS、NiO和WO3）组成的全无机CTLs的QLEDs。这些器件在长期使用和高电流密度条件下表现出较强的稳定性，对未来的柔性显示应用极为有利。然而，由于在无机层的严酷沉积过程中QDs的降解，整体设备性能较差。这种类型（iv）结构（通常是有机的HTLs和无机ETLs）是为了同时利用无机和有机CTL的优势而开发的。尽管在最初的工作中，它们的性能并没有显著提高（EQE的0.2%），但是将ZnO纳米颗粒引入ETLs是一个重要的突破。即使以纳米粒子的形式存在，ZnO也表现出了良好的电子迁移能力，在器件中引入这些纳米颗粒时，底层的QD 层不会发生显著的破坏。目前，由于ZnO纳米颗粒优异的性能（见图3d，e），使用其作为ETLs的器件已经成为QLED研究的标准，包括柔性设备。这些器件的另一个重要优点是超薄的整体层（数百纳米），这使得它们适合于柔性显示器。例如，最近的一项研究表明，这种高度可变形的可穿戴式发光二极管的总厚度小于3 μm，包括设备部件和双层封装层。

全彩色显示器的QDs图形技术

为实现高分辨率的全彩色显示器（包括柔性显示器），人们做出了巨大的努力。最大的难点在于可穿戴式和/或便携式电子设

备，与柔性显示器相结合，需要高分辨率和全色形式，在有限的空间内呈现生动的视觉信息。随着显示技术的发展，电视的分辨率达到了超高的清晰度(UHD，3840×2160)，智能手机的高度为每英寸800像素（ppi）。例如，XperiaXZ Premium（Sony）的像素分辨率为807 ppi。为了显示自然、清晰的图像，就需要更高分辨率显示器，因为使用更细的像素分辨率的显示器可以表达更生动的图像。如果出现头挂式显示器或虚拟现实显示器，可以应用柔性显示器，则需要实现更高分辨率的显示器，通过放大原始的二维图像来投射三维的突触图像。目前，有两种主要的方法可以将不同颜色的QDs和高分辨率的彩色QDs 通过转印或喷墨打印集成到显示面板上。

由于合成的胶体QDs分散在溶液中，所以在早期的QLED研究中，通常使用旋涂方式制备薄膜，形成单色发光器件。后来，人们使用弹性体会结构（如聚二甲基硅氧烷，PDMS）印章来制备像素化的QD图案。2008年，有学者报道了带有线条和空间的QLED，是通过直接旋涂QDs溶液到一个有结构的印章上。随后SAIT的研究人员开发了一种动态控制的转印技术，过程如下：将旋涂得到的QD薄膜快速从自组装的单层处理过的基板上取出，放到所需的基底上（图4a）。由于在印章上施加压力（图4b），相比之下，转印后的QD层空缺和裂缝都减少。此堆积良好的QD层可以使器件的漏电流降低、电荷输运提高（图

4 c）。使用这种转印方法，成功制得像素为320×240的4英寸大的全彩色柔性显示屏。

图4 多色QLEDs的图案技术

除了转印技术外，喷墨打印技术也引起了人们的广泛关注，因为它可以打印所需的图案，不需要光护金属掩膜板。然而，传统的喷墨打印方法不适合制备精细图案的QD薄膜。因为提高喷墨稳定性，往往需要加入添加剂来提高QDs的分散性。而加入的添加剂会影响QDs薄膜中的电荷有效传输，从而降低OLED的电学性能。为了解决这一问题，研究人员使用电动力喷墨打印技术（图4 g，h），可以制备~5μm精细的QD图案。该技术使用电场将QD墨水以窄幅的宽度喷出，由此产生的QD

图案显示出均匀的线厚度。使用这个印刷方法，红色和绿色的QD像素分辨率可达到商业显示要求。

柔性白光QLEDs

白色发光二极管（WLED）被广泛应用于大面积照明设备和/或显示面板的背光光源。正在使用的无机WLED阵列是点发射，而不是面发射，导致区域的不均匀性。有机WLED被认为是一个不错的选择，但存在寿命和成本的问题。因此，胶体 QDs因其量子效量高、发射光谱大小可调、发射带宽窄和光/热稳定等特性，被用作WLED的发光组件。目前，人们在基于QDs的高效WLED进行了大量研究。

有报道采用红色CdSe/CdS/ZnS/CdSZnS)、绿色(CdSe/ZnS/CdSZnS)与蓝色无机LED结合形成的WLED背光源，和液晶显示器组成的46英寸的电视面板。然而，这种颜色转换的WLED量子效率低，因为小带隙的QDs、内部光散射、光漂白和不平电荷载流子重新吸收了高能光子。另外，传统光源的发射光谱宽，导致发光效率和颜色呈现指数（CRI）低。为了提高WLED的CRI和发光效率，场致发光的白色QLED使用不同颜色的QDs混合而成的（图5a）。2007年，报告了一种使用单层随机混合QDs的白色EL器件。通过控制RGB QDs 的混合比，可以很容易地调节EL频谱，而白色QLED显示改进

的EQE和CRI分别为0.36%和81%。人类的眼睛可以很容易地感知到波长在440~ 650nm之间的光，因此，在这个范围内调优发射光谱可以提高CRI值。Bae等人控制白色QLEDs的发射光谱,通过精确调整不同颜色的量子点的混合比(图5 b,c)。因此，窄带宽的QD发射器(< 30 nm)单色QD的颜色纯度排放增加,但也会使宽光谱发射光谱的不同颜色之间的差距,降低国际wLED的价值。为了解决这个问题，排放峰值的数量可以增加。这就导致了更完全的可见光谱和更高的CRI值。CRI的价值从14个增加到93个，因为混合QDs的类型从两个（蓝色和黄色的QD）增加到4个（蓝色，青色，黄色和红色）。白色QLEDs基于量子点随机混合有优势，比如容易处理和降低成本,但inter-particle不同颜色的量子点之间的能量传递诱发电流效率低，可怜的EQE，和红移EL。因此,混合比和混合结构量子点的不同应该精确优化获得平衡的白色EL。

图5 柔性白光QLEDs

为了提高EL效率，SAIT采用了“选择-放置-转印技术”（图5d），层层堆积QD层。通过调整RGB QD层的堆积序列，能有效抑制非辐射能量转移（如G→B），从而实现真正的白色EL(图5 e,f)。但是，垂直方向上堆积的QD不可避免地存在粒子间的能量转移（如G→R或B→R）。这是因为因为不同颜色的QD在电荷注入方向堆叠。而且随着外加电压的增加，QD 的带隙会增大，使得EL谱会发生蓝移。

基于像素化RGB QD阵列的白光QLED可以解决这些问题(图5 g j)。最近，科研人员使用凹版转移印花方法，获得了高分辨率的RGB像素阵列(> 2400 ppi)(图5h,i)。如图5所示，在相同波长（440纳米）激发下，像素化QD层和蓝色QD层的载流子寿命是相似的。但是，由于混合QD层中QDs之间会发生能量转换，使得RGB混合层的载流子寿命要短得多。这个结果表明，像素化的RGB WQLED比使用混合QDs的WQLED更有效。如果晶体管能够单独控制RGB QD像素的EL，那么像素化的QLED在不同亮度下会表现出更高的性能。

柔性透明QLEDs

制造适合于窗户、眼镜和透明家居用品的透明显示器，可以显著增加显示应用的范围，允许将视觉信息投射到背景上，而不会影响其原有的外观和背景视图。柔性透明显示器可以支持新

颖的曲面显示应用，如智能汽车窗口、可穿戴智能手表和公共标牌显示。然而，到目前为止，柔性透明显示器的性能明显低于不透明的显示器，这主要是受透明电极的限制。电极需要高导电性，高透明度，以及适当的能量水平，以便同时进行有效的充电。表2总结了之前报告的透明QLED的光学和电气性能，包括透明度、电流效率和设备寿命。为了在透明发光二极管中获得柔性，薄金属薄膜（例如，Au、Ag、Ca/Ag和Al）被用作半透明的电极（图6a）。降低金属薄膜的厚度，从100nm 到小于10纳米，保持了最初的光发射波长。

图6 柔性、半透明QLEDs

然而，不幸的是，这种金属薄膜牺牲了器件的透明度，尤其是在低电阻电极上。事实上，半透明的QLED的透明度小于60%，而且随着视角的增加，它会变得更低（图6b）。目前，石墨烯对于下一代透明电极来说是一种很有吸引力的材料，因为它的厚度非常薄，透明度高，而且电阻率低。Seo等人报告了完全透明的QLED，使用非纳米粒子（NP）-掺杂石墨烯和Ag纳米线（NWs）-装饰石墨烯作为阳极和阴极（图6 c）。在保持高透明度和低面电阻（图6d）的同时，将Au NPs和AgNWs的连接转化为石墨烯层，有效地调节电极的能量水平。为了防止底层排放层的污染，科研人员用干式印刷法代替传统的铲挖工艺，形成了工程石墨烯电极。然而，由于高接触电阻，被转移的石墨烯层表现出较高的面电阻，从而降低了QLEDs的EL性能，包括高电压和低亮度（图6e）。

AgNWs也被用于透明电极。在保持高透明度的同时，由于其高度的多孔结构，超细AgNWs的渗透式装配提供了低电阻（<10 Ωsq?1）。由于Ag NWs很容易通过旋涂或刀涂的方式沉积在目标表面，基于Ag NWs的QLED可以同时兼具低成本和柔性的优势。如有人使用AgNWs作为QLED的透明电极，获得器件亮度高（~25000 cd m2）、透明度高（70%）（图6 f，g）。尽管石墨烯和Ag NWs已经有很大的进展，但它们的器件性能还需要进一步改进。

透明导电氧化物（TCOs）在过去的几十年里一直是使用最广泛的透明电极。然而，由于在严酷的沉积过程中（如溅射）对底层发射物质的机械和/或化学损害，制造基于TCOs的透明顶电极仍然具有挑战性。通过预沉淀厚无机缓冲层和顶部TCO电极连续溅射过程，以防止对QD层的损害，并形成CTLs之间不需要的传导路径（图6 h）。然而，与不透明的发光装置相比，透明的发光装置仍然显示出较低的EL特性，原因是设备内的电荷载体不平衡。此外，厚厚的ETL和/或无机缓冲层增加了硬度，从而降低了QLEDs的柔性。2017年，Kim组报道了由ZnO NPs 和超薄氧化铝覆盖层组成的ETL结构（图6i）。采用2纳米厚氧化铝超层对无机ETL结构进行了50次改造，有效地保护了发射层和平衡电子/空穴注入到QDs中，从而导致了高度透明（可见光范围达84%）和明亮（~43000cd m-2）QLED。他们还报告了可折叠和可伸缩的透明QLED，使用聚对二甲苯-环氧双层膜作为封装和扣紧装置结构（图6j，k）。超薄柔性透明QLED，在千次弯曲试验后仍显示出高度稳定的EL，原因是设计的ETL层并没有增加QLEDs的整体厚度，而易脆的ITO电极则位于伪中性机械平面上。这些超薄的透明透明发光二极管可以被集成到各种弯曲物体的表面，被认为是向智能的物联网（IoTs）迈出的重要一步。

可穿戴的量子点显示

柔性QLED最具前景的应用之一是可穿戴显示器。皮肤安装的电子产品为先进的可穿戴诊断/治疗解决方案提供了新的途径。这些显示器可以实时显示可穿戴传感器的监控数据然而，可穿戴显示器仍然面临着重大挑战，如传统柔性显示器的厚度和刚度。与有机发光二极管相比，QLEDs的高水/空气稳定性可以使封装层更薄，从而大大提高了设备的灵活性。

柔性的QLED通常是基于在柔性宠物衬底上的ITO电极制造的，其厚度在几百微米的范围内。由于厚底物和易碎的ITO电极，显示器的最小弯曲半径限制在几十毫米以内。Demir组报道了像贴纸一样的顶部发光的QLED，它是以热/溶剂稳定性的聚酰亚胺（PI）薄膜为基底，Ag薄膜（18nm）作为半透明电极(图7 a,b)。薄膜型QLED可在各种物体的曲面上很容易变形和叠层，包括一个薄板的边缘和一个吉祥物娃娃的胸部（图7 c）。

图7 可穿戴的量子点显示

对于可穿戴显示器来说，建立一个生物兼容的超薄封装层是至关重要的。Choi等人报告说，在电子纹身的显示器（图7d）中使用了环氧树脂双层超薄发光二极管。美国食品及药物管理局（食品和药物管理局）批准了生物相容性的parylene-C薄膜，它与皮肤有良好的界面，可以防止它出现皮疹或瘙痒。超薄环氧树脂层还能防止在底层ITO电极溅射过程中对二烯薄膜造成任何损坏。双层封装的厚度是1.2μm，而QLED的总厚度为2.6μm（图7e）。当脆弱的ITO电极位于中性机械平面附近时，拉伸和压缩应可以得到补偿，超薄的QLED则可以在没有机械损伤的情况下自由变形，即使是在柔软的人皮上也能达到相同效果（图7 f）。在具有曲率半径的波状变形状态下，适用于柔

性QLED的峰值应变小于ITO电极的断裂应变（2.2%），这使得高度可变形的柔性QLED。此外，超薄封装层使设备防水，有效地保护了高湿度条件下的可穿戴设备（图7 g）。通过应用一个被动矩阵阵列设计，可穿戴的QLED可以在滚动和揉皱的物体上显示不同信息（图7 h）。图7i显示了在表皮QLED 上显示的连续图像。可穿戴式发光二极管能最大限度地降低功耗，抑制过热，这是由于逐行被动矩阵操作过程，确保了可穿戴显示器在人皮肤上的安全运行。

与其他电子设备集成的QLED

在本节中，我们将讨论与其他电子元件集成的柔性QLED，如传感器、记忆、控制器和蓝牙设备，如何用于下一代便携式和/或可穿戴式电子/光电系统。集成电子系统的柔性形式因素将为可穿戴显示器提供新的设计平台。

一个基于柔性QLED的有趣应用是一种智能的压力敏感显示器，它可以实时测量、存储和显示外部的机械变形。Son等人集成了基于MoS2的电阻随机存取存储器（ReRAM）设备和带QLED 阵列的压力传感器。压力传感器的测量数据首先存储在二硫化钼ReRAM数组，之后书面数据可以直观地通过QLED阵列显示 (图8 a、b)。可穿戴QLEDs可以集成到一个多路复用透明触摸传感器阵列作为输入端口的用户意图(图8 c)。超薄QLED