物理化学公式
物理化学主要公式及使用条件
1.气体混合物
（1） 组成摩尔分数 y B (或x B ) = ∑A
A B /n n
体积分数
/
y B m,B B *=V ?∑*
A
V
y A
m,A
式中∑A
A n 为混合气体总的物质的量。A
m,*
V 表示在一定T ，p 下纯气体A 的摩尔体积。
∑*
A
A
m,A V
y 为在一定T ，p 下混合之前各纯组
分体积的总和。 （2） 摩尔质量
∑∑∑===B
B
B
B B B
B mix //n M n m M y M
式中 ∑=B
B m m 为混合气体的总质量，
∑=B
B n n 为混合气体总的物质的量。
上述各式适用于任意的气体混合物。
（3） V V p p n n y ///B B B B
*
=== 式中p B 为气体B ，在混合的T ，V 条件下，单
独存在时所产生的压力，称为B 的分压力。
*
B
V 为B 气体在混合气体的T ，p 下，单独存在时所占的体积。
2.道尔顿定律 p B = y B p ，∑=B
B p p
上式适用于任意气体。
对于理想气体 V RT n p /B B =
第二章 热力学第一定律
1. 热力学第一定律的数学表示式
W Q U +=?
或 'amb δδδd δdU Q W Q p V W =+=-+ 规定系统吸热为正，放热为负。系统得功为正，对环境作功为负。式中 p amb 为环境的压力，W ’
为非体积功。上式适用于封闭体系的一切过程。
2. 焓的定义式
3. 焓变
（1） )(pV U H ?+?=?
式中)(pV ?为pV 乘积的增量，只有在恒压下
)()(12V V p pV -=?在数值上等于体积功。 （2） 2
,m 1d p H nC T ?=?
此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程。 4. 热力学能(又称内能)变
此式适用于理想气体单纯pVT 变化的一切过程。（有相变或化学变化时，T 不变，但理想气体的热力学能改变值不为0）
5. 恒容热和恒压热
V Q U =?
p Q H =? (d 0,'0)p W ==
6. 热容的定义式 （1）定压热容和定容热容
δ/d (/)p p p C Q T H T ==??
δ/d (/)V V V C Q T U T ==??
（2）摩尔定压热容和摩尔定容热容
,m m /(/)p p p C C n H T ==?? ,m m /(/)V V V C C n U T ==??
pV
U H +=2
,m 1
d V U nC T
?=?
上式分别适用于无相变变化、无化学变化、非体积功为零的恒压或恒容过程。
（3） ,m ,m p V C C R -= 此式只适用于理想气体。
7. 摩尔蒸发焓与温度的关系
21
vap m 2vap m 1vap ,m ()()d T p T H T H T C T ?=?+??
或 vap m vap ,m (/)p p H T C ???=? 式中 vap ,m p C ? = ,m p C (g) —,m p C (l)，上式适用于恒压蒸发过程。
8. 体积功 （1）定义式
V p W d amb -=?
或 V p W d amb ∑-= （2）)()(1221T T nR V V p W --=--=
适用于理想气体恒压过程。 （3）)(21am b V V p W --= 适用于恒外压过程。 （4）
)
/ln()/ln(d 12122
1
p p nRT V V nRT V p W V V =-=-=? 适用于理想气体恒温可逆过程。
(5) ,m 21()V W U nC T T =?=-
适用于,m V C 为常数的理想气体绝热过程。
9. 理想气体可逆绝热过程方程 ,m 2121(/)(/)1V C
R T T V V = ,m 2121(/)(/)1p C
R T T p p -=
1)/)(/(1212=r
V V p p
上式中，,m ,m /p V C C γ=称为热容比（以前称为绝热指数），适用于,m V C 为常数，理想气体可逆绝热过程p ，V ，T 的计算。
9. 反应进度
B B /νξn ?=
上式是用于反应开始时的反应进度为零的情
况，B,0
B
B
n n n -=?，B,0
n 为反应前B 的物质
的量。B ν为B 的反应计量系数，其量纲为一。
ξ的量纲为mol 。
系统的变化过程分为P 、V 、T 变化过程、相变过程、化学变化过程。
10. 标准摩尔反应焓
θθθ
r m B f m B c m (B,)(B,)H H H νβνβ?=?=-?∑∑ 式中θf m (B,)H β?及θc m (B,)H β?分别为相态为
β的物质B 的标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓。上式适用于ξ=1 mol ，在标准状态下的反应。
12. θm r H ?与温度的关系
2
1
θθr m 2r m 1r ,m ()()d T p T H T H T C T ?=?+??
式中 r ,m ,m B (B)p p C C ν?=∑，适用于恒压反
应。
13. 节流过程
气体在绝热条件下通过多孔塞或阻力阀的过程。在绝热的条件下气体的始、末态分别保持恒定压力的膨胀过程。恒定气体流动时突
然受阻而使压力下降的情况，即可认为属于节流膨胀。多数气体经节流膨胀后温度下降，产生致冷效应。有些气体如氢、氦经节流膨胀后
温度反而升高，产生致热效应。在等焓节流膨
胀过程中，压力改变引起温度的变化可以表示
为(/)JT H T p μ=??，式中μJT 称为焦尔－汤姆
生系数或节流膨胀系数。
第三章 热力学第二定律
1. 热机效率
1211211/)(/)(/T T T Q Q Q Q W -=+=-=η
式中1Q 和2Q 分别为工质在循环过程中从高温热源T 1吸收的热量和向低温热源T 2放出的热。W 为在循环过程中热机中的工质对环境所作的功。此式适用于在任意两个不同温度的热源之间一切可逆循环过程。
2. 卡诺定理的重要结论
2211//T Q T Q +??
?=<可逆循环不可逆循环
,,00
任意可逆循环的热温商之和为零，不可逆循环的热温商之和必小于零。
3. 熵的定义
4. 克劳修斯不等式
d S {
//Q T Q T =>δ, δ, 可逆
不可逆
5. 熵判据
amb sy s iso S S S ?+?=?{
0, 0, >=不可逆
可逆
式中iso, sys 和amb 分别代表隔离系统、系统和环境。在隔离系统中，不可逆过程即自发过程。可逆，即系统内部及系统与环境之间皆处于平衡态。在隔离系统中，一切自动进行的过程，都是向熵增大的方向进行，这称之为熵增原理。
6. 环境的熵变
7. 熵变计算的主要公式
2
22r
1
11δd d d d Q U p V H V p S T T T
+-?===?
?? 对于封闭系统，一切0=W δ的可逆过程的S ?计算式，皆可由上式导出 （1）
,m 2121ln(/)ln(/)V S nC T T nR V V ?=+ ,m 2112ln(/)ln(/)p S nC T T nR p p ?=+ ,m 21,m 21ln(/)ln(/)V p S nC p p nC V V ?=+
上式只适用于封闭系统、理想气体、,m V C 为常数，只有pVT 变化的一切过程
（2）T 2112ln(/)ln(/)S nR V V nR p p ?=＝
此式使用于n 一定、理想气体、恒温过程或始末态温度相等的过程。
（3）,m 21ln(/)p S nC T T ?=
此式使用于n 一定、,m p C 为常数、任意
物质的恒压过程或始末态压力相等的过程。
8. 相变过程的熵变
此式使用于物质的量n 一定，在α和β两相平衡时T ，p 下的可逆相变化。
9. 热力学第三定律
或 0)0K ,(m
=*完美晶体S
上式中符号*代表纯物质。上述两式只适用于完美晶体。
10. 标准摩反应熵
)
B (B
m B m r ∑=?θ
θνS S
2
r m 2r m 1r ,m 1
()()(/)d p S T S T C T T θθ?=?+??
上式中r ,m p C ?=B ,m B
(B)p C ν∑，适用于在标准状
态下，反应进度为1 mol 时，任一化学反应在任一温度下，标准摩尔反应熵的计算。 11. 亥姆霍兹函数的定义
12. r d δ'T A W =
此式只适用n 一定的恒温恒容可逆过程。
r d δ/S Q T
=amb
y s amb amb amb //S T Q T Q s -==?0
)(lim m =*
→完美晶体S T 0T H S /βα
βα?=?TS
U A -=
V T A ,??
??=<平衡自发,0,0 只有在恒温恒容，且不做非体积功的条件下，才可用A ?作为过程的判据。
14. 吉布斯函数的定义
15． ,r d δ'T P G W =
此式适用恒温恒压的可逆过程。
16. 吉布斯函数判据
?
??=<平衡自发,,00 只有在恒温恒压，且不做非体积功的条件下，才可用G ?作为过程的判据。
17. 热力学基本方程式
d d d d d d d d d d d d U T S p V H T S V p A S T p V G S T V p
=-=+=--=-+
热力学基本方程适用于封闭的热力学平衡系统所进行的一切可逆过程。说的更详细些，它们不仅适用于一定量的单相纯物质，或组成恒定的多组分系统发生单纯p , V , T 变化的过程。也可适用于相平衡或化学平衡的系统，由一平衡状态变为另一平衡态的过程。
18. 克拉佩龙方程
m m d /d /()
p T H T V β
βαα=?? 此方程适用于纯物质的α相和β相的两相平衡。
19. 克劳修斯-克拉佩龙方程
2vap 21vap m 12d ln(/[])(/)d ln(/)(/)(1/1/)
p p H RT T p p H R T T =?=?-
此式适用于气-液（或气-固）两相平衡；气体
可视为理想气体；(l)m *V 与(g)m *
V 相比可忽略不
计，在21T T -的温度范围内摩尔蒸发焓可视为常数。
对于气-固平衡，上式vap m H ?则应改为固体的摩尔升华焓。
20. ))(/Δ(/ln(m fus m fus )1212p p H ΔV T T -=
式中fus 代表固态物质的熔化。
m fus ΔV 和m
fus H Δ为常数的固-液两相平衡才可用此式计算外压对熔点的T 的影响。
21. 麦克斯韦关系式
(/)(/)(/)(/)(/)(/)(/)(/)S p S V V T p T
T p V S T V p S p T S V V T S p ??=??-??=????=??-??=??
适用条件同热力学基本方程。
第四章 多组分系统热力学
1. 偏摩尔量：
定义: 是多组分单相热力学中一个非常重要的概念。组分Ｂ的某一偏摩尔量ＸB 是在一定温度、压力下，一定组成的混合物（或溶液）中一摩尔Ｂ对系统Ｘ的贡献。Ｘ代表广延量
TS H G -=,T p
G ?
Ｖ、Ｕ、Ｈ、Ｓ、Ａ、Ｇ等。Ｘ的偏摩尔量
ＸB 的定义式为
B
C B
B n p T n
X X ≠?
??? ????=,,
可见，ＸB 为在恒温恒压恒组成的条件下，每增加１molB 引起系统广延量的变化。
2. 吉布斯-杜亥姆方程 在T ﹑p 一定条件下,
0d B
B
B =∑X
n ，或
0d B
B B
=∑X x
。
此处，x B 指B 的摩尔分数，X B 指B 的偏摩尔量。
3. 偏摩尔量间的关系
广延热力学量间原有的关系，在它们取了偏摩尔量后，依然存在。
例：H = U + PV ? H B = U B + PV B ；
...S T G ;S T G ;V p G V p G
n p,p n T,T
B B B B B
B -=?
?? ?????-=???
????=???? ?????=?
??? ?
???
4. 化学势
定义 C
n p,T,n G G μB B ?
???
????==B 5. 单相多组分系统的热力学公式
∑+-=B
B
B d d d d n μV p S T U
∑++=B B
B d d d d n μp V S T H
∑+-=B
B
B d d d d n μV p T S -A
∑++=B
B
B d d d d n μp V T S -G
C
C
C
C
B
B
B
B
B n p,T,n V,T,n p,S,n V,S,n G n A n H n
U
μ???? ?????
??? ?????
??? ?????
??? ????====
但按定义，只有 C
B
n p,T,n G ?
??? ????才是偏摩尔量，
其余3个均不是偏摩尔量。
6. 化学势判据
在d T = 0 , d p = 0 δW ’= 0 的条件下，
??
?
??≤α=<∑∑平衡自发,,00α
0 )()d (αB
B B n μ
其中，∑α
指有多相共存，)(αB μ指 α相内的B 物质。
7. 纯理想气体B 在温度T ﹑压力p 时的化学势 =+00pg)g)ln()*p
μ(μ(RT p
pg 表示理想气体，* 表示纯态，(g)0
μ为气体
的标准化学势。真实气体标准态与理想气体标准态均规定为纯理想气体状态，其压力为标准
压力 0
p = 100 kPa 。
8. 理想气体混合物中任一组分B 的化学势
)ln(
(g (pg)0B
B B p p RT )μμ+=
其中，总
p y p B B =为B 的分压。
9. 纯真实气体B 在压力为p 时的化学势
*
m =++-?000
(g)(g)ln()[(g)d p
*p RT μμRT V p p p
其中，(g)*
m V 为纯真实气体的摩尔体积。低压
下，真实气体近似为理想气体，故积分项为零。 10. 真实气体混合物中任一组分B 的化学势
?-++=p
p p RT V p p RT μμ0B 0B 0
B B d ](g)[)ln((g)(g)总 其中，V B (g)为真实气体混合物中组分B 在该温度及总压B p 下的偏摩尔体积。低压下，真实气体混合物近似为理想气体混合物，故积分
项为零。
11. 拉乌尔定律与亨利定律（对非电解质溶液）
拉乌尔定律： A *
A A x p p =
其中，*A p 为纯溶剂A 之饱和蒸气压，A p 为稀
溶液中溶剂A 的饱和蒸气分压，x A 为稀溶液中A 的摩尔分数。
亨利定律： B B B B B B B c k b k x k p c,b,x,===