乳液聚合技术现状的研究

乳液聚合技术现状的研究

专业：材料科学与工程

年级： 14级

姓名：李静瑶

乳液聚合技术现状的研究

摘要

乳液聚合方法具有各方面的优点和广泛的应用范围，因此，受到人们的广泛关注。本文介绍了乳液聚合的优缺点，并着重介绍了一些新的乳液聚合方及其原理、特点、应用以及中外最新的一些研究成果。

关键词：乳液聚合方法；应用；成果

Abstract

The emulsion polymerization has various aspects of the merits and the widespread application scope, therefore it is widespread concerned. In this article the advantages and disadvantages of the emulsion poly －merization are introduced. In this paper, some new emulsion polymerizations and their principle, characteristics,application as well as some Chinese and foreign latest research achievements are emphatically introduced.

Key words: emulsion polymerization；application；achievements

1.1 乳液聚合的发展和现状

乳液聚合是在用水或其他液体作介质的乳液中，按胶束机理或低聚物机理生成彼此孤立的乳胶粒，并在其中进行自由基加成聚合或离子加成聚合来生产高聚物的一种聚合方法。乳液聚合技术的开发起始于上世纪早期，上世纪20 年代末期就已有和目前生产配方类似的乳液聚合方法的专利出现。上世纪30 年代初，乳液聚合方法已见于工业生产。现在，乳液聚合过程对商品聚合物的生产具有越来越大的重要性，在许多聚合物如合成橡胶、合成塑料、合成树脂涂料、粘合剂、絮凝剂、抗冲击共聚物的生产中，乳液聚合已成为主要的方法之一。

乳液聚合体系粘度低、易散热;具有高的反应速率和高的分子量;以水作介质成本低、环境污染小;所用设备工艺简单、操作方便灵活;所制备的聚合物乳液可直接用作水性涂料、粘合剂、皮革、纸张、织物的处理剂和涂饰剂、水泥添加剂等;这些特点赋予乳液聚合技术以强大的生命力

随着乳液聚合理论的发展,乳液聚合技术也在不断地发展创新,在传统乳液聚合工艺的基础上,目前国内外已开发出核-壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机-无机复合乳液聚合、基团转移聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。新的聚合工艺和技术已在乳液生产中得到了广泛应用。

1.2聚合方法

1.反相微乳液聚合

反相乳胶的粒径分布很宽且容易凝聚，所以研究者把目光从常规反相乳液聚合转向了反相微乳液聚合，通过反相微乳液聚合得到的高相对分子质量聚合物微胶乳（Microlatex）不仅固含量高、溶解快、粒径小且均一、并且高度稳定。反相微乳液聚合的成核场所存在多种方式，既有液滴成核，也有均相和胶束成核的存在，只是在不同的体系中成核方式的主导地位不同。蔡英明等对反相微乳液聚

合过程进行了深入研究，他们采用石油醚为连续相、失水山梨糖醇酐单油酸酯（Span80）和聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯（Tween80）为复合乳化剂、正己醇为助乳化剂，建立了丙烯酰胺（AM）和二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）反相微乳液体系，利用Zeta 电位/ 粒度/ 相对分子质量分析仪研究了体系中各种粒子的粒径分布及变化情况；吴勇等采用反相乳液聚合方法使互不相溶的两种单体（丙烯酰胺和氯丙烯）形成了聚合物；胡慧萍等采用反相微乳液聚合技成了高固含量、低油水比的丙烯酰胺- 丙烯酸钠- 功能单体共聚物反相微乳液，测得反应的单体转化率高达99.5%，用稀溶液粘度法测得其粘均分子量超过107；任晓光等以TX- 100/ 正己醇/ 环己烷组成的反相微乳液为媒介，采用反相微乳- 共沉淀法制备系列金属掺杂的六铝酸镧催化剂，结果表明：反相微乳液合成催化剂的最佳成晶温度可降至1100℃。

2.无皂乳液聚合

无皂乳液聚合是在传统乳液聚合基础上发展起来的一项新技术,所谓无皂乳液聚合指在反应过程中完全不加乳化剂或仅加入微量乳化剂(小于临界胶束浓度CMC)的乳液聚合过程。传统的乳液聚合法因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等,无皂乳液聚合由于避免了乳化剂存在下的隔离、吸水、渗出等作用,能得到单一分散、表面洁净的胶乳粒子,同时消除了乳化剂对环境的污染,在环境倍受关注的今天,无皂乳液聚合已目益受到重视,已被广泛地应用于胶体粒子性质的研究、水性涂料助剂、涂料、粘合剂等领域中与传统乳液聚合相比,无皂乳液聚合的特点主要在于胶粒的形成机理及其稳定的条件完全不同。在无皂乳液聚合体系中没有乳化剂存在,胶粒主要通过结合在聚合物链或其端基上的离子基团、亲水基团等而得以稳定的。引入这些基团主要通过3种方法: 1)利用引发剂如过硫酸盐分解产生的自由基引发聚合而引入离子基团: 2)与水溶性单体进行共聚,共聚单体因亲水性而位于胶粒表面,这些亲水基或者在一定pH值下以离子形式存在,或者依靠它们之间的空间位阻效应而稳定胶粒: 3)加入离子型单体参加共聚,由于其亲水性而倾向丁排列在聚合物离子-水界面,发挥类似乳化剂的作用。对无皂乳液聚合的机理研究一直受到国内外学者们的重视,目前存在着几种成核机理,主要有“均相沉淀成核”和“齐聚物胶束成核”此外还有“凝聚成核”“两阶段成核”等机理。一般而言,各种成核机理都不能完全预测无皂乳液聚合的成核情况。因为单体的水溶性情况对反应机理存在很大的影响。一般认为,成核过程是在低转化率下结束的,稳定的胶粒生成后,聚合主要

在单体溶胀的胶粒中进行,然后乳胶粒增长类似于常规乳液聚合。Bataille等在对30%的MBA无皂乳液聚合研究中,考察了单体浓度、引发剂浓度、搅拌速度和温度等变量对聚合情况的影响,并对分子量、Zata电势及聚合物粒径进行了表征,认为该体系的反应机理与Song提出的两阶段模型相一致。张茂根等研究了MMA/BA无皂乳液聚合,认为成核过程为均相成核,聚合过程分为三个阶段,即成核凝聚阶段,成核凝聚-增长聚并阶段和增长聚并阶段。他们在研究少量丙烯酸钠Na-MA存在下的MMA/BA无皂乳液聚合过程中,发现单体极性降低,粒径减小,聚合速率提高,乳液表面张力和粘度降低,粒子表观电荷密度增大,聚合物分子量提高。

3.互穿聚合物网络

互穿聚合物网络（InterpenetratingPolymer Net-work，简称IPN）是由两种或

两种以上分别形成的聚合物通过大分子链段间永久缠结或相互贯穿形成的具有特殊结构的聚合物合金。理想的IPN体系是各自形成聚合物网络在分子水平上的互穿，而实际上因为聚合物长链的混合熵极小，多数呈相分离状态，互穿结构仅发生在相交界处。吴明红等用顺序IPN 方法合成了核- 壳结构的P（BA- MMA）/P（EA- AA- NMA）复合乳胶，结果表明：辐射引发乳液聚合可制得核- 壳界面明显且相分离完全的复合乳胶，所得复合乳胶的拉伸强度、伸长率、耐水压、稳定性、成膜性等都得到了很大的改善和提高；单海峰等利用乳液聚合技术制备了PSt/PBA 胶乳型互穿聚合物网络，研究结果表明：采用配比为4/1 的SDS/OP- 10 复合乳化剂，当乳化剂、引发剂、交联剂DVB、交联剂EGDM用量分别为2%~3%、0.4%、0.5%、0.6%，采用平衡溶胀法加入壳层组分，可获得涂料用性能优良的PSt/PBA LIPN 复合乳液；韩怀芬等采用种子乳液聚合技术，合成了PS/PBA/P（BA- AA）胶乳型互穿网络聚合物，结果表明：以二乙烯基苯为交联剂，苯乙烯乳液聚合反应速率R∝[E][I]，透射电镜观察表明，合成的聚合物具有明显的核- 壳结构，且粒径均匀。

4.辐射乳液聚合

辐射乳液聚合是指单体水乳液在高能射线(60Coγ射线)照射下使分散介质水分解成自由基而引发单体聚合的方法。能进行自由基聚合的单体都可发生辐射聚合。除不加引发剂外,乳液聚合配方与传统的自由基乳聚配方相同。辐射乳液聚合方法的特点是:①自由基的生成速率可通过改变辐射剂量来调节,生成速率最高可达数摩尔/(min/L)。只要辐射剂量不变,自由基生成速率在整个聚合过程中就保持不变。②可使烯类单体聚合的活化能由83. 6 kJ/mol-1降至29. 3 kJ/mol-1,因而可使聚合在低温下进行。③由于辐射产生的自由基(H·或HO·)为中性,故聚合过程无需像K2S2O8引发剂那样加缓冲剂来调节体系的pH值。④辐射聚合所得乳胶粒尺寸分布和相对分子质量分布比用化学引发时要窄,若用于聚合物接枝(如用甲基丙烯酸对天然橡胶接枝),不仅接枝效率和接枝侧链的相对分子质量均高于化学接枝,而且乳胶粒的表面和内部都可接枝。辐射乳液聚合的缺点是:由于整个乳聚体系均暴露在高能辐射环境中,所以像乳化剂等均会接枝到聚合物上,容易导致聚合物支化。

1.3 结语

乳液聚合技术是一个值得重视、研究、开发的领域,应加强先进的乳液聚合技术如核-壳乳液聚合、互穿网络乳液聚合等技术在乳液合成中的应用,所有这些将会对提高各类共聚物乳液的性能及其使用率起到积极的推动作用。

参考文献：

［1］曹同玉，刘庆普，胡金生.聚合物乳液合成原理性能及应用［M］.北京：化学工业出版社，1997.1- 8.

［2］张心亚，孙志娟，黄洪，等.乳液聚合技术最新研究进展［J］.合成材料老化与应用，2006，（1）：38- 43.

［3］徐小琳，邵谦.核壳型乳液聚合研究进展［J］. 胶体与聚合物，2006，24（1）：36- 39.

［4］袁显永，霍东霞，张丽，王芳.温度对核壳胶乳涂膜形成及性能的影响［J］.

高分子材料科学与工程，2007，（3）：126- 129.

［5］吴明红，包伯荣，陈捷，徐引娟.辐射引发丙烯酸酯互穿聚合网络（IPN）的研究［J］. 辐射研究与辐射工艺学报，1998，（4）：204- 208.

［6］任晓光，于君英，宋永吉，等. Fe、Mn 掺杂六铝酸镧的微乳液制法及性能研究［J］.燃料化学学报，2007，35（2）：233- 236.

［7］陈坚,黄志明,包永忠,等.超临界二氧化碳的分散聚合.化学反应工程与工艺, 2003, 119(4): 372-378.

［8］FrederuckH.Polymerization Process: IV[J]. Jour-nal of Coating Technology, 2000, 72 (904): 35~37