多晶硅生产中四氯化硅的处理
多晶硅生产中四氯化硅的处理
1.制备气相法白炭黑技术
气相法白炭黑为白色无定型絮状半透明固体胶态极微粒子，其化学式可以写作SiO2·nH2O，外观为蓬松的白色粉末，无毒无味，不溶于水和酸，化学性质稳定，耐高温，不燃烧，具有很高的电绝缘性。气相法白炭黑以其优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性而在橡胶、涂料、医药、造纸等诸多工业领域得到广泛的应用，并为许多工业领域的发展提供了新材料和技术保障，已成为当今世界材料科学中最能适应时代要求和发展最快的品种之一。
当前生产状况
20世纪六、七十年代，气相法白炭黑主要以四氯化硅为原料，生产工艺较易控制，但成本较高。目前气相法白炭黑工业的一个发展趋势是气相法白炭黑制造公司与有机硅单体生产公司密切合作，利用廉价的有机硅副产物为主要原料，生产气相法白炭黑。而气相法白炭黑生产过程中副产的盐酸，则返回有机硅单体厂用于有机硅单体的合成，同时所生产的气相法白炭黑又大部分用于有机硅产品的后加工，形成一个资源循环利用、相互促进发展的良性循环，具有极好的社会经济效益。
气相法白炭黑的制备原理是硅卤化合物在氢气氧气燃烧生成的水中进行高温(>1000℃)水解反应；然后骤冷，经过聚集、脱酸等后处理工艺而获得产品。其化学反应方程式如下：SiCl4+2H2+O2 →SiO2+4HCl
CH3SiCl3+2H2+3O2 →SiO2+3HCl+CO2+2H2O
其中，CH3SiCl3是直接法合成甲基氯硅烷生产过程中不可避免的副产物，其比例约占单体总产量的10%～15%；由于Si原子上多出一个甲基，用其合成白炭黑的机理要比用SiCl4
复杂得多。随着甲基氯硅烷生产能力的大幅度提高，副产物CH3SiCl3的积压也越来越严重，传统方法是用于合成硅树脂和防水涂料，但用量十分有限。由于这些副产物都是低沸点、高腐蚀的物质，其出路已成为我国有机硅单体工业发展的瓶颈。国际上通行的方法是将其用于制备气相法白炭黑。如果实现了HCl的循环使用，还将有助于提高有机硅单体厂的氯利用率，对其提高综合利用水平，降低单体生产成本有很重要的作用。
目前，世界上能够生产气相法白炭黑的国家有美国、德国、比利时、英国、日本、乌克兰和中国，全世界气相法白炭黑的生产能力已经超过11万t/a，我国气相法白炭黑的生产厂家有沈阳化工股份有限公司、上海氯碱化工股份有限公司。其中沈阳化工股份有限公司的产品规模和产量大、品种多，技术水平较高，产品质量和装置消耗定额已经达到国外同类产品水平，该公司近几年来通过消化吸收国外先进技术建成两套亲水性气相法白炭黑生产装置，生产能力为500t/a。
气相法白炭黑的应用
◆在硅橡胶上的应用
气相法白炭黑在硅橡胶中的用量非常大，尤其是在热硫化硅橡胶中，其添加量可达40%～50%。虽然沉淀法白炭黑也可作为硅橡胶的补强填料使用，但由于吸水性和杂质含量较高，导致用其填充的硅橡胶的电性能、耐热性等不如用气相法白炭黑填充的硅橡胶；因此，气相法白炭黑在该应用领域中占据着主导地位。未经补强的硅橡胶，其强度不超过0.4MPa，没
有使用价值，经气相法白炭黑补强之后，其强度可提高40倍。所以，气相法白炭黑是硅橡胶的优良补强剂。关于气相法白炭黑的补强机理及模型非常多。比较认可的解释是白炭黑表面的自由羟基与硅橡胶分子形成了物理或化学结合，在白炭黑表面形成硅橡胶分子吸附层，构成气相法白炭黑粒子与硅橡胶分子联成一体的三维网络结构，从而起到补强作用。由于白炭黑表面的羟基与硅橡胶分子链形成氢键结合，在硅橡胶混炼胶的贮存过程中容易造成结构化效应，随着贮存时间的延长，混炼胶的塑性降低，加工性能变差，因此一般都需要添加适当的加工助剂(如羟基硅油等)或者选择表面经过处理的气相法白炭黑。白炭黑经过预处理后，表面的羟基数减少，有助于白炭黑在生胶中的分散以及减少白炭黑与硅橡胶分子链间形成的氢键，从而防止结构化效应。加工助剂的加入与表面处理的效果相同。随着表面处理程度或加工助剂的增加，混炼胶的混炼时间缩短、可塑性增加，硫化胶的硬度下降。
◆在橡胶中的应用
白碳黑的最重要应用是用作橡胶的补强剂，其用量约占总产量的80-90%。当它用于制造透明或不透明浅色的橡胶制品时，可以提高制品的耐磨性、耐撕裂强度和硬度。用作纺织、粮食加工器材的胶辊和胶带时，不仅可以大大提高其抗张力，而且能提高制品的硬度和耐磨性能。白碳黑加到合成胶中，除了能提高合成胶的强度和改善性能外，还能使产品美观透明。在轮胎制作中，白碳黑的使用量急速上升，特别在改善轮胎的耐磨性，提高轮胎的寿命等方面白碳黑表现出独特作用。据有关专家预测，至2005年将有85％的轿车轮胎使用白碳黑，在载重轮胎配料中使用白碳黑也会大幅度增加，轮胎中白碳黑的年使用量可达到12－80万吨。
与炭黑相比，未经处理的白碳黑添加于橡胶中可能会干扰硫磺对橡胶的硫化过程，同时由于橡胶与填充料之间的相互作用较弱，因而使胶料的耐磨性较差。但是，白碳黑表面存在的活性羟基易于进行化学反应，因此白碳黑可以通过选定的偶联剂的作用使白碳黑进行表面改性，改性后的白碳黑可以消除上述两个方面的影响。
◆在塑料中的应用
塑料中添加白炭黑，可提高材料的强度、韧性，明显提高防水性和耐老化性。在工程塑料中，利用共混法将气相法白炭黑添加到不饱和聚酯中，当SiO2的质量分数达到5%时，试样的
耐磨性提高2倍，拉伸强度提高1倍以上，莫氏硬度为2
9，硬度接近大理石，冲击强度也大大提高。在环氧树脂中添加质量分数为3%的气相法白
炭黑，材料的抗冲击强度提高40%，拉伸强度提高21%。若用硅烷偶联剂对气相法白炭黑
进行改性后，冲击强度可以提高124%，拉伸强度提高30%。用纳米级白炭黑改性聚酰亚胺
(PI)，拉伸强度可提高15倍，断裂伸长率提高3倍。在通用塑料中，利用气相法白炭黑的
高强度、高流动性和小尺寸效应，可提高塑料的致密性、光洁度和耐磨性能。若通过适当的表面改性，则可在增强塑料的同时，对塑料增韧。将气相法白炭黑添加到聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中制成的SiO2/PMMA复合材料，缺口冲击强度提高80%以上，且光学性能良好。
小结
目前世界上只有美国、德国、日本、乌克兰、中国等少数几个国家的少数企业可以生产气相法白炭黑产品，而大规模的生产技术被Degussa、Carbot等几个大公司垄断，我国自己生产的白炭黑打破了西方国家多年来对我国的技术封锁，但我国的白炭黑工业也存在生产规模小、品种牌号单一、科技开发落后、产品应用技术开发和市场开发工作不够等不足，而我国白炭黑的需求增长很快，市场潜力巨大，所以熟悉掌握大规模生产白炭黑的技术已成为当务之急，此外，抓住当前的有利时机加强有机硅单体、气相法白炭黑和有机硅后加工企业紧密合作，提高技术水平，也是发展的重点问题
2.氯氢化制备三氯氢硅技术（最理想技术）
SiCl4氢化新工艺,是将粉末状镍触媒与硅粉按一定比例混合,装入反应器中,在氢气氛中和430℃温度下对其进行4小时活化处理后,即可通入SiCl4与H2的混合气体,进行氢化反应,
反应温度为400-500℃,压力10-20Kg/cm2.在触媒的寿命有效期内,不必添加,氢化反应可连续
进行.$这种新工艺,操作简单,SiCl4一次转化率高、能耗较低.
一种将气体SiCl↓〔4〕与氢气混合后，通过含有一定比例触媒的硅粉层进行氢化反应而生成SiHCl↓〔3〕的方法，其特征在于所选用的触媒为粉末状镍触媒，该触媒一次加入反应器中，经活化处理，氢化反应可连续进行，反应温度为400～500℃、压力10～20kg／cm↑〔2〕。
SiCl－〔4〕氢化新工艺，是将粉末状镍触媒与硅粉按一定比例混合，装入反应器中．在氢
气氛中和430℃温度下对其进行4小时活化处理后，即可通入SiCl－〔4〕与H－〔2〕的混合气体，进行氢化反应，反应温度为400－500℃，压力10－20Kg／cm＋〔2〕．在触媒的寿命有效期内，不必添加，氢化反应可连续进行．这种新工艺，操作简单，SiCl－〔4〕一
次转化率高、能耗较低．
一种将气体SiCl↓〔4〕与氢气混合后，通过含有一定比例触媒的硅粉层进行氢化反应而生成SiHCl↓〔3〕的方法，其特征在于所选用的触媒为粉末状镍触媒，该触媒一次加入反应器中，经活化处理，氢化反应可连续进行，反应温度为400～500℃、压力10～20kg／cm↑〔2〕。
四氯化硅还原制取多晶硅少不了原料精制这一关键环节。
精制提纯方法主要有：精馏法、吸附法、部分水解法、络合法。根据原料的组成，可以单独使用，也可组合使用。
1、精馏法
使用两级筛板塔（每塔100块塔板）即可得到较高纯度的四氯化硅。但对于完全除去硼、磷的氯化物，还可以结合吸附法进行。
为避免精馏过程的污染，精馏设备一般可选用石英玻璃、聚四氟乙烯、高纯不锈钢等。
流程：原料经蒸发器蒸发后进入第一精馏塔的顶部，塔顶连续排放低沸物，釜液连续进入第二塔的塔釜，第二塔塔釜连续排放高沸物，纯四氯化硅由第二塔塔顶连续派出。第一塔只有提留段，主要分离低沸物，第二塔只有精馏段，主要分离高沸物。
2、吸附法
固体吸附的基本原理是基于化合物中各组分化学键极性不同来进行吸附分离。吸附剂可选用硅胶、活性氧化铝、，难点是超纯吸附剂的制备。
资料介绍：经过精馏后的四氯化硅经过一次吸附，硼的质量分数可降低到6x10-9方，二次吸附可降低到2x10-10方。
3、部分水解法
原理是：卤化硼和其他含硼络合物以及钛、铝等元素的氯化物比四氯化硅更容易水解，形成不挥发的化合物。
水的加入方式最好用一股含水的湿气体通过液态四氯化硅。
4、络合法
效果较好的络合剂是四氢呋喃吡咯二硫代氨基甲酸钠，它能将硼、钙、铝、钛、铜、镁、铁的质量分数降低到0.01--1x10-9次方。
5、其他方法
氯化法：氯化、气提、精馏。
当四氯化硅含有微量有机物时，常加入少量硫酸，一方面硫酸中的水与四氯化硅形成硅胶，硅胶慢慢分散、吸附杂质、分层、分离。
多晶硅生产工艺流程.doc
多晶硅生产工艺流程(简介) -------------------------来自于网络收集多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化（有的采用氯氢化），精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等。 主要反应包括：Si+HCl---SiHCl3+H2（三氯氢硅合 成）;SiCl4+H2---SiHCl3+HCl（热氢化）;SiHCl3+H2---SiCl4+HCl+Si （还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显著、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺
法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑ （2）为了满足高纯度的需要，必须进一步提纯。把工业硅粉碎并用无水氯化氢(HCl)与之反应在一个流化床反应器中，生成拟溶解的三氯氢硅(SiHCl3)。 其化学反应Si+HCl→SiHCl3+H2↑ 反应温度为300度，该反应是放热的。同时形成气态混合物 (Н2,НС1,SiНС13,SiC14,Si)。 （3）第二步骤中产生的气态混合物还需要进一步提纯，需要分解:过滤硅粉，冷凝SiНС13,SiC14，而气态Н2,НС1返回到反应中或排放到大气中。然后分解冷凝物SiНС13,SiC14，净化三氯氢硅（多级精馏）。
多晶硅的三大生产工艺之比较
多晶硅的三大生产工艺之比较 从西门子法到改良西门子法的演进是一个从开环到闭环的过程。 1955年，德国西门子开发出以氢气(H2)还原高纯度三氯氢硅(SiHCl3)，在加热到1100℃左右的硅芯(也称“硅棒”)上沉积多晶硅的生产工艺;1957年，这种多晶硅生产工艺开始应用于工业化生产，被外界称为“西门子法”。 由于西门子法生产多晶硅存在转化率低，副产品排放污染严重(例如四氯化硅SiCl4)的主要问题，升级版的改良西门子法被有针对性地推出。改良西门子法即在西门子法的基础上增加了尾气回收和四氯化硅氢化工艺，实现了生产过程的闭路循环，既可以避免剧毒副产品直接排放污染环境，又实现了原料的循环利用、大大降低了生产成本(针对单次转化率低)。因此，改良西门子法又被称为“闭环西门子法”。 改良西门子法一直是多晶硅生产最主要的工艺方法，目前全世界有超过85%的多晶硅是采用改良西门子法生产的。过去很长一段时间改良西门子法主要用来生产半导体行业电子级多晶硅(纯度在99.9999999%～99.999999999%，即9N～11N的多晶硅);光伏市场兴起之后，太阳能级多晶硅(对纯度的要求低于电子级)的产量迅速上升并大大超过了电子级多晶硅，改良西门法也成为太阳能级多晶硅最主要的生产方法。 2.改良西门子法生产多晶硅的工艺流程 (改良西门子法工艺流程示意图) 改良西门子法是一种化学方法，首先利用冶金硅(纯度要求在99.5%以上)与氯化氢(HCl)合成产生便于提纯的三氯氢硅气体(SiHCl3，下文简称TCS)，然后将TCS精馏提纯，最后通过还原反应和化学气相沉积(CVD)将高纯度的TCS转化为高纯度的多晶硅。 在TCS还原为多晶硅的过程中，会有大量的剧毒副产品四氯化硅(SiCl4，下文简称STC)生成。改良西门子法通过尾气回收系统将还原反应的尾气回收、分离后，把回收的STC送到氢化反应环节将其转化为TCS，并与尾气中分离出来的TCS一起送入精馏提纯系统循环利用，尾气中分离出来的氢气被送回还原炉，氯化氢被送回TCS合成装置，均实现了闭路循环利用。这是改良西门子法和传统西门子法最大的区别。
(完整版)多晶硅生产工艺学
多晶硅生产工艺学 绪论 一、硅材料的发展概况半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30 年。美国是从 1949?1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79 年来说，美国产量1620?1670 吨日本420
?440 吨。西德700?800 吨。预计到85 年美国的产量将达到2700 吨、日本1040 吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000 吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58 年有色金属研究院开始研究，65 年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产量仅达70?80吨，预计到85年达到300吨左右。 二、硅的应用半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径：为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS 集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施：在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质 量问题，搞好工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立
多晶硅生产工艺学
多晶硅生产工艺学
绪论 一、硅材料的发展概况 半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从1949～1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量1620～1670吨。日本420～440吨。西德700～800吨。预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产
量仅达70～80吨，预计到85年达到300吨左右。 二、硅的应用 半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径： 为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施： 在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好
多晶硅生产工艺及其应用
多晶硅生产工艺及其应用 摘要：随着人们对能源需求的不断增长以及面临传统能源日渐枯竭的问题，人们开始关注新能源的研究，而多晶硅作为制备太阳能电池板重要的原材料也被重视起来。本文主要介绍了多晶硅的生产工艺，主要包括改良西门子法、硅烷法、流化床法等，以及多晶硅在能源方面的应用。 关键词：多晶硅生产工艺应用 在传统能源逐渐被消耗殆尽的情况下，人们开始关注其他新型能源的研究，太阳能作为一种最具潜力、最清洁和最普遍的的新型能源被高度重视。在所有的太阳能电池中得到广泛应用的是硅太阳能电池，这主要是由于硅在自然界中的蕴含量极为丰富，并且它还有良好的机械性能和电学性能。此外，硅材料中的晶体硅，是目前所有光伏材料中研究和应用比较成熟的。在过去几十年中被泛应用，而其在商业太阳能电池应用中也有很高的转换率。因此，在以后的光伏产业中，硅材料特别是多晶硅的研究将会有一个广阔的发展空间。 一、多晶硅的性质 多晶硅作为单质硅的一种特殊存在形态，主要是熔融的单质硅在温度较低状态下凝固时，硅原子会以金刚石晶格形式排列成很多晶核，如果这些晶核生长成不同晶面取向的晶粒时，那么这些晶粒就会结合起来，便结晶形成多晶硅。多晶硅可作为拉制单晶硅的原料，单晶硅与多晶硅的不同主要表现在物理性质方面，例如，在光学性质、热学性质和力学性质等向异性方面；在电学性质方面，单晶硅的导电性也比多晶硅明显。但在化学性质方面，两者则没有明显区别[1]。 二、多晶硅生产工艺 目前，已经工业上制备多晶硅的化学方法主要有改良西门子法、硅烷法和流化床法。 1、改良西门子法 3、流化床法 另外制备多晶硅的工艺还有：冶金法、气液沉积法、高纯金属还原法等。 三、多晶硅的应用 高纯度多晶硅作为重要的电子信息材料，被称为“微电子大厦的基石”。多品硅有比较广泛的用途，除信息产业外，多晶硅还被用来制备太阳能电池板以及生产可控硅元件。基于硅材料质量好、原料丰富、价格较低、工艺较成熟，因此在未来几十年里，没有其他材料可以代替多晶硅成为光伏产业和电子信息产业的原
多晶硅生产工艺流程定稿版
多晶硅生产工艺流程 HUA system office room 【HUA16H-TTMS2A-HUAS8Q8-HUAH1688】
多晶硅生产工艺流程(简介) -------------------------来自于网络收集 多晶硅生产工艺流程,多晶硅最主要的工艺包括，三氯氢硅合成、四氯化硅的热氢化（有的采用氯氢化），精馏，还原，尾气回收，还有一些小的主项，制氢、氯化氢合成、废气废液的处理、硅棒的整理等等。 主要反应包括：Si+HCl---SiHCl3+H2（三氯氢硅合成）;SiCl4+H2---SiHCl3+HCl（热氢化）;SiHCl3+H2---SiCl4+HCl+Si（还原）多晶硅是由硅纯度较低的冶金级硅提炼而来，由于各多晶硅生产工厂所用主辅原料不尽相同，因此生产工艺技术不同；进而对应的多晶硅产品技术经济指标、产品质量指标、用途、产品检测方法、过程安全等方面也存在差异，各有技术特点和技术秘密，总的来说，目前国际上多晶硅生产主要的传统工艺有：改良西门子法、硅烷法和流化床法。改良西门子法是目前主流的生产方法，采用此方法生产的多晶硅约占多晶硅全球总产量的85％。但这种提炼技术的核心工艺仅仅掌握在美、德、日等7家主要硅料厂商手中。这些公司的产品占全球多晶硅总产量的90%，它们形成的企业联盟实行技术封锁，严禁技术转让。短期内产业化技术垄断封锁的局面不会改变。 西门子改良法生产工艺如下： 这种方法的优点是节能降耗显着、成本低、质量好、采用综合利用技术，对环境不产生污染，具有明显的竞争优势。改良西门子工艺法生产多晶硅所用设备主要有：氯化氢合成炉，三氯氢硅沸腾床加压合成炉，三氯氢硅水解凝胶处理系统，三氯氢硅粗馏、精馏塔提纯系统，硅芯炉，节电还原炉，磷检炉，硅棒切断机，腐蚀、清洗、干燥、包装系统装置，还原尾气干法回收装置；其他包括分析、检测仪器，控制仪表，热能转换站，压缩空气站，循环水站，变配电站，净化厂房等。 （1）石英砂在电弧炉中冶炼提纯到98%并生成工业硅， 其化学反应SiO2+C→Si+CO2↑
改良西门子法生产多晶硅工艺流程
改良西门子法生产多晶硅工艺流程 1. 氢气制备与净化工序 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。 2. 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连
续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 3. 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干法除尘系统除去部分硅粉后，送入湿法除尘系统，被四氯化硅液体洗
硅冶炼方法
主要的多晶硅生产工艺 1、改良西门子法——闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CVD反应生产高纯多晶硅。 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。2、硅烷法——硅烷热分解法 硅烷（SiH4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 3、流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳能级多晶硅。唯一的缺点是安全性差，危险性大。其次是产品纯度不高，但基本能满足太阳能电池生产的使用。 此法是美国联合碳化合物公司早年研究的工艺技术。目前世界上只有美国MEMC公司采用此法生产粒状多晶硅。此法比较适合生产价廉的太阳能级多晶硅。 4、太阳能级多晶硅新工艺技术 除了上述改良西门子法、硅烷热分解法、流化床反应炉法三种方法生产电子级与太阳能级多晶硅以外，还涌现出几种专门生产太阳能级多晶硅新工艺技术。1）冶金法生产太阳能级多晶硅 主要工艺是：选择纯度较好的工业硅（即冶金硅）进行水平区熔单向凝固成硅锭，去除硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分后，进行粗粉碎与清洗，在等离子体融解炉中去除硼杂质，再进行第二次水平区熔单向凝固成硅锭，去除第二次区熔硅锭中金属杂质聚集的部分和外表部分，经粗粉碎与清洗后，在电子束融解炉中去除磷和碳杂质，直接生成太阳能级多晶硅。 2）气液沉积法生产粒状太阳能级多晶硅 主要工艺是：将反应器中的石墨管的温度升高到1500℃，流体三氯氢硅和氢气从石墨管的上部注入，在石墨管内壁1500℃高温处反应生成液体状硅，然后滴入底部，温度回升变成固体粒状的太阳能级多晶硅。 3）重掺硅废料提纯法生产太阳能级多晶硅 主要多晶硅厂及工艺
国内多晶硅厂和国外多晶硅厂的设备技术做些比较.
新光核心技术是俄罗斯技术,也就是改良西门子技术同时还有
多晶硅太阳能电池生产工艺.docx
太阳能电池光电转换原理主要是利用太阳光射入太阳能电池后产生电子电洞对，利用P-N 接面的电场将电子电洞对分离,利用上下电极将这些电子电洞引出，从而产生电流。整个生产流程以多晶硅切片为原料，制成多晶硅太阳能电池芯片。处理工艺主要有多晶硅切片清洗、磷扩散、氧化层去除、抗反射膜沉积、电极网印、烧结、镭射切割、测试分类包装等。 生产工艺主要分为以下过程： ⑴ 表面处理（多晶硅片清洗、制绒） 与单晶硅绒面制备采用碱液和异丙醇腐蚀工艺不同，多晶硅绒面制备采用氢氟酸和硝酸配成的腐蚀液对多晶硅体表面进行腐蚀。一定浓度的强酸液对硅表面进行晶体的各相异性腐蚀，使得硅表面成为无数个小“金字塔”组成的凹凸表面，也就是所谓的“绒面”，以增加了光的反射吸收，提高电池的短路电流和转换效率。从电镜的检测结果看，小“金字塔”的底边平均约为10um 。主要反应式为： 32234HNO 4NO +3SiO +2H O Si +???→↑氢氟酸 2262SiO 62H O HF H SiF +→+ 这个过程在硅片表面形成一层均匀的反射层（制绒），作为制备P-N 结衬底。处理后对硅片进行碱洗、酸洗、纯水洗，此过程在封闭的酸蚀刻机中进行。碱洗是为了清洗掉硅片未完全反应的表面腐蚀层，因为混酸中HF 比例不能太高，否则腐蚀速度会比较慢，其反应式为：2232SiO +2KOH K SiO +H O →。之后再经过酸洗中和表面的碱液，使表面的杂质清理干净，形成纯净的绒面多晶硅片。 酸蚀刻机内设置了一定数量的清洗槽，各股废液及废水均能单独收集。此过程中的废酸液（L 1，主要成分为废硝酸、氢氟酸和H 2SiF 6）、废碱液（L 2，主要成分为废KOH 、K 2SiO 3）、废酸液（L 3，主要成分为废氢氟酸以及盐酸）均能单独收集，酸碱洗后均由少量纯水洗涤，纯水预洗废液（S 1、S 2、S 3）和两级纯水漂洗废水（W 1），收集后排入厂区污水预处理设施，处理达标后通过专管接入清流县市政污水管网。 此过程中使用的硝酸、氢氟酸均有一定的挥发性，产生的酸性废气（G 1-1、G 1-2），经设备出气口进管道收集系统，经厂房顶的碱水喷淋系统处理达标后排放。G 1-2与后序PECVD 工序产生的G 5（硅烃、氨气）合并收集后经过两级水吸收处理后经排气筒排放。
多晶硅的生产过程的危害
多晶硅的生产过程的危害 多晶硅是由大量结晶学方向不相同的硅单晶体组成的硅晶体，在太阳能利用上，单晶硅和多晶硅也发挥着巨大的作用。但是多晶硅生产过程中会产生一定的危害。 多晶硅生产过程中主要危险、有害物质中氯气、氢气、三氯氢硅、氯化氢等主要危险特性有： 1）氢气：与空气混合能形成爆炸性混合物，遇热或明火即会发生爆炸。气体比空气轻，在室内使用和储存时，漏气上升滞留屋顶不易排出，遇火星会引起爆炸。氢气与氟、氯、溴等卤素会剧烈反应。 2）氧气：助燃物、可燃物燃烧爆炸的基本要素之一，能氧化大多数活性物质。与易燃物（如乙炔、甲烷等）形成有爆炸性的混合物。 3）氯：有刺激性气味，能与许多化学品发生爆炸或生成爆炸性物质。几乎对金属和非金属都起腐蚀作用。属高毒类。是一种强烈的刺激性气体。
4）氯化氢：无水氯化氢无腐蚀性，但遇水时有强腐蚀性。能与一些活性金属粉末发生反应，放出氢气。遇氰化物能产生剧毒的氰化氢气体。 5）三氯氢硅：遇明火强烈燃烧。受高热分解产生有毒的氯化物气体。与氧化剂发生反应，有燃烧危险。极易挥发，在空气中发烟，遇水或水蒸气能产生热和有毒的腐蚀性烟雾。燃烧（分解）产物：氯化氢、氧化硅。 6）四氯化硅：受热或遇水分解放热，放出有毒的腐蚀性烟气。 7）氢氟酸：腐蚀性极强。遇氢发泡剂立即燃烧。能与普通金属发生反应，放出氢气而与空气形成爆炸性混合物。 8）硝酸：具有强氧化性。与易燃物（如苯）和有机物（如糖、纤维素等）接触会发生剧烈反应，甚至引起燃烧。与碱金属能发生剧烈反应。具有强腐蚀性。 9）氮气：若遇高热，容器内压增大。有开裂和爆炸的危险。 文章来源：https://www.360docs.net/doc/cf1836656.html,/thread-211582-1-1.html
多晶硅生产综述
多晶硅生产综述 一、多晶硅简介 多晶硅：polycrystalline silicon。是单质硅的一种形态，当熔融的单质硅在过冷条件下凝固时硅原子以金刚石晶格形态排列形成许多晶核，这些晶核长成晶面取向不同的晶粒，这些晶粒结合起来就形成了多晶硅。 1、多晶硅的性质 多晶硅的分子式为Si,分子量为28.08g/mol，熔点1410℃，沸点2355℃。具有灰色的金属光泽，密度介于2.32和2.34kg/m3之间，硬度介于锗和石英之间，室温下质脆易碎。溶于氢氟酸和硝酸的混酸中，不溶于水、盐酸和硝酸。常温下不活波，高温下能与氧、氮、硫等反应。在熔融状态下，具有较大的化学活泼性，能与几乎所有材料作用。具有半导体性质，是极为重要的优良半导体材料，但是微量的杂质即可大大的影响其导电性。 2、多晶硅产品的分类 多晶硅按纯度分类可以分为冶金级（金属硅）、太阳能级、电子级。 冶金级硅（MG）：是硅的氧化物在电弧炉中被碳还原而成。一般含Si为95%左右，高达99.8%以上。 太阳能级硅（SG）：纯度介于冶金级硅与电子级硅之间，至今未有明确界定。一般认为含Si在99.99~99.999 9% 电子级硅（EG）：一般要求含Si在99.999 9%以上，超高纯达到99.999 999 9%~99.999 999 999%。 3、多晶硅的用途 ⑴可做成太阳能电池，将辐射能转变为电能 自1954年美国贝尔实验室成功研制第一块单晶硅太阳能电池以来,太阳能逐渐成为各国越来越关注的“绿色”能源。1998年全世界多晶硅太阳电池的产量首次超过了单晶硅太阳电池的产量, 2001 年多晶硅太阳电池的市场占有份额为52% ,远远超出单晶硅太阳电池35%的市场占有量[1], 到2010年, 全球10GW 的太阳电池产量中, 多晶硅约占9000MW。当前,晶体硅材料是最主要的光伏材料,其市场占有率在90%以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳电池的主流材料[2]。 ⑵高纯的晶体硅是重要的半导体材料 在IT产业中，多晶硅用于生产单晶硅。单晶硅即硅半导体，是多晶硅的衍生产品，它是制造集成电路和电子元件的优质材料。全世界半导体器件中有95%使用硅材料制成的，其中85%的集成电路是由硅材料制成的[3]。由于硅半导体耐高电压、耐高温、晶带宽度大，比其它半导体材料有体积小、效率高、寿命长、可靠性强等优点，因此被广泛用于电子工业集成电路的生产中硅材料是信息产业的重要基础材料[5] [6]。 ⑶高纯多晶硅是最重要的电子信息基础材料，被视为“微电子大厦的基石”。还广泛用于金属陶瓷、宇宙航行的重要材料等等。 二、多晶硅的生产工艺 目前，世界上生产制造多晶硅的工艺技术主要有：改良西门子法、硅烷（SiH4）法、流化床法以及专门生产太阳能及多晶硅硅的新工艺。下面主要对改良西门子
改良西门子法生产多晶硅工艺流程
改良西门子法生产多晶硅工艺流程 来源:日晶科技作者:顾斌时间:2010-07-29 1. 氢气制备与净化工序 在电解槽内经电解脱盐水制得氢气。电解制得的氢气经过冷却、分离液体后，进入除氧器，在催化剂的作用下，氢气中的微量氧气与氢气反应生成水而被除去。除氧后的氢气通过一组吸附干燥器而被干燥。净化干燥后的氢气送入氢气贮罐，然后送往氯化氢合成、三氯氢硅氢还原、四氯化硅氢化工序。 电解制得的氧气经冷却、分离液体后，送入氧气贮罐。出氧气贮罐的氧气送去装瓶。气液分离器排放废吸附剂，氢气脱氧器有废脱氧催化剂排放，干燥器有废吸附剂排放，均由供货商回收再利用。 2. 氯化氢合成工序 从氢气制备与净化工序来的氢气和从合成气干法分离工序返回的循环氢气分别进入本工序氢气缓冲罐并在罐内混合。出氢气缓冲罐的氢气引入氯化氢合成炉底部的燃烧枪。从液氯汽化工序来的氯气经氯气缓冲罐，也引入氯化氢合成炉的底部的燃烧枪。氢气与氯气的混合气体在燃烧枪出口被点燃，经燃烧反应生成氯化氢气体。出合成炉的氯化氢气体流经空气冷却器、水冷却器、深冷却器、雾沫分离器后，被送往三氯氢硅合成工序。 为保证安全，本装置设置有一套主要由两台氯化氢降膜吸收器和两套盐酸循环槽、盐酸循环泵组成的氯化氢气体吸收系统，可用水吸
收因装置负荷调整或紧急泄放而排出的氯化氢气体。该系统保持连续运转，可随时接收并吸收装置排出的氯化氢气体。 为保证安全，本工序设置一套主要由废气处理塔、碱液循环槽、碱液循环泵和碱液循环冷却器组成的含氯废气处理系统。必要时，氯气缓冲罐及管道内的氯气可以送入废气处理塔内，用氢氧化钠水溶液洗涤除去。该废气处理系统保持连续运转，以保证可以随时接收并处理含氯气体。 3. 三氯氢硅合成工序 原料硅粉经吊运，通过硅粉下料斗而被卸入硅粉接收料斗。硅粉从接收料斗放入下方的中间料斗，经用热氯化氢气置换料斗内的气体并升压至与下方料斗压力平衡后，硅粉被放入下方的硅粉供应料斗。供应料斗内的硅粉用安装于料斗底部的星型供料机送入三氯氢硅合成炉进料管。 从氯化氢合成工序来的氯化氢气，与从循环氯化氢缓冲罐送来的循环氯化氢气混合后，引入三氯氢硅合成炉进料管，将从硅粉供应料斗供入管内的硅粉挟带并输送，从底部进入三氯氢硅合成炉。 在三氯氢硅合成炉内，硅粉与氯化氢气体形成沸腾床并发生反应，生成三氯氢硅，同时生成四氯化硅、二氯二氢硅、金属氯化物、聚氯硅烷、氢气等产物，此混合气体被称作三氯氢硅合成气。反应大量放热。合成炉外壁设置有水夹套，通过夹套内水带走热量维持炉壁的温度。 出合成炉顶部挟带有硅粉的合成气，经三级旋风除尘器组成的干
多晶硅制备及工艺
多晶硅制备及工艺 蒋超 材料与化工学院 材料1103班 【摘要】工业硅是制造多晶硅的原料，它由石英砂（二氧化硅）在电弧炉中用碳还原而 成。化学提纯制备高纯硅的方法有很多，其中SiHCl3 氢还原法具有产量大、质量高、成本低等优点，是目前国内外制取高纯硅的主要方法。硅烷法可有效地除去杂质硼和其他金属杂质，无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收率高，所以是个有前途的方法。下面介绍SiHCl3 氢还原法（改良西门子法）和硅烷法。 【关键词】改良西门子法硅烷法高纯硅 改良西门子法 1955年，西门子公司成功开发了利用氢气还原三氯硅烷（SiHCl3）在硅芯发热体上沉积硅的工艺技术，并于1957年开始了工业规模的生产，这就是通常所说的西门子法。 在西门子法工艺的基础上，通过增加还原尾气干法回收系统、SiCl4氢化工艺，实现了闭路循环，于是形成了改良西门子法——闭环式SiHCl3氢还原法。 改良西门子法的生产流程是利用氯气和氢气合成HCl（或外购HCl），HCl和冶金硅粉在一定温度下合成SiHCl3，分离精馏提纯后的SiHCl3进入氢还原炉被氢气还原，通过化学气相沉积反应生产高纯多晶硅。具体生产工艺流程见图1。 改良西门子法包括五个主要环节：SiHCl3合成、SiHCl3精馏提纯、SiHCl3的氢还原、尾气的回收和SiCl4的氢化分离。该方法通过采用大型还原炉，降低了单位产品的能耗。通过采用SiCl4氢化和尾气干法回收工艺，明显降低了原辅材料的消耗。 图1：改良西门子法生产工艺流程图
改良西门子法制备的多晶硅纯度高，安全性好，沉积速率为8～10μm/min，一次通过的转换效率为5%～20%，相比硅烷法、流化床法，其沉积速率与转换效率是最高的。沉积温度为1100℃，仅次于SiCl4（1200℃），所以电耗也较高，为120 kWh/kg（还原电耗）。改良西门子法生产多晶硅属于高能耗的产业，其中电力成本约占总成本的70%左右。SiHCl3还原时一般不生产硅粉，有利于连续操作。该法制备的多晶硅还具有价格比较低、可同时满足直拉和区熔要求的优点。因此是目前生产多晶硅最为成熟、投资风险最小、最容易扩建的工艺，国内外现有的多晶硅厂大多采用此法生产SOG硅与EG硅，所生产的多晶硅占当今世界总产量的70～80%。 硅烷法 1956年，英国标准电讯实验所成功研发出了硅烷（SiH4）热分解制备多晶硅的方法，即通常所说的硅烷法。1959年，日本的石冢研究所也同样成功地开发出了该方法。后来，美国联合碳化合物公司采用歧化法制备SiH4，并综合上述工艺且加以改进，便诞生了生产多晶硅的新硅烷法。 硅烷法以氟硅酸、钠、铝、氢气为主要原辅材料，通过SiCl4氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取SiH4，然后将SiH4气提纯后通过SiH4热分解生产纯度较高的棒状多晶硅。硅烷法与改良西门子法接近，只是中间产品不同：改良西门子法的中间产品是SiHCl3；而硅烷法的中间产品是SiH4. 图2：硅烷法生产工艺流程图 硅烷法存在成本高、硅烷易爆炸、安全性低的缺点；另外整个过程的总转换效率为0.3，转换效率低；整个过程要反复加热和冷却，耗能高；SiH4分解时容易在气相成核，所以在反应室内生成硅的粉尘，损失达10%～20%，使硅烷法沉积速率（3～8μm/min）仅为西门子法
多晶硅生产工艺
下面介绍几种生产多晶硅的工艺，但我国使用最多的工艺方法是“改良西门子法”。 （1）改良西门子法――闭环式三氯氢硅氢还原法 改良西门子法是用氯和氢合成氯化氢（或外购氯化氢），氯化氢和工业硅粉在一定的温度下合成三氯氢硅，然后对三氯氢硅进行分离精馏提纯，提纯后的三氯氢硅在氢还原炉内进行CDV反应生产高纯多晶硅。 国内外现有的多晶硅厂绝大部分采用此法生产电子级与太阳能级多晶硅。 A、技术含义。西门子法是自50年代到现在生产多晶硅的主要方法，此法的优点是工艺与设备比较简单，多晶硅的纯度与形状能满足直拉和区熔单晶的要求，其缺点是直接还原率低（＜30％；生产的副产品较多（有SiCl4，HCl等）；还原温度高（1150℃）。国外目前生产使用的基本上都是改良西门子法。此项技术包括：还原炉尾气的干法回收，HCl和H2在流程中实现闭：SiCl4氯氢化法的工业试验；多晶硅棒直径达150mm,长度超过1m的12对以上的还原炉的研究开发；进一步提高纯度的研究。 B、技术经济指标。1Kg多晶硅消耗：硅粉≤2Kg，氢气≤10M3；还原炉电耗不大于≤150KWh／Kg；SiCl4，HCl，H2实现流程闭路；一级品率＞90％。 C、应用范围。该技术应用于多晶硅的生产。我国已用西门子法生产30余年，在改良西门子法方面只作了SiCl4和SiHCl3 的冷凝回收，SiCl4氢化法半工业试验等。这些都导致了我国多晶硅生产的原材料消耗高、能耗高、环境污染较严惩、成本高，难以获得高质量产品。改良西门子法为我国多晶硅生产提供技术基础。 （2）硅烷法――硅烷热分解法 硅烷（SiCl4）是以四氯化硅氢化法、硅合金分解法、氢化物还原法、硅的直接氢化法等方法制取。然后将制得的硅烷气提纯后在热分解炉生产纯度较高的棒状多晶硅。以前只有日本小松掌握此技术，由于发生过严重的爆炸事故后，没有继续扩大生产。但美国Asimi和SGS公司仍采用硅烷气热分解生产纯度较高的电子级多晶硅产品。 （3）流化床法 以四氯化硅、氢气、氯化氢和工业硅为原料在流化床内（沸腾床）高温高压下生成三氯氢硅，将三氯氢硅再进一步歧化加氢反应生成二氯二氢硅，继而生成硅烷气。 制得的硅烷气通入加有小颗粒硅粉的流化床反应炉内进行连续热分解反应，生成粒状多晶硅产品。因为在流化床反应炉内参与反应的硅表面积大，生产效率高，电耗低与成本低，适用于大规模生产太阳
多晶硅的用途与生产工艺简介
多晶硅产品 的用途与生产工艺简介 黎展荣编写 2008-03-15 多晶硅产品的用途与生产工艺简介 讲课提纲： 一、多晶硅产品的用途 二、国内外多晶硅生产情况与市场分析 三、多晶硅生产方法 四、多晶硅生产的主要特点 五、多晶硅生产的主要工艺过程 讲课想要达到的目的： 通过介绍，希望达到以下几点目的： 1，了解半导体多晶硅有关基本概念与有关名词，为今后进一步学习、交流与提高打下基础； 2，了解多晶硅的主要用途与国内外多晶硅的生产和市场情况，热爱多晶硅事业与行业； 3，了解多晶硅生产方法和多晶硅生产的主要特点，加深对多晶硅生产工艺流程的初步认识； 4，了解公司3000吨/年多晶硅项目的主要工艺过程、工厂的概况、规模、车间工序的相互关联，有利于今后工作的开展。 一、多晶硅产品的用途 在讲多晶硅的用途前，我们先讲一讲半导体多晶硅的有关概念和有关名词。 1，什么是多晶硅？ 我们所说的多晶硅是半导体级多晶硅，或太阳能级多晶硅，它主要是用工业硅或称冶金硅（纯度98-99%）经氯化合成生产硅氯化物，将硅氯化物精制提纯后得到纯三氯氢硅，再将三氯氢硅用氢进行还原生成有金属光泽的、银灰色的、具有半导体特性产品，称为半导体级多晶硅。 2，什么是半导体？ 所谓半导体是界于导体与绝缘体性质之间的一类物质，导体、半导体与绝缘体的大概分别是以电阻率来划分的，见表1。 3，纯度表示法 半导体的纯度表示与一般产品的纯度表示是不一样的，一般产品的纯度是以主体物质的含量多少来表示，半导体的纯度是以杂质含量与主体物质含量之比来表示的。见表2。 表2 纯度表示法
外购的工业硅纯度是百分比，1个九，“1N”，98%，两个九，“2N”，99%，是指扣除测定的杂质元素重量后，其余作为硅的含量（纯度）。如工业硅中Fe≤0.4%,AL≤0.3%,Ca≤0.3%,共≤1%, 则工业硅的纯度是：（100-1）X100%=99% 。 2),半导体纯度 工业硅中的B含量是0.002%(W)，则工业硅纯度对硼来说被视为99.998%，即4N（对B来说）。 半导体硅中的B含量，如P型电阻率是3000Ω.Cm时，查曲线图得B的原子数为4.3X1012原子/Cm3，则半导体的纯度是：4.3X1012 /4.99X1022=0.86X10-10=8.6X10-11(~11N，0.086PPba),或(4.3X1012 X10.81) /(4.99X1022X28)=0.33X10-10=0.033PPbw=3.3X10-11(~11N)。 对B来说，从工业硅的4N提高到11N，纯度提高7个数量级（，千万倍）即B杂质含量要降低6个数量级（1000000，百万倍），因此生产半导体级多晶硅是比较困难的。 3),集成电路的元件数 集成电路的元件数的比较，列于表3。集成电路的集成度越高，则对硅材料纯度的要求越高。 表3 集成电路的元件数比较 据报导：日本在6.1X5.8 mm的硅芯片上制出的VLSI有15万6千多个元件 4),硅片（单晶硅）发展迅速 硅片（单晶硅）发展迅速，见表4。 大规模生产中多晶硅直径一般公认为是120-150 mm比较合适，也研发过200-250 mm。 5),多晶硅、单晶硅、硅片与硅外延片 多晶硅：内部硅原子的排列是不规则的杂乱无章的。 单晶硅：内部硅原子的排列是有规则的（生产用原料是多晶硅）。 硅片：单晶硅经滚磨、定向后切成硅片，分磨片与抛光片。 硅外延片：抛光片经清洗处理后用CVD方法在其上再生长一层具有需求电阻率的单晶硅层，目前
多晶硅还原生产常见问题
多晶硅还原生产常见问题 Prepared on 22 November 2020
1、夹层问题：在从径向切断的多晶硅棒截面上可能会看到一圈圈的层状结构，即夹层。多晶硅中的夹层一般分为氧化夹层和温度夹层(及无定形硅夹层)两种。 (1)氧化夹层 在还原过程中，当原料中混有水汽或氧时，就会发生水解及氧化，形成一层SiO2氧化层附在硅棒上。在这种被氧化的硅棒上又继续沉积硅时，就形成了“氧化夹层”，这种夹层在光线下可以看到五颜六色的光泽。酸洗也不能除去这种氧化夹层。由于这种氧化夹层的存在，用多晶硅拉制单晶硅时会产生“硅跳”。 为了消除氧化夹层，一般应注意做到： ①严格控制入炉氢气的纯度，保证氢中的氧和水分降到规定值以下； ②载体加热前要有充分的赶气时间，使炉壁附着的水分赶净； ③开炉前对设备认真检查防止漏水现象。 (2)无定形硅夹层(温度夹层) 当还原反应是在比较低的温度下进行时，此时沉积的硅为无定形硅，在这种无定形硅上提高反应温度继续沉积时，就形成了暗褐色的无定形硅夹层，由于这种夹层在很大程度上是受温度影响，因此又称为“温度夹层”。这种疏松、粗糙的结构夹层中，常常有许多气泡和杂质，在拉单晶前用酸无法腐蚀处理掉，在拉晶熔料时，轻者使熔硅液面波动，重者产生“硅跳”以至于无法使用。为了避免无定形硅夹层的形成，应注意下列几点： ①硅棒的电流上升要平稳，不能忽高忽低； ②避免进炉的流量发生大的波动； ③突然停电或停炉时，先要停止进料。
采用合理可靠的自动控制系统，通过准确地测定硅棒表面的速度来控制硅棒电流，使硅棒的电流紧随着硅棒表面的温度变化而迅速变化，将有效避免“温度夹层”的出现。 2 、“硅油”问题： “硅油”是一种大分子量的硅卤化物(SiCl2)n·H2N,其中含硅25％呈油状的物质，这种油状物是在还原炉中低温部位产生的(低于300 ℃ )，往往沉积在炉壁、底盘、喷口、电极及窥视孔石英片等冷壁处。 硅油的产生，导致大量的硅化合物的损失，降低实收率；沉积在窥视孔石英片上的硅油，使镜片模糊，影响观察和测温，从而影响炉内温度的调节，甚至可以造成硅棒的温度过高而烧断。硅油具有强烈的吸水比，因而在拆炉时，硅油强烈的吸收空气中的水分同时游离出HCI而腐蚀设备，还会引起自燃爆炸，给生产带来麻烦。 为了避免硅油的产生，可采用下列措施： ①调节炉壁冷却热水温度，使炉壁温度控制在要求的温度； ②停炉前降低冷却水流量，提高炉壁温度使硅油挥发。 3、彩棒问题： 一般而言，多晶硅生产中产生的彩棒颜色一般为深灰色或是七彩色。深灰色一般是由于系统中含有氮气而生成氮化硅造成的。而七彩色一般是由于系统中进入少量氧气而生产二氧化硅。所以这种情况下需要对回收氢气进行检查，以确定其中的氧和但的含量。如果发现含量超标，则必须使用电解氢对其进行置换，以确保氮和氧的含量达到控制要求。 4、彩芯问题：
最新多晶硅生产工艺学34993
多晶硅生产工艺学 34993
多晶硅生产工艺学 绪论 一、硅材料的发展概况 半导体材料是电子技术的基础，早在十九世纪末，人们就发现了半导体材料，而真正实用还是从二十世纪四十年代开始的，五十年代以后锗为主，由于锗晶体管大量生产、应用，促进了半导体工业的出现，到了六十年代，硅成为主要应用的半导体材料，到七十年代随着激光、发光、微波、红外技术的发展，一些化合物半导体和混晶半导体材料：如砷化镓、硫化镉、碳化硅、镓铝砷的应用有所发展。一些非晶态半导休和有机半导休材料（如萘、蒽、以及金属衍生物等）在一定范围内也有其半导休特性，也开始得到了应用。 半导休材料硅的生产历史是比较年青的，约30年。美国是从1949～1951年从事半导体硅的制取研究和生产的。几年后其产量就翻了几翻，日本、西德、捷克斯洛伐克，丹麦等国家的生产量也相当可观的。 从多晶硅产量来看，就79年来说，美国产量1620～1670吨。日本420～440吨。西德700～800吨。预计到85年美国的产量将达到2700吨、日本1040吨、西德瓦克化学电子有限公司的产量将达到3000吨。 我国多晶硅生产比较分散，真正生产由58年有色金属研究院开始研究，65年投入生产。从产量来说是由少到多，到七七年产量仅达70～80吨，预计到85年达到 300吨左右。 二、硅的应用
半导体材料之所以被广泛利用的原因是：耐高压、硅器件体积小，效率高，寿命长，及可靠性好等优点，为此硅材料越来越多地应用在半导体器件上。硅的用途： 1、作电子整流器和可控硅整流器，用于电气铁道机床，电解食盐，有色金属电解、各种机床的控制部分、汽车等整流设备上，用以代替直流发电机组，水银整流器等设备。 2、硅二极管，用于电气测定仪器，电子计算机装置，微波通讯装置等。 3、晶体管及集成电路，用于各种无线电装置，自动电话交换台，自动控制系统，电视摄相机的接收机，计测仪器髟来代替真空管，在各种无线电设备作为放大器和振荡器。 4、太阳能电池，以单晶硅做成的太阳能电池，可以直接将太阳能转变为电能。 三、提高多晶硅质量的措施和途径： 为了满足器件的要求，硅材料的质量好坏，直接关系到晶体管的合格率与电学性能，随着大规模集成电路和MOS集成电路的发展而获得电路的高可靠性，适应性。因此对半导体材料硅的要求越来越高。 1、提高多晶硅产品质量的措施： 在生产过程中，主要矛盾是如何稳定产品的质量问题，搞好工艺卫生是一项最重要的操作技术，在生产实践中要树立“超纯”观念，养成严格的工艺卫生操作习惯，注意操作者，操作环境及设备材料等方面夺产品的污染和影响，操作环境最好有洁净室。