硅酸锆在陶瓷行业中的应用

锆在陶瓷釉料中的应用

09无非（5）班潘俊阳200910210510 摘要：本文主要介绍了硅酸锆的基本物理和化学性能，以及其在陶瓷领域的作用。由于锆英石的高折射率，其主要应用在墙地砖和卫生瓷的乳浊釉以及微晶玻璃方面，它可提高釉料及微晶玻璃的粘度，降低热膨胀系数，并改善其机械强度和耐化学腐蚀性等。

关键字：硅酸锆；釉料；乳浊；

引言:近年来, 我国的陶瓷行业发展很快, 产量最大的是各种釉面砖。由于成本关系, 釉面砖的坯体一般不采用优质白色原料, 而采用白度较差的原料

上面复盖一层具有良好遮盖力的乳浊釉,以掩盖坯体的本色和缺陷得到良好的外观。乳浊釉中须加人乳浊剂。硅酸锆是各种乳浊剂中来源最广、性能、价格比最好的一种。据估计我国各种等级的硅酸锆锆年需要量近万吨。国内锆产量少, 且在最重要的性能—遮盖力方面, 与国外产品相比尚有一定差距。

一硅酸锆的形成

在自然界，锆属于地壳丰度并不高的元素。它主要以岩浆岩（特别是酸性岩、碱性岩、花岗伟晶岩）广泛分布的副矿物———锆英石形式存在。锆英石在碱性岩中有时可富集成矿床。这是我国锆英石的主要成矿来源，分布于海南省、广东省的海滨砂矿。除锆英石外，常含钛铁矿、金红石、锡石等，对这些海滨砂矿，先通过摇床等重力分离机械将大量的较轻的石英、长石、黑云母等脉石矿物与较重的锆英石、钛铁矿、金红石等重矿物分离；再用磁选机将所含的钛铁矿等分离出去，并用静电分离器将金红石等分离出去，这样就获得了锆英石精矿。如果还要获得较纯的锆英石，还要用酸浸法除去其它重矿物（锆英石本身不溶于酸）最后再用球磨机将锆英石粉碎至5—50μm，得到锆英石粉化工产品。锆英石的理论化学式为ZrSiO4，其中ZrO2 占67.1%，SiO2 占32.9%，它还常含氧化铪、氧化钍等成分，而氧化钍的存在常常是造成锆英石具有放射性的主要原因。一般验收锆英石化工产品的化学成分标准定为：ZrO2≥65%。

二硅酸锆的主要性能

当锆英石含有较多的H2O、Th、V、Tr、Hf、Nb、Na、Y、P2O5 等杂质时，它

将发生非晶质化。与锆英石晶体相比，非均质体的锆英石衍射线条减少。在物理性质上，非均质锆英石透明度变差，常常不透明，光泽较暗淡。比重下降，为3.6-4.0，莫氏硬度也降低，只为5 左右；折光率也降低明显，为1.60-1.83。非晶质锆英石晶体表面也不如普通锆英石光滑，常出现龟状或孤状的网状裂纹。锆英石具有较好的高温稳定性，它的熔点为2550℃；热膨胀系数也较小，为2.2×10-6/℃左右。锆英石化学性质比较惰性，它不溶于水，不溶于任何酸，包括盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸，也不溶于王水；对于任何碱溶液，包括NaOH、KOH 均有耐蚀性。不过，在熔融条件下，锆英石可与强碱（包括苛性钠、纯碱）反应生成锆酸盐。它在常规助熔剂存在的条件下，需要高温（大于1500℃）才能使它具有一定的熔解度。由以上可以看出，锆英石的折光率较高，熔解度较小，在各种烧成气氛下相对稳定，化学性质惰性，价格又不昂贵。它的这些优良条件使它成为当前乳浊釉（包括墙地砖乳浊釉、卫生瓷乳浊釉）的首选乳浊剂。

三乳浊釉的乳浊机理

釉的乳浊性能主要取决于釉中乳浊相对可见光的散射强度, 而散射光强度又受3 个因素影响:

1）乳浊相与釉玻璃相的折射指数之差, 差值越大,散射强度越大, 乳浊效果越好。几种常用乳浊剂的折射指数是: SnO2 2. 04、ZrO2 2. 40、TiO2 2. 50、CeO2 2. 30。其中,以TiO2 的折射指数最大,TiO2 应是乳浊性能最好的乳浊剂。2）乳浊相在釉玻璃中的体积百分数。体积百分数在大于10- 6 就出现乳浊, 体积百分数增大, 乳浊性能也随着增大; 但又必须控制在一定限度内, 若超过

这一限度, 则会使釉面光泽度不良或无光。但这个限度是根据釉熔体对乳浊剂的析晶能力而不同的, 只能通过观察釉面状态来确定乳浊剂的加入量。

3) 乳浊相熔滴的大小。乳浊相熔滴越细, 乳浊效果越好。

由乳浊理论可知，要想获得高白度的乳浊釉，必须满足以下条件：

（1）乳浊剂的折光率尽可能地高，在各类乳浊剂中，锆英石的折光率不算最高，但仍属于较高的类别，而且价格低；

（2）乳浊剂的粒度尽可能地小，小到与光波长同数量级（0.5μm）最佳。要使锆英石乳浊剂能满足这一条件，只能采用熔块釉，而靠直接加入用机械加工方法获得的所谓超细锆英粉或硅酸锆的办法，无法满足这一要求。因为任何机械方

法不容易达到这一粉碎的标准，即使勉强达到，生产成本也较大，远不如熔块釉的方式：即采用最高的熔制温度（目前已经可以接近1600℃）及在具有较强熔解能力的高强助熔剂存在条件下，使球磨很细的锆英石粉大部分熔解于乳浊釉的玻璃相中，然后在较低的釉烧温度下，已熔解于玻璃相中的锆英石将由于过饱和而重新析出接近光波长（0.5μm 左右）粒级的锆英石，实现高乳浊度。为了进一步提高锆釉的乳浊白度，有人开发了所谓分相的锆乳浊釉。在这种釉中，既有合适粒度的锆英石析晶体，又有合适粒度的玻璃分相体，这无疑提高了其乳浊白度。不过，这种具有多重乳浊性的锆釉的烧成范围似乎不宽。

（3）尽可能增加具有合适粒度的锆英石。一是添加颗粒较细的锆英石，例如用超细锆英粉替代锆英砂；二是尽可能地提高熔制温度，使进入玻璃相的锆英石数量多一些。最近十年，锆釉熔块的熔制温度已从1500℃左右提高到

1580~1600℃。当然，锆英石的熔解度有限，要大辐度提高具有适宜析晶粒度的锆英石的数量比较困难，因此锆乳浊釉迄今仍为半遮盖的乳浊釉，不可能像钛釉那样，可以大量增加钛榍石的数量，实现全遮盖。尽管采用锆英石的乳浊釉具有不少优点（如烧成气氛适应性强、釉的机械强度高、化学耐久性好、烧成范围宽等），但锆釉最大的缺点在于它的粘度大，容易产生波纹与针孔，影响产品质量。研究表明，要解决锆釉粘度大的缺陷，主要可采取两个技术措施：

1 选择合适的助熔剂与添加量。特别是采用中低温助熔剂，如氧化锌、硼酸、硼砂、纯碱、硝酸钾等，以降低锆釉的粘度；

2 锆釉的烧成温度不要低于1100℃，否则将会大大增加研制的难度，同时还不易降低成本。因为釉烧温度越低，采用硼酸、氧化锌的量就会越多。而采用纯碱则会降低始熔温度，易引起针孔缺陷，同时还会增加热膨胀系数，与陶瓷坯体不易匹配。含K2O 的原料虽然可以加大对锆英石的熔解能力，增加釉面的亮度，但它会进一步提高釉的粘度，因此只能增加价格较高的硼酸、氧化锌等原料。四硅酸锆在釉料中的影响

（1）对釉料的融化温度的影响

虽然Zr4+的离子半径（80nm）比Si4+离子半径（41nm）几乎高出一倍，但由于Zr4+离子的d 轨道电子的屏蔽作用小，使之有效电荷高。因此，Zr-O 之间的键强非常高，反映在熔点上，ZrO2 的熔点在2700℃以上，锆英石的熔点也高达

2550℃，几乎比石英的熔点高出1000℃。Zr-O 之间的高键强使得它在纯的碱金属离子存在下需要高温才能熔解。而在常规的釉料及微晶玻璃的配方体系中，ZrO2（包括锆英石）的加入会明显提高其熔解温度。不过，这种增加是有一定限度的，超过熔解能力，即使再增加ZrO2（锆英石）成分，其温度提高的作用减缓。因为这时的ZrO2（锆英石）是以晶体形式出现，而不是玻璃态的ZrO2 形式。（2）对釉料粘度的影响

Zr-O 的高强键使ZrO2（锆英石）可大幅度增加釉料及微晶玻璃的粘度。在较少碱金属离子存在的条件下，即使加入1%的ZrO2（锆英石）也会增加成分体系的粘度。当然，釉料的ZrO2（锆英石）晶体的存在，也会使釉料及微晶玻璃整体粘度增加，而析晶体存在越多，其粘度也会越高。

（3）对釉料膨胀系数的影响

仅对玻璃相而言，玻璃态的ZrO2 比TiO2、Al2O3、B2O3更能降低热膨胀系数。而对晶体存在形式而言，ZrO2（斜锆石）的热膨胀系数不算高，锆英石晶体的热膨胀系数则较小。这表明，对于绝大多数锆釉和含锆微晶玻璃来说，析晶相基本为锆英石，斜锆石极少。因此，即使对晶体而言，锆英石也会明显降低釉料及微晶玻璃的热膨胀系数。无论是透明釉、透明玻璃，还是乳浊釉、微晶玻璃，ZrO2（锆英石）组份对热膨胀系数的作用都是一致的，都将发挥降低热膨胀系数的作用。只有一种情况例外，如果釉料及微晶玻璃的SiO2 含量偏低，添加的ZrO2 或锆英石又较多，此时必将析出斜锆石，则此时对热膨胀系数的降低作用不明显。（4）对釉料机械强度的影响

同样受Zr-O 高强键的影响，ZrO2 将增加釉料及微晶玻璃的玻璃相的机械强度，包括抗压强度、抗张强度。特别对于增加弹性来说，ZrO2 组份的作用尤为突出。它会大大改善釉料及微晶玻璃相的弹性，这也是玻璃纤维中常常加入ZrO2 的原因。对于硬度来说，无论是玻璃态的ZrO2，还是结晶ZrO2，它们均明显提高釉料及微晶玻璃的硬度。

（5）对釉料表面张力的影响

ZrO2 也是属于表面非活性组份，它可稍微提高釉料及微晶玻璃的表面张力。

（6）对釉料化学耐久性的影响

与所有显示高键强、高场强及方向键（共价键）的元素相类似，Zr4+将大大

强化釉料及微晶玻璃的硅酸盐玻璃相结构。这不仅决定了ZrO2 具有上述提高熔化温度、增加粘度、减小热膨胀、增加机械强度等作用，还决定了它在改善釉料及微晶玻璃的化学耐久性的突出作用。ZrO2 不仅可明显提高含ZrO2 的玻璃相与晶相（斜锆石、锆英石）的耐水性、耐酸性，而且还能明显提高其耐碱性，这表明，ZrO2 是全面提高耐化学腐蚀性的成分之一，因此被广泛用于耐蚀性能高的特殊耐火材料及特别功能材料中。

（7）对釉料析晶性能的影响

ZrO2 能促进釉料及微晶玻璃的析晶。一是因为它本身易于析出斜锆石和锆英石晶体（由于其在硅酸盐玻璃相中的低熔解度）；同时，它作为晶核剂，可为促进釉料及微晶玻璃的其它成分的成核、晶体生长提供低势能界面。

五结论

锆在陶瓷行业中发挥着不可替代的作用，目前绝大多数的建筑陶瓷的乳浊釉料都是采用锆乳浊，尽管在用锆做乳浊剂的同时，会带来一定的缺陷，例如容易产生波纹和针孔，但通过一定手段能够将这种缺陷降到最低，甚至能完全消除。采用锆乳浊最大的优点是，对烧成的氛围无要求，这就给陶瓷行业的批量生成带来了很多的方便。关于锆做乳浊剂的技术，现已相当的成熟，用量也是相当的大，但我国的锆资源或优质锆资源却十分的有限，积极开发研究锆做乳浊剂的替代品显的十分的紧迫和重要。例如钛，铈乳浊，值得一提的是采用气泡乳浊，这种采用在釉中生成一系列微小的气泡，对光的反射和折射，从而达到乳浊的效果。我觉得如果能在这方面取得一定的成就的话，那无疑的陶瓷行业必定会带来技术上的革命。

（六）参考文献

1 杨萍. 锆英石的粒度组成对卫生陶瓷釉乳浊性能的影响. 全国性建材科技期刊———陶瓷,1999 (02) :18～21

2 戴长禄. 锆在建筑陶瓷坯体、釉料及微晶玻璃中的作用与影响. ———佛山陶瓷2011（03）.

3 李强，王芬. 多相乳浊釉的乳浊机理———硅酸盐学报2010（05）.

4 武秀兰，任强，王芬. 组成及工艺条件对分相/析晶乳浊釉乳浊行为的影响———中国陶瓷，2005(05).

5 余鑫萌，袁发得.二氧化锆的稳定化及其应用———稀有金属快

报.2007(01).