混合导体透氧膜材料的设计与应用

2006年第25卷第10期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1143·

化工进展

混合导体透氧膜材料的设计与应用

金万勤，徐南平

（南京工业大学膜科学与技术研究所，江苏南京 210009）

摘要：混合导体透氧膜材料在高温下具有氧离子－电子混合导电性能，在纯氧制备、膜反应器以及固体燃料电池等方面展现出广阔的应用前景。本文对近年来混合导体透氧膜材料的开发和在甲烷部分氧化等方面的应用进行了详细综述，重点介绍了本课题组在此领域的工作。

关键词：混合导体氧化物；透氧膜；设计；应用

中图分类号：TQ 13 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2006）10–1143–09

Design and application of oxygen-permeable membrane materials of mixed

conducting oxides

JIN Wanqin，XU Nanping

（Membrane Science & Technology Research Center，Nanjing University of Technology，Nanjing 210009，Jiangsu，China）Abstract：Mixed oxygen ion-electron conducting (MIEC) oxides have both the oxygen ion and electron conductivity at elevated temperatures，and have shown promising applications in oxygen separation，membrane reactors and solid oxide fuel cell. In this paper，the recent progress in the design of perovskite-type MIEC oxides and their application in the partial oxidation of methane (POM) is reviewed in detail，especially the authors’ work in this field.

Key words：mixed-conducting oxides；oxygen permeable membrane；design；application

混合导体透氧膜材料在高温条件下（特别是温度高于700℃时）是氧离子和电子的导体，当此类材料制成的致密膜两侧存在一定的氧浓度梯度时，氧以离子的形式通过晶格中动态形成的氧缺陷由高氧分压区向低氧分压区传递，同时电子通过在可变价金属离子之间的跳跃向反方向移动（如图1所示）。由于同时具有高的氧离子及电子传导能力，此类材料不需要外加电路就可完成氧传递过程，而且由于氧的传递是通过晶格振动的形式实现的，因此混合导体透氧膜理论上对氧具有绝对选择性。此类膜材料不仅在中高温条件下能够选择性透氧，同时还具有一定的催化活性，因而在纯氧制备、燃料电池以及化学反应器等方面展现出十分诱人的应用前景，相关研究也成为材料及化工等领域各国研究学者关注的焦点[1－6]。

合成气的制备是天然气资源综合利用的关键技术之一，将混合导体致密透氧膜反应器用于甲烷催化转化过程已被各国学者表明是天然气化工中最具发展潜力的技术路线之一。该路线预计比传统工艺过程降低操作成本20%以上，并且能够有选择地控制反应进料或移走反应产物，控制反应进程，防止放热反应引起的飞温失控，是一个绿色生产过程。另外，混合导体透氧膜还可作为高温分解反应（如H2O与CO2分解反应）的氧分离膜以提高平衡转化率[7]，也可用于富氧催化燃烧，提高火焰稳定性，降低NO x及CO废气的排放量[8]。因此，优良的氧渗透性能和稳定性是将混合导体透氧膜反应器用于甲烷催化转化过程的关键，已有大量研究致力于提高此类膜反应器的性能，如新型膜反应器的设计、

收稿日期 2006–08–15；修改稿日期 2006–08–22。

基金项目国家863项目（No.7150060120，7150060121）、国家基础研究项目（973项目）（No.2003CB615702）、国家杰出青年基金项目（No.20125618）、国家自然科学基金（NNSFC，No.20125618，20576051，20436030）、教育部留学回国人员基金（No.2004527）、南京市留学回国人员基金。

第一作者简介金万勤（1963—），男，博士，教授。电话 025–83587211；E–mail wqjin@https://www.360docs.net/doc/ce8337730.html,。

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担载膜和空中纤维膜的制备等。但是对于混合导体

透氧膜这一膜反应器的核心部件而言，优异的材料

性能是提高透氧膜及膜反应器性能的根本途径，因

此迫切需要开发出性能优良，特别是在高温、低氧/

还原性气氛环境下性质稳定的致密透氧膜材料。此

外，新型膜过程的开发研究也为此类膜材料及膜反

应器的应用产生重要的影响，相应研究不仅会对相

关的化工过程产生重大影响，对能源、环保等领域

内高新材料的发展亦产生积极的推动作用。本文作

者通过总结近几年相关的文献报道，结合课题组在

此领域的研究，对混合导体透氧膜材料的设计和应

用研究进展进行了综述。

图1 混合导体致密透氧膜的氧传输机理

1 混合导体透氧膜材料的设计与开发

众所周知，材料的性能与其组成和结构密切相

关。目前对于混合导体透氧膜材料的研究主要集中

在具有钙钛矿/类钙钛矿型结构的金属氧化物。钙钛

矿型混合导体材料通常是指与天然钙

钛矿

（CaTiO3）具有相同晶体结构的一类化合物，化学式可用ABO3来表示，其晶体结构的空间群为Pm3m[9]。其中A位金属常由稀土金属、碱金属、碱土金属以及其他一些离子半径较大的金属离子占据，如Pb2+、Bi3+等，而B位则由元素周期表中第三、第四、第五周期的过渡元素离子占据。离子半径较小的B位金属离子位于[BO6]八面体的中心，

八面体之间以共顶相连，离子半径较大的

A位金属

离子位于八面体形成的笼状空穴中心。理想钙钛矿结构中B—O的距离为a/2（a

胞参数），而A—O的距离为(a)。由于A位离子的存在，通常情况下[BO6]八面体会发生畸变，因而从晶胞几何构型的角度考虑引入了Goldschmidt 容限因子(t)的概念，t可按下式计算[10]：

t = (r A + r O r B + r O)]

A/B位金属离子的掺杂引发理想的立方钙钛矿型结构的畸变，并导致容限因子的变化。在室温条件下金属离子掺杂导致正交、六方、四方、单斜和三斜结构的形成，但在高温条件下这些结构又可以转变成为立方结构。通常认为，当t在0.75～1.0即可形成稳定的钙钛矿结构，t>0.95时形成立方结构[1]，t接近1时钙钛矿型混合导体氧化物为理想的立方结构，t偏离1时立方结构产生扭曲和畸变，对称性下降。对于简单的钙钛矿型混合导体氧化物，如CaTiO3，可以直接采用金属离子正常价态的离子半径对容限因子进行计算。对于在A位或B 位进行部分离子取代的材料，由于A/B位金属离子的价态和配位数发生变化，其容限因子的计算相当复杂，Shao[11]和Attfield[12]等对这类钙钛矿型混合导体材料的容限因子进行了研究。除了对金属离子半径的要求外，钙钛矿型混合导体氧化物还要求保持体系的电中性，即A位离子价态与B位离子价态的总和等于氧离子价态总和，并且可以有A+B5+O3、A2+B4+O3和A3+B3+O

3

几种形式[13]。

类钙钛矿型混合导体氧化物是钙钛矿型混合导体材料的衍生物，种类繁多且结构复杂。类钙钛矿型混合导体氧化物的晶体构型多为层状钙钛矿结构，其基本晶体构型主要有Dion-Jacobson、Ruddlesden-Popper和Aurivillius共

3种[14]。3种基本构型主要的区别在于钙钛矿层之间存在着不同的阳离子或阳离子结构单元层。研究表明通过湿化学的方法可以实现这3种基本构型之间的转化。Brownmillerite型混合导体氧化物是指与Ca2FeAlO5具有相同结构的一类化合物，其化学式为A2B′B′′O5，该类化合物属正交晶系，其空间群为Ibm2。其晶体结构可以看成是钙钛矿型结构中的氧空位沿[101]方向形成有序结构[13]。与钙钛矿型结构比较，这种a B p，b B=4b p，c B c p，并引发材料热膨胀性能的变化。

可以看出，金属离子掺杂不仅能够改变材料的组成，同时还改变了材料的晶体结构（如关口尺寸、晶胞自由体积和金属–氧平均结合能等），进而影响到膜材料的性能（氧离子、电子传导性能和稳定性等），因此金属离子掺杂成为目前混合导体透氧膜材料设计和开发主要途径和手段。通常而言，基于掺杂过程中金属离子在晶胞内所占位置的区别，可以将掺杂分为金属离子的部分取代和金属离子的体相掺杂两大类。

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1.1金属离子的部分取代

Teraoka等[15]最早运用金属离子部分取代的方法对La1-x Sr x Co1-y Fe y O3-δ系列混合导体透氧膜材料的电导率、氧渗透通量等进行了研究，并发现该类材料的氧渗透速率和离子传导率较稳定的ZrO2快离子导体膜高出1～2个数量级，且氧渗透通量随材料组成中Co和Sr含量的增加而增大。该研究结果一经报道立即引起了研究学者的浓厚兴趣。其后Teraoka等[16]又通过对La1-x Sr x Co1-y Fe y O3-δ混合导体透氧膜材料的A/B位金属离子的部分取代发现：采用Na、Ca、Ba替代A位的Sr时，材料的透氧性能顺序为Na

对于钙钛矿型混合导体透氧膜材料而言，结构稳定性是保证其工程化应用的重要前提。虽然通过金属离子部分取代（如掺杂Sr和Co等元素）提高了材料的氧空位浓度，有利于氧渗透通量的提高，但同时也引发了金属离子的变价，进而导致材料稳定性能的下降。SrCo0.8Fe0.2O3-δ混合导体材料具有非常优异的氧渗透性能[17－18]，1 123 K空气/氦气气氛下其氧渗透通量达到2.1×10－6mol·cm－2·s－1[15]。然而SrCo0.8Fe0.2O3-δ膜在POM反应中的稳定性非常有限，文献报道其管式膜在POM反应开始不久即发生破裂[19]。而通过掺杂具有稳定价态的金属离子是提高材料的稳定性的有效途径，如采用La部分取代SrCo0.8Fe0.2O3-δ中A位的Sr，采用Fe部分取代Co等。Prado等[20]研究了La3+掺杂对La1-x Sr x Co0.8 Fe0.2O3-δ有序–无序相变过程的影响，并发现La3+的掺杂量为0.4时该材料能够在纯N2(p O

2

<10－5atm，1atm=101 325 Pa)气氛下保持稳定的钙钛矿型结构。Shao等[21]通过对掺杂金属离子的筛选，采用Ba部分取代Sr，并成功开发出Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)钙钛矿型混合导体材料。该材料不仅具有优异的氧渗透能力，其在POM 反应中的稳定性和离子、电子混合导电能力也非常突出。研究表明Ba的引入有效抑制了高温、还原性气氛下B位金属离子的氧化，即低价态的Co3+和Fe3+被氧化成高价态的Co4+和Fe4+。Tong等[22]通过在B位掺杂具有稳定价态的Zr开发出BaZr0.2Co0.4Fe0.4O3-δ混合导体材料，该材料在POM 反应(1 123 K)能够稳定运行超过2 200 h，说明+4价金属离子与氧之间较强的结合力能够有效提高材料的稳定性。然而相关研究表明B位掺杂+4价的Ti4+和Zr4+降低了材料的氧渗透性能[23]。

通常认为含Co的混合导体材料具有较高的氧渗透性能，但同时也是混合导体材料在高温、低氧分压/还原性气氛条件下结构不稳定的重要原因之一，因此无Co混合导体材料的研制成为提高材料性能的一种重要途径。美国Eltron公司[24]开发出La1-x Sr x Ga1-y Fe y O3-δ混合导体材料，但Ga的成本昂贵，并且该材料的氧渗透性能非常有限；Figueiredo等[25]研制出另外一种无Co混合导体材料CaTi1-x Fe x O3-δ，但1 173 K时1 mm厚的该透氧膜的氧渗透通量仅有0.02 mL (STP)·cm－2·min－1；Wang等[26]开发出Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-δ混合导体材料，该材料不仅具有优良的结构稳定性，其氧渗透能力较其他无Co 材料更高[0.35 mL (STP)·cm2·min－1，1 223 K]；此外，BaCeO3是一种具有钙钛矿型结构的透氢材料，因而此类材料在还原性气氛下具有良好的结构稳定性。Zhu等[27]以BaCeO3为基，通过在B位掺杂Fe以部分取代Ce，并开发出一种新型的不含Co 的钙钛矿型混合导体材料BaCe1-x Fe x O3-δ。A位的Ba2+具有较大的离子半径，不仅降低了金属–氧结合能、增加了晶胞的自由体积，还保证晶胞的容限因子接近1。研究发现BaCe1-x Fe x O3-δ的氧渗透通量随Fe 掺杂量的增加而提高，BaCe0.15Fe0.85O3-δ的透氧能力比La1-x Sr x Ga1-y Fe y O3-δ高几倍并与La0.6Sr0.4Co0.2 Fe0.8O3-δ相当[28]。在还原性气氛(5%H2+Ar)下的结构表征表明，BaCe0.15Fe0.85O3-δ钙钛矿型混合导体材料具有更优异的结构稳定性。Chen等[29]从超导材料的结构入手，开发出YBa2Cu3O6+δ透氧膜材料，但氧渗透性能有待进一步提高。表1列举了文献报道的几种通过金属离子部分取代开发的具有优异结构稳定性的混合导体透氧膜材料。

化 工 进 展 2006年第25卷

·1146· 表1 具备优良稳定性能的钙钛矿型混合导体材料

膜材料

氧渗透通量/mL (STP)·cm －

2·min －

1 温度 /K 稳定操作时间/h 参考文献La 0.2Sr 0.8Co 0.1Fe 0.8Cr 0.1O 3-δ 5.68 1223 340 [4] SrFeCo 0.5O x 2-4 1123 500 [30-32]

Ba 0.5Sr 0.5Co 0.8Fe 0.2O 3-δ 11.5 1123 500 [33-34]

BaCo 0.4Fe 0.4Zr 0.2O 3-δ 5.6

1123 2200 [22]La 0.3Sr 1.7Fe 1.4Ga 0.6O 5+δ 1-1.3 1173 >1000[35]

1.2 金属离子的体相掺杂 从材料学的角度看，采用金属离子部分取代的方法制备的混合导体透氧膜材料属于取代式（亦称置换式或置换型）固溶体，是一种最为常见的固溶体形式。固溶体是指一种组元(组分)因“溶解”了其他组元而形成的单相晶态固体。用放大倍数有限的金相显微镜来检查，结果显示它是均匀的。通常将固溶体中含量较高的组元称做主晶体、基质或溶剂，其他组元称为溶质或杂质。除了金属离子部分取代以外，金属离子的体相掺杂也是固溶体的一种重要形式（填隙型或填隙式固溶体），此时掺杂金属离子进入主晶体晶格中的间隙位置。由于采用体相掺杂的方法可以根据材料本身的性能特点有针对性地选择掺杂金属离子的种类，因此金属离子体相掺杂是一种开发新型混合导体透氧膜材料的重要途径。本文作者所在课题组在此方面已经进行了大量的研究。 混合导体透氧膜的氧渗透过程通常受到体扩散和表面交换过程的控制。虽然表面修饰是一种强化表面交换过程的有效手段，但其过程往往比较复杂。Tan 等[36]采用简单且易于控制的材料体相掺杂方法代替传统的表面修饰过程，通过在SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ（其氧渗透速率控制步骤是表面交换过程）混合导体材料中体相掺杂Ag +离子，改善了膜表面O 2与O 2－

之间的转换过程，并提高了材料的氧渗透速率。 通过对材料晶体结构的分析，Tan 等[36]发现：Ag +以固溶的形式存在于SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ主体相中（并非金属离子的部分取代），且Ag +

的固溶有利于钙钛矿相的形成，而Ag +离子体相掺杂对表面交换过程的改善在低温条件(1 073～1 123 K)下更加显著。 虽然Ag +体相掺杂能够改善SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ透氧膜的表面交换过程，但对材料结构稳定性的提高没有促进作用[36]。因此，Tan 等[37]

又从调节体相掺杂金属离子的种类和大小出发，研究了同一主族金属离子（ⅡA 族的Mg 2+、Ca 2+、Sr 2+、Ba 2+离子和ⅣA 族的Ti 4+和Zr 4+离子）体相掺杂对

SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ膜及膜材料结构及性能的影响。

结果表明：ⅡA 族和ⅣA 族金属离子的体相掺杂提高了

SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ在高温、

低氧分压条件下（氦气气氛下1 123 K 处理5 h ）的结构稳定性，且结构稳定性的顺序为SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ–Ba>SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ–Mg >SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ–Ca > SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ–Sr ；而对于四价金属离子掺杂的样品而言，固相反应的发生可能导致部分取代的现象的存在，SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ–Zr 的稳定性相对更好。就氧渗透能力而言，同一主族

的元素的体相掺杂对SrCo 0.8Fe 0.2O 3-δ材料的氧渗透性能和透氧表观活化能没有显著影响[37]。Tan 等的研究说明，采用Zr 进行体相掺杂是一种提高材料结构稳定性，同时又不会显著降低材料的氧渗透性能的有效途径。

Li [38]和Yang [39－

40]等以钙钛矿型透氧膜材料为基掺杂另一种混合导电型氧化物合成新的多相混合导体透氧膜材料，并基于这一思路开发出ZrO 2掺杂的SrCo 0.4Fe 0.6O 3-δ (SCFZ)钙钛矿型多相混合传导型氧化物，即在具有优异氧渗透性能的立方钙钛矿型氧化物SrCo 0.4Fe 0.6O 3-δ中掺杂少量具有增韧性能的ZrO 2，以提高其的结构稳定性。结果表明：SrCo 0.4Fe 0.6O 3-δ在高温、氩气气氛条件下发生了晶型改变，并出现了氧空位有序的Brownmillerite 相(Sr 2CoFeO 5)；而相同条件下SCFZ 仍保持着稳定的钙钛矿型结构，即ZrO 2的掺入能够显著提高SCF

的相稳定性。虽然进一步研究表明，简单的ZrO 2的体相掺杂不能完全抑制材料氧空位的有序–无序现象，并且会因此导致材料氧渗透通量的轻微下降，但材料的透氧稳定性得到显著的增强，这对于混合导体透氧膜材料的应用具有非常重要的意义。 虽然简单的ZrO 2掺杂有效提高了材料在高温、低氧分压条件下的结构稳定性，但是轻微的氧空位的有序化现象仍然对材料的应用，特别是膜反应条

件下的应用造成一定的影响。因此Yang 等[39]从ZrO 2的掺杂过程

（掺杂方法、掺杂尺度和掺杂量等）入手，对SCFZ 进行了进一步的优化。结果表明：SrCo 0.4Fe 0.6O 3-δ中掺杂不同尺度ZrO 2引起Zr 固溶量大小的差异，从而影响到材料的氧渗透性能及稳定

性。氧渗透通量随Zr 固溶量的增大而减小，高温低氧分压下的稳定性随Zr 固溶量的增大而增强。因此

要使Sr-Co-Fe 体系在低氧分压下既具有优异的氧渗透性能，又能够维持稳定的晶相结构，一定的Zr 固溶量是必需的。采用1 μm 的ZrO 2与原料直接混

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合搅拌的方法进行掺杂是实现Zr固溶的较为有效的途径。考虑到稳定性及氧渗透性能两个指标，最优的ZrO2掺杂量约为3%（质量分数），此时材料既能在低氧分压气氛下维持稳定的晶型结构，又具有高的氧渗透通量。在此基础上Yang等[40]又开发出Sr(Co，Fe，Zr)O3-δ系列新型稳定的透氧膜材料，包括SrCo0.4Fe0.6-x Zr x O3-δ (0≤x≤0.2)及SrCo0.95-x Fe x Zr0.05O3-δ(0≤x≤0.95)，对Sr(Co，Fe，Zr)O3-δ体系形成钙钛矿型结构Zr的固溶限、满足材料在低氧分压下稳定所需Zr的固溶量以及氧渗透通量随组成的变化关系等进行了系统的研究，进一步拓宽了无机致密透氧膜材料的研究体系。

虽然Zr的固溶能够在不显著影响氧渗透性能的前提下有效增强了高温、低氧分压条件下材料的结构稳定性，但Gu等研究表明，POM反应条件SCFZ膜运行约230 h后发生破裂[41]。Wu等[42]在本课题组金属离子体相掺杂研究的基础上，开发出Al2O3掺杂的SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCFA)新型混合导体透氧膜材料。晶体结构分析表明，少量掺杂(≤3%) Al2O3时，Al3+离子以固溶的形式进入晶胞间隙位并引发晶胞的轻微膨胀，过量掺杂(＞3%) Al2O3会导致掺杂相与主体相之间的固相反应，并导致材料结构和性质的一系列变化。即Al2O3掺杂量为3%(SCFA3)时，材料具有优异结构稳定性。对同一SCFA3片式膜(膜厚约为1.4 mm)连续进行了总共超过500 h的POM反应考察，反应结束后SCFA3膜片仍然保持着完整的结构，且未发生破裂。研究结果说明：Al2O3体相掺杂较ZrO2更有利于提高Sr-Co-Fe混合导体材料在膜反应条件下的结构稳定性，且SCFA3是一种基于金属离子体相掺杂思路开发出的具备优异结构稳定性的混合导体材料。

2 混合导体透氧膜在POM反应中的应用

从应用的角度看，混合导体透氧膜反应器的性能对其应用起到至关重要的作用。对于ZrO2掺杂的SrCo0.4Fe0.6O3-x(SFCZ)片式 POM膜反应器[0.1 g NiO(4.7%)/Al2O3催化剂，1 123 K][41,43]而言，CH4转化率和CO选择性在反应初期稍有下降后逐渐增加，当反应进行至60 h左右，CH4转化率达到最高，随后缓缓下降并趋于稳定。此时的氧渗透通量为氧渗透测定条件（Air/He气氛）下的10倍左右。膜反应器在前60 h甲烷转化率和CO选择性的变化与反应过程中NiO/Al2O3催化剂的还原和膜透氧量的变化有关。反应过程稳定后，甲烷进料浓度是影响膜反应器透氧量的关键因素之一。通过设计不同实验条件（氧渗透性能测定、空白膜POM反应和填充催化剂的POM膜反应）发现，在空白膜反应器和填充催化剂的膜反应器中，当氦气流量变化时，存在两种相互竞争的现象，即：①提高氦流量倾向于在反应侧维持低的氧分压环境；②提高氦流量同时降低了甲烷分压。因此导致膜表面的氧化反应速率和催化剂床层中甲烷部分氧化反应速率下降，从而减少了膜反应侧分子氧的消耗。两种相互竞争的现象导致反应侧的氧分压可能提高，也可能下降。空白膜反应器中，氧分压的变化主要由反应速率的改变引起的（过程②），而在填充催化剂的膜反应器中，氧分压的变化主要与氦气的稀释有关（过程①）。另外，通过对SrCo0.4Fe0.5Zr0.1O3-δ片式膜反应器中催化剂添加量的考察还发现：膜反应器中的进料空速对POM反应过程有重要的影响，过高的进料空速会导致CH4/O2比例的升高，进而影响甲烷转化率以及CO选择性，即POM反应适合在低空速条件下进行操作。

由于片式膜反应器提供的有效透氧膜面积有限，仅适于在实验室内对材料性能进行研究，难以满足大规模的工业生产的需要。因此相对而言，管式膜反应器更具有工业应用前景。然而，目前有关成功进行管式膜反应器长时间操作的研究报道非常有限，如美国Argonne实验室在管式致密透氧膜反应器中采用昂贵的Rh/Al2O3催化剂进行了POM的实验研究[31]。在前期工作的基础上，本文作者所在课题组在管式透氧膜反应器内采用了价廉的NiO/Al2O3催化剂进行POM反应实验及理论研究，并建立了镍基催化剂的膜反应一维等温数学模型。实验分别采用 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)和自主开发的SFCZ两种混合导体膜材料，并根据LSCF 膜反应器中的主要操作参数（反应温度及甲烷的浓度）对POM的影响进行了考察，并且系统研究了膜材料在还原气氛下材料结构的演变规律；针对SFCZ膜反应器中POM反应过程随时间的变化特性，通过改进进料模式（进口段添加少量氧气）有效提高了膜反应性能和膜的稳定性。Chen等[44]设计了一种两段式膜反应器，将催化剂与透氧膜分开以降低膜反应环境对膜材料稳定性的影响。

除了片式膜和管式膜以外，近两年又新出现了一种混合导体中空纤维膜。中空纤维膜这一概念较早用于有机膜领域，中空纤维膜的管径较小，相对

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于管式膜和片式膜而言，单位反应器体积内能够提供更大的有效面积；其膜厚较薄，有利于通量的增加和膜稳定性的增强；另外中空纤维膜的制备有利于膜反应器的高温密封。因此混合导体中空纤维膜及膜反应过程的研究成为近期相关领域的研究热点。Tan等[45]较早对混合导体中空纤维膜的制备进行了研究，并针对La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ中空纤维膜建立了数学模型，模型计算结果与实验结果取得了良好的一致性。2005年，几个研究组几乎同时发表了关于混合导体中空纤维膜的研究结果。Tan等[46]采用相转换烧结的方法制备出La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8 O3-δ中空纤维膜，与相同组成的管式膜和片式膜相比，氧渗透通量得到了显著的提高。Tan等将其归结于中空纤维膜较低的膜厚和膜内壁的多孔层；Liu等[47]采用塑性挤压–凝胶–烧结的路线制备出Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中空纤维膜，1 223 K时氧渗透通量达到3.9 mL(STP)·cm－2·min－1；Liu等[48]采用不同的路径制备的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-δ中空纤维膜的最大氧渗透通量达到5.1mL(STP)·cm－2·min－1 (1 223 K)。而Schiestel等[49]制备的BaZr x Co y Fe z O3-δ中空纤维膜的最大氧渗透通量达到7.6 mL（STP）·cm－2·min－1，成为现有文献报道氧渗透通量最高的透氧膜。

可以看出混合导体中空纤维膜在氧渗透过程中具有非常明显的优势，因此基于混合导体中空纤维膜的膜反应器研究成为了相关领域的研究焦点。Tan 等[50]将5根La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ中空纤维膜组装在一个膜反应器内进行甲烷氧化偶联(OCM)反应研究，结果表明C2产率和选择性均得到显著提高，反应连续进行4周后La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ中空纤维膜仍然保持了良好的完整性。同时Tan等[51]还对SrCe0.95Yb0.05O3-δ中空纤维膜的非氧化性甲烷偶联反应进行了研究。Wang等[52]对BaZr x Co y Fe z O3-δ(x+y+z=1.0)中空纤维膜反应器的POM反应进行了考察，并且对反应器内可能的反应途径进行了分析，结果表明：中空纤维膜后段需要额外增加催化剂以保证催化反应过程的完整性。与此同时，Wang 等[53]还尝试将BaZr x Co y Fe z O3-δ中空纤维膜反应器与其他反应过程连接起来。虽然到目前为止，混合导体中空纤维膜及膜反应器的研究进展非常迅速，但是其工程化应用仍然存在一些亟待解决的基础问题，如中空纤维膜的完整性和机械稳定性、膜反应器内催化剂的装填、膜反应条件下数学模型的建立等。3 新型膜过程的开发

天然气中除了主要成分甲烷（约占70%～90%）以外，还含有大量的CO2（最高含量达8%）。因此天然气的开采和使用过程中都会产生大量的CO2气体。大气中的CO2含量在过去很长一段时期内基本保持恒定，这是因为大气中的CO2始终处于“边增长、边消耗”的动态平衡状态。1896年，瑞典著名化学家Svante Arrhenius 提出了“温室效应”这个名词，并预言燃烧矿物燃料会提高大气的CO2含量，导致全球气温上升。CO2是最主要的温室气体，并且随着石油能源日趋紧张，人们对CO2化学的研究进入了新的阶段，抑制CO2向大气排放并实现其回收，将成为21世纪最重要的能源和环境问题之一。

尽管有许多研究都在试图转化或者固定CO2，但是把CO2作为能源生产技术还面临着巨大的挑战，其中一种有效的、可行的方法就是将CO2在高温条件下直接分解为CO和氧气：

22298

2CO2CO O, 552kJ/mol

H

+?=

??→

分解产生的CO可以作为原料用于合成一些重要的基础化工产品。然而，这是一个强吸热反应，必须在高温条件下才能完成，并且反应进程受到热力学平衡的限制。热力学计算发现，900 ℃时CO2的平衡转化率仅为0.000 52%，当温度高达4 000 ℃时CO2的转化率达到95%，但是，如此高的反应温度在传统的反应器中是难于实现的。混合导体透氧膜的出现为解决这一问题提供了新的研究思路。

到目前，已有几个研究小组试图利用陶瓷透氧膜反应器来实现CO2高温分解反应。在1986年，Nigara等[54]首次报道了使用ZrO2-CaO透氧膜反应器进行CO2高温分解反应。在1 687 ℃下，在渗透侧使用CO作为吹扫气时，CO2的转化率可以达到21.5%，但渗透侧用CO作吹扫时，CO与渗透过来的氧又重新反应生成CO2，使得整个反应体系的CO2净转化率极低。随后，在1993年，Itoh等[55]研究了氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）膜反应器进行CO2高温分解反应。在1 584～1 782 K下用氩气作为吹扫气时，他们得到的最高CO2转化率仅为0.6%，这是由于渗透侧氩气无法提供足够低的氧分压。Fan 等[56]考察了SrFeCo0.5O3-δ混合导体膜反应器进行CO2高温分解反应。在1 173 K下使用CH4作为吹扫气时，CO2的转化率可以达到6.7%，但渗透侧CH4与渗透过来的氧气发生燃烧反应又生成CO2。

第10期 金万勤等：混合导体透氧膜材料的设计与应用 ·1149·

在催化膜材料的设计、制备和混合导体透氧膜反应器研究的基础上，Jin 等[6,57]将CO 2高温分解(TDCD)与甲烷部分氧化(POM)制合成气耦合在一个反应器中进行，并开发出TDCD-POM 新型膜反应过程，即将CO 2分解的氧作为甲烷部分氧化的氧源，CO 2分解在膜的一侧，另一侧甲烷在催化剂作用下与来自CO 2分解的氧发生部分氧化反应得到合成气。反应器及反应机理如图2所示。

CO 2在高温下在致密透氧膜表面发生分解反应，生成CO 和氧气：

2

22CO 2CO O +

氧气通过透氧膜以氧离子的形式传导到透氧

膜的另一侧：

221O 2e O 2

??+??→

在膜的透过侧，氧与甲烷在催化剂存在下进行

甲烷部分氧化反应，产生氢气和CO ：

242CH O CO 2H 2e ??+++?→ 由于渗透侧甲烷与氧发生POM 反应，使透过

的氧不断被移走，从而打破了CO 2分解反应的平衡，促使CO 2不断向CO 转化。

CO

CH 242CH O CO 2H 2e

?

?

+++??→

图2 透氧膜反应器进行CO 2高温分解反应耦合

POM 反应示意图

Jin 等[6]研究表明：随着温度的升高，SCFZ 的离子–电子混合导电能力增加，导致CO 2和甲烷的转化率随温度的升高而增加。从热力学的观点看，氧渗透速率的提高对CO 2分解和POM 反应过程也

产生正面效果。

1 123 K 时，CO 2转化率达到14.9%，明显高于先前文献报道的结果，并说明TDCD-POM 反应过程是一种有效的CO 2转化利用的途径。通过对CO 2进料量对该膜反应过程的影响的考察说明：由于TDCD-POM 反应过程由TDCD 、POM 和氧渗

透3个过程组成，

而每个过程又有相应的反应速率，因此分析整体反应过程中的速率控制步骤，达到各反应速率相互之间的匹配是提高TDCD-POM 反应器效果的重要手段。相对于单纯的POM 反应过程

而言，TDCD-POM 反应对膜材料的稳定性提出了更

高的要求。Jin 等的初步研究结果表明：把CO 2高温分解反应与甲烷部分氧化制合成气反应耦合的一个膜反应器中的工艺路线是可行的。从环境保护和节约能源的角度来看，上述过程有如下的几点优势：

①把CO 2作为氧源可以减少大气中的CO 2量；

②此过程可以避免从空气中脱除氮气，从而消除了NO x 的产生。这样一种过程耦合的概念还可以应用到其他碳氢化合物的生产中。但是由于TDCD-POM 反应过程中集合了更多的反应条件，各反应条件对膜反应器效果的影响还有待于进一步的研究，而膜两侧气氛条件对膜及膜材料结构和性质的影响也更加复杂，这些都对材料设计、制备和膜反应过程的研究提出了新的要求，而通过开发适于膜反应条件下

的TDCD 催化剂以提高CO 2转化率、

增强膜的稳定性等也是当前所面临的重要任务。

5 结 语

作为混合导体透氧膜材料，优异的氧渗透性能和在低氧或还原气氛下的结构稳定性是其满足工程化应用的基本前提。材料的设计和开发涉及到材料、化学工程等诸多领域学科的交叉，也是提高透氧膜及膜反应器性能的根本途径。从材料结构的角度入手，通过金属离子部分取代可以影响材料的性能，而通过金属离子的体相掺杂可以针对现有材料自身的特点有选择性的提高材料的性能，是混合导体透氧膜材料设计、开发中的一种重要手段。基于混合导体透氧膜反应器技术的膜反应过程的开发对天然气化工发展具有重大的意义。

参 考 文 献

[1] Bouwmeester H J M ，Burggraaf A J. Dense ceramic membranes for

oxygen separation ：Fundamentals of inorganic membrane science and technology [M]. Amsterdam ：Elsevier ，1996：435–515.

[2] Bouwmeester H J M. Dense ceramic membranes for methane

conversion [J]. Catal. Today ，2003，82：141.

[3] Shao Z P ，Sossina M H. A High –performance cathode for the next

generation of solid–oxide fuel cells [J]. Nature ，2004，49:170. [4] Kharton V V ，Marques F M B ，Atkinson A. Transport properties of

solid oxide electrolyte ceramics ：A brief review [J]. Solid State Ionics ，2004，174：135.

[5] Yang W S ，Wang H H ，Zhu X F ，et al. Development and application

of oxygen permeable membrane in selective oxidation of light alkanes [J]. Topics in Catalysis ，2005，35 (1/2)：155.

[6] Jin W Q ，Zhang C ，Zhang P ，et al. Thermal decomposition of carbon

dioxide coupled with POM in a membrane reactor [J]. AIChE J.，2006，52(7)：2545.

化工进展 2006年第25卷·1150·

[7] Nigara Y，Watanabe K，Kawamura K，et al. Oxygen permeation in

ZrO2–CeO2–CaO for application to oxygen separation from thermally decomposed H2O [J]. J. Electrochem. Soc.，1997，144 (3)：1050. [8] Ren J Y，Fan Y Q，Egolfopoulos F N，et al. Membrane–based

reactive separation for power generation applications：Oxygen lancing [J]. Chem. Eng. Sci.，2003，58：1043.

[9] Moser W R. Catalytic Chemistry of Solid State Inorganics [M]. New

York：New York Academy of Science，1976.

[10] Ramadass N. ABO3–type oxides–their structure and properties—a

bird’s eye view [J]. Mater. Sci. Res.，1978，36：231.

[11] Shao Z，Xiong G，Tong J，Dong H，Yang W. Effect in doped

Sr(Co0.8Fe0.2)O3–δon the phase structure and oxygen permeation properties of the dense ceramic membranes [J]. Sep. Purif. Technol.，

2001，25 (1/3)：419.

[12] Attfield J P. Structure–property relations in doped perovskite oxides

[J]. Int. J. Inorg. Mater.，2001，3 (8)：1147.

[13] Pena M A，Fierro J L G. Chemical structures and performance of

perovskite oxides [J]. Chem. Rev.，2001，101：1981.

[14] Raymond E S，Tomas E M. Perovskite by design：A toolbox of solid–

state reactions [J]. Chem. Mater.，2002，14：1455.

[15] Teraoka Y，Zhang H M，Furukawa S，et al. Oxygen permeation

through perovskite–type oxides [J]. Chem. Lett.，1985（11）：1743.

[16] Teraoka Y，Nobunaga T，Yamazoe N. Effect of cation substitution on

the oxygen semipermeability of perovskite–type oxides [J]. Chem.

Lett.，1988（3），503.

[17] Kruidhof H，Bouwmeester H J M，van Doorn R H E，et al. Influence

of order–disorder transition on oxygen permeability through selected

nonstoichiometric perovskite–type oxides [J]. Solid State Ionics，

1993，63/65：816.

[18] Qiu L，Lee T H，Lie L M，et al. Oxygen permeation studies of

SrCo0.8Fe0.2O3–δ[J]. Solid State Ionics，1995，76：321.

[19] Pei S，Kleefisch M S，Kobylinski T P，et al. Failure mechanisms of

ceramic membrane reactors in partial oxidation of membrane to synthesis gas [J]. Catal. Lett.，1995，30：201.

[20] Prado F，Grunbaum N，Caneiro A，et al. Effect of La3+ doping on the

perovskite–to–brownmillerite transformation in Sr1?x La x Co0.8Fe0.2O3?δ

(0≤x≤0.4) [J]. Solid State Ionics，2004，167：147.

[21] Shao Z P，Yang W S，Cong Y，et al. Investigation of the permeation

behavior and stability of a Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3–δo xygen membrane [J]. J. Membr. Sci.，2000，172：177.

[22] Tong J，Yang W，Cai R，et al. Novel and ideal zirconium based dense

membrane reactors for partial oxidation of methane to syngas [J].

Catal. Lett.，2002，78：129.

[23] Kharton V V，Viskup A P，Kovalevsky A V，et al. Oxygen ionic

conductivity of Ti–containing strontium ferrite [J]. Solid State Ionics，2000，133：57.

[24] Schwartz M，White J H，Sammels A F. Solid state oxygen anion and

electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them：US，6214757 [P]. 2001–04–10.

[25] Figueiredo F M，Kharton V V，Viskup A P，et al. Surface enhanced

oxygen permeation in CaTi1?x Fe x O3?δceramic membranes [J]. J.

Membr. Sci.，2004，236：73.

[26] Wang H H，Tablet C，Feldhoff A，Caro J. A cobalt–free oxygen

permeable membrane based on the perovskite–type oxide Ba0.5

Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3–δ[J]. Adv. Mater.，2005，17：1785.

[27] Zhu X F，Wang H H，Yang W S. Novel cobalt–free oxygen permeable

membrane [J]. Chem. Comm.，2004，9：1130.

[28] 邵宗平. 混合导体透氧膜及其在甲烷部分氧化制合成气反应中的

应用 [D]. 大连:中国科学院大连化学物理研究所，2000.

[29] Chen C S，Ran S，Liu W，et al. YBa2Cu3O6+δas an oxygen separation

membrane [J]. Angew. Chem. Int. Ed.，2001，40 (4)：784.

[30] Balachandran U，Dusek J T，Sweeney S M，et al. Methane to

Synthesis Gas via Ceramic Membranes [J]. Am. Ceram. Soc. Bull.，

1995，74：71.

[31] Balachandran U，Dusek J T，Mieville R L，et al. Dense ceramic

membranes for partial oxidation of methane to syngas [J]. Appl. Catal.

A：Gen.，1995，133：19.

[32] Balachandran U，Dusek J T，Maiya P S，et al. Ceramic membrane reactor

for converting methane to syngas [J]. Catal. Today，1997，36：265. [33] Shao Z P，Dong H，Xiong G X. Performance of a mixed–conducting

ceramic membrane reactor with high oxygen permeability for methane conversion [J]. J. Membr. Sci.，2001，183：181.

[34] Dong H，Shao Z P，Xiong G X，et al. Investigation on POM reaction in

a new perovskite membrane reactor [J].Catal. Today，2001，67：3.

[35] Schwartz M，White J H ，Sammels A F. Solid state oxygen anion and

electron mediating membrane and catalytic membrane reactors containing them：US，6033632 [P]. 2000–03–07.

[36] Tan L，Yang L，Gu X H，et al. Structure and oxygen permeability of

Ag–doped SrCo0.8Fe0.2O3–δoxides [J]. AIChE J.，2004，50 (3)：701.

[37] Tan L，Yang L，Gu X H，et al. Influence of the size of doping ion on

phase stability and oxygen permeability of SrCo0.8Fe0.2O3–δoxide [J].

J. Membr. Sci.，2004，230 (1–2)：21.

[38] Li S G，Jin W Q，Huang P，et al. Perovskite–related ZrO2–doped

SrCo0.4Fe0.6O3–δmembrane for oxygen permeation [J]. AIChE J.，

1999，45 (2)：276.

[39] Yang L，Tan L，Gu X H，et al. Effect of the size and amount of ZrO2

addition on properties of SrCo0.4Fe0.6O3–δ [J]. AIChE J.，2003，49 (9)：2374.

[40] Yang L，Gu X H，Qi H，et al. Oxygen transport properties and stability

of mixed–conducting ZrO2–promoted SrCo0.4Fe0.6O3–δ oxides [J].

Ind. Eng. Chem. Res.，2002，41 (17)：4273.

[41] Gu X H，Jin W Q，Chen C L，et al. YSZ–SrCo0.4Fe0.6O3–δ

membranes for the partial oxidation of methane to syngas [J]. AIChE

J.，2002，48：2051.

[42] Wu Z，Jin W，Xu N. Oxygen permeability and stability of

Al2O3–doped SrCo0.8Fe0.2O3–δmixed conducting oxides [J]. J. Membr.

Sci.，2006，279 (1/2)：320.

[43] Gu X H，Yang L，Tan L，et al. Modified operating mode for improving

the lifetime of mixed–conducting ceramic membrane reactors in the POM environment [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2003，42：795. [44] Chen C S，Feng S J，Ran S，et al. Conversion of methane to syngas

by a membrane–based oxidation–reforming process [J]. Angew.

Chem. Int. Ed.，2003，42：5196.

[45] Tan X，Li K. Modeling of air separation in a LSCF hollow–fiber

membrane module [J]. AIChE J.，2002，48 (7)：1469.

[46] Tan X，Liu Y，Li K. Preparation of LSCF ceramic hollow–fiber

membranes for oxygen production by a phase–inversion/sintering

technique [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2005，44：61.

[47] Liu S，Gavalas G R. Preparation of oxygen ion conducting ceramic

第10期金万勤等：混合导体透氧膜材料的设计与应用·1151·

hollow fiber membranes [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2005，44：7633.

[48] Liu S，Gavalas G R. Oxygen selective ceramic hollow fiber

membranes [J]. J. Membr. Sci.，2005，246：103.

[49] Schiestel T，Kilgus M，Peter S，et al. Hollow fibre perovskite

membranes for oxygen separation [J]. J. Membr. Sci.，2005，

258：1.

[50] Tan X Y，Li K. Oxidative coupling of methane in a perovskite hollow–

fiber membrane reactor [J]. Ind. Eng. Chem. Res.，2006，45：142. [51] Li K，Tan X. Proceedings of the 9th international conference on

inorganic membranes[C]. Norway：SINTEF Materials and Chemistry，

2006：307–312.

[52] Wang H，Schiestel T，Caro J，et al. Proceedings of the 9th

International Conference on Inorganic Membranes [C]. Norway：

SINTEF Materials and Chemistry，2006：313–318. [53] Caro J，Wang H，Kleinert A，et al. Proceedings of the 9th International

Conference on Inorganic Membranes [C]. Norway：SINTEF Materials and Chemistry，2006：575–578.

[54] Nigara Y，Cales B. Production of CO by direct thermal splitting of

CO2 at high temperature [J]. Bull. Chem. Soc. Jpn.，1986，59：1997.

[55] Itoh N，Sanchez M A C，Xu W C，et al. Application of membrane

reactor system to thermal decomposition of CO2 [J]. J. Membr. Sci.，1993，77：245.

[56] Fan Y，Ren J Y，Onstot W，et al. Reactor and technical feasibility

aspects of a CO2 decomposition–based power generation cycle，utilizing a high–temperature membrane reactor [J]. Ind. Eng. Chem.

Res.，2003，42：2618.

[57] 徐南平，金万勤，范益群，等. 以CO2为氧源制合成气的方法及

其反应装置：中国，200410065196.9 [P]. 2004–04–10.

（编辑奚志刚）

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