天然气制氢工艺技术规程样本
天然气制氢装置工艺技术规程
1.1装置概况规模及任务
本制氢装置由脱硫造气工序、变换工序、PSA制氢工序组成
1.2工艺路线及产品规格
该制氢装置已天然气为原料，采用干法脱硫、3.8MPa压力下的蒸汽转化一氧化碳中温变换，PSA工艺制得产品氢气。
1.3消耗定额（1000Nm3氢气作为单位产品）
2.1工艺过程原料及工艺流程
2.1.1工艺原理
1. 天然气脱硫
本装置采用干法脱硫来处理该原料气中的硫份。为了脱除有机硫，采用铁锰系转化吸收型脱硫催化剂，并在原料气中加入约1-5%的氢，在约400 C 高温下发生下述反应：
RSH+t=HS+RH
H t S+MnO二MnS+H
经铁锰系脱硫剂初步转化吸收后，剩余的硫化氢，再在采用的氧化锌催
化剂作用下发生下述脱硫反应而被吸收：
HzS+Z nO=Z nO+HO
QHsSH+Z nS+C Hs+HO 氧化锌吸硫速度极快, 因而脱硫沿气体流动方向逐层进行, 最终硫被脱除至0.1ppm 以下, 以满足蒸汽转化催化剂对硫的要求。
2. 蒸汽转化和变换原理原料天然气和蒸汽在转化炉管中的高温催化剂上发生烃—蒸汽转化反应主要反应如下:
CH4+H2O= CO+3H2-Q (1)
一氧化碳产氢CO+H2O=CO2+H2+Q (2) 前一反应需大量吸热, 高温有利于反应进行; 后一反应是微放热反应, 高温不利于反应进行。因此在转化炉中反应是不完全的。
在发生上述反应的同时还伴有一系列复杂的付反应。包括烃类的热裂解, 催化裂解, 水合, 蒸汽裂解, 脱氢, 加氢, 积碳, 氧化等。
在转化反应中, 要使转换率高, 残余甲烷少, 氢纯度高, 反应温度要高, 但要考虑设备承受能力和能耗, 因此炉温不宜太高。为缓和积碳, 增加收率, 要控制较大的水碳比。
3. 变化反应的反应方程式如下:
CO+H2O=CO2+H2+Q
这是一个可逆的放热反应, 降低温度和增加过量的水蒸气, 均有利于变换反应向右侧进行, 变换反应如果不借助于催化剂, 其速度是非常慢的，催化剂能大大加速其反应速度。使最终co浓度降到低的程度，且为生产过程中的废热利用创造了良好的条件
4. 变压吸附原理
变压吸附简称PSA, 是对气体混合物进行提纯的工艺过程。该工艺是以多孔性固体物质（吸附剂）内部表面对气体分子的物理吸附为基础, 在两种压力状态直接工作的可逆的物理吸附过程。它是根据混合气体中杂质组分在高压下具有较大的吸附能力, 在低压下又有较小的吸附能力, 而理想组分H2 无论在高压下还是在低压下都具有较小的吸附能力的原理。在高压下, 增加杂质分压以便将其尽量多的吸附于吸附剂上, 从而达到高的产品纯度; 吸附剂的解析或再生在低压下进行, 尽量减少吸附剂上杂质的残余量, 以便在下个循环再次吸附杂质
2.1.2 流程简图（附图）
2.1.3 流程简述
1. 脱硫流程和设备
天然气为原料，H2S只有几十ppm和少量的有机硫（20-30ppm）, 因此采用流程为: 在一个钴钼加氢器后串两个氧化锌脱硫槽。加热主要是（原料天然气达到脱硫反应温度350-400 C）。设在一段炉对流段低温蒸汽过
热蒸汽过热器之后的一个原料预热盘管组, 利用烟气余热进行加热的。来自界区的天然气经进入原料气分离器（F1101）分离掉其中的液体, 分为两股, 一股作为燃料气与来自PSA 制氢工序的尾气在燃料气分离器（ F1102）混合后去对流段余热; 一股作为原料天然气, 配入来自中温变换后的氢气，进入原料气压缩机J1101,压缩到22Kg/cm2左右，进入一段转化炉对流段余热盘管，预热到427 C ,并用未预热的副线调节到350-400 C ,再送入加氢转化器 D
1101
原料天然气在加氢转化器内反应后, 串联经过两个氧化锌脱硫槽D1103A B中使天然气的硫含量降低至0.1ppm以下。这两个槽任何一个
都能够作为第一个槽, 也能够只使用一个槽, 另一个更换脱硫剂, 经过脱硫的气体送入一段炉。
2. 转化流程
脱硫后的天然气配入中压蒸汽, 达到一定的水碳比( 3.5 左右) , 进入一段炉对流段的混合气预热盘管，加热到500 C ,送到一段炉辐射段顶的9 根上集气管。每根上集气管又把气体分配到42 根转化炉管中, 共378 根, 内装催化剂。气体在管内边吸热边反应, 到转换管底的温度达到820C。每一排横竖42根炉管的气体汇合于一根水平的下集气管。下集气管也是9, 各有一根上升管。反应后的气体沿9 根上升管上升, 继续吸收一些热量。
在一段炉对流段分别设置:
混合器预热器
烟气废锅蒸汽过热器原料气预热器锅炉给水预热器燃料气预热器助燃空气预热器充分回收烟气热量提高一段炉总的热效率。
一段炉出口的转化气温度约为813C ,甲烷含量约9.7%(干基)，经输气管
( 107-D) 进入二段转化炉( 103-D) , 二段转化炉仅作为通道使用, 在二段炉水夹套的作用下，一段转化气的温度降低到约789 °C ,在第一废热锅炉( 101-
CA/B) 和第二废热锅炉( 102-C) 中回收热量后, 温度降低至约371 C去变化工序。
3. 变换原理
转化气进入高变炉( D1102) , 高变炉中装填了铁系的高温变换触媒, 在高温变换触媒中发生变换反应, 大部分一氧化碳与蒸汽反应生成二氧化碳和氢气, 离开高温变换炉的工艺气中一氧化碳含量降低到约 2.2%( 干基) 。为使变换反应更接近平衡, 高温变换炉出口气依次经过高变换废热锅炉( 103-C) 和高变气锅炉给水预热器( 0108-CM) 回收热量后, 在约220-230 C进入装有铜触媒的小低变(104-DB1)进一步发生变换反应从小低变出来的变换气经过高变炉出气锅炉给水预热器( 106-C) 回收热量后, 进入到低变炉( 104-DB) 进一步发生变换反应, 低低变换炉出口的一氧化碳含量降低到0.24%( 干基) , 送往脱碳工序。
4. PSA
变压吸附技术是以吸附剂( 多孔固体物质) 内部表面对气体分子的物理吸附为基础, 利用吸附剂在相同压力下易吸附高沸点组份、不易吸附低沸点组份和高压下吸附量增加( 吸附组份) 低压下吸附量减小( 解吸组份) 的特性。将原料气在压力下经过吸附剂床层, 相对于氢的高沸点杂质组份被选择性吸附, 低沸点组份的氢不易吸附而经过吸附剂床层( 作为产品输出) , 达到氢和杂质组份的分离。然后在减压下解吸被吸附的杂质组份使吸附剂获得再生, 已利于下一次再次进行吸附分离杂质。这种压力下吸附杂质提纯氢气、减压下解吸杂质使吸附剂再生的循环便是变压吸附过程。
多层变压吸附的作用在于：保证在任何时刻都有相同数量的吸附床 处于
吸附状态，使产品能连续稳定地输出；保证适当的均压次数，使产 品有较高的提取率。
在变压吸附过程中，吸附床内吸附剂解吸时依靠降低杂质分压实现
的，本装置采用的方法是：常压解吸
降低吸附床压力（泄压） 逆放解吸 冲洗解吸
图2-1示意说明吸附床的吸附、 解吸过程
Q
4 --号
P P i P 2
P 3
吸附压 解吸过程
真大 图2-10
示意说明吸附床的吸力、 空气 升压过程（A-B ）: 压
经解吸再生后的吸附床处于过程的最低压力
Q （A 点）。在此条件下用产品组份升压到吸附压力
P i ,床内杂质吸附量为 P 3,床内杂质吸附量Q
不变（B
点）。
吸附过程（B-C ）:在恒定的吸附压力下原料气不断进入吸附床
，同时输
出产品组份。吸附床内杂质组份的吸附量逐步增加, 当到达规定吸附量Q3( C 点) 时停止进入原料气, 吸附终止。此时吸附床内仍预留有一部分未吸附杂质的吸附剂( 如吸附剂全部吸附杂质, 吸附量可为Q4, C ' 点) 。
顺放过程( C-D) :
沿着进入原料输出产品的方向降低压力, 流出的气体仍为产品组份用于别的吸附床升压或冲洗。在此过程中, 随床内压力不断下降, 吸附剂上的杂质被不断解吸, 解吸的杂质由继续被未充分吸附杂质的吸附剂吸附, 因而杂质并未离开吸附床, 床内杂质吸附量Q3 不变。当吸附床降压至D点时，床内吸附剂全部被杂质占用，压力为P2。
逆放过程( D-E) :
开始逆着进入原料气输出产品的方向降低压力, 直到变压吸附过程的最低压力P1( 一般接近大气压力) , 床内大部分吸附的杂质随气流排出塔外, 床内杂质吸附量为Q2。
冲洗过程( B-A) : 根据实验测定的吸附等温线, 在压力P1 下吸附床仍有一部分杂质吸附量, 为使这部分杂质尽可能解吸, 要求床内压力进一步降低。在此利用顺放气冲洗床层不断降低杂质分压使杂质解吸。经一定程度冲洗后，床内杂质吸附量降低到过程的最低量Q时，再生终止。至此, 吸附床完成一次吸附- 解吸过程, 再次升压进行下一次循环。
经过冷却、分水后的中变气进入装有吸附剂的吸附器, 吸附除去氢气以外的其它杂质( H 2O\CO\CO2\CH4) , 使气体得以净化。
净化后的工业氢纯度大于99.9%( V/V) , 以恒定的流量和压力经过氢气压缩机( 110-J) 外送。供直接液化装置。