科技创新奖申报材料(TMMD公司)-项目研制工作总结报告—《PCB废液废水综合治理技术》

项目研制工作总结报告

项目名称： PCB废液（水）综合治理与利用技术

适用范围：

1）本项目成果适用于：PCB废（水）及其污泥的综合治理与资源化利用；其它含铜电镀废液及污泥、含镍电镀废液及污泥、含锡废液等有价金属回收与治理及高浓度氨氮回收处理等。

2）项目推出的再生产品包括：碱式氯化铜（BCC）、结晶型（α）碱式氯化铜（TBCC）、饲料级硫酸铜、三氯化铁、氯化镍、硫酸镍、海绵锡、锡酸钠、氯化铵、氨水、蒸馏水等，产品应用于电子、农业、化工、电镀、环保等多个领域，前景广阔。

1 项目技术内容及研制过程

1.1 PCB废液、废水的产生及处理方式

印制线路板（Printed Circuit Boards，PCB）是现代电子和信息产业的基础产品,近年发展迅猛。目前，我国线路板加工总量占总全球总量的30%以上，主要分布在珠三角与长三角一带。

在PCB制作过程中产生大量的废液、废水，含有铜、铅、镍、锡等有价金属及浓度极高的氨氮，成份复杂，水质变化大，污染指数高。本项目采用分类收集、分质处理的方式对其进行综合治理及资源化回收利用。

本项目对线路板生产过程中产生的废液、废水及污泥的处理方式见表-1。

表－1 PCB废液、废水、污泥的处理方式及去向一览表

1.2 PCB废液（水）中有价金属的分步提取与再生产品的生产

1.2.1 含铜废液（沉铜废液、镀铜废液、含铜蚀刻废液）的处理

再生产品：TBCC（BCC）、饲料级硫酸铜

（1）基本原理

1）经过预处理的铜氨液和氯化铜通过结晶法进行中和接种，生成碱式氯化铜（BCC）或结晶型碱式氯化铜（TBCC）：

?主反应：

2CuCl2 + 2Cu(NH3)4Cl2 + 2HCl + 7H2O = 3CuO·CuCl2·4H2O↓+ 8NH4Cl

4Cu(NH3)4Cl2 + 10HCl + 7H2O = 3CuO·CuCl2·4H2O↓+ 16NH4Cl

4CuCl2 + 6NH3·H2O + H2O = 3CuO·CuCl2·4H2O↓+ 6NH4Cl

?副反应：

NH3·H2O + HCl = NH4Cl + H2O

2）碱式氯化铜经碱转，生成氧化铜，彻底去除氯离子：

3CuO·CuCl2·4H2O + 2NaOH = 4CuO↓ + 2NaCl + 5H2O

3）氧化铜经硫酸酸化，生成硫酸铜：

CuO +H2SO4 = CuSO4 + H2O

4）硫酸铜溶液经冷却结晶，生成硫酸铜晶体（CuSO4.5H2O ）。

（2）工艺流程

图-1 为利用含铜废液生产五水硫酸铜（饲料添加剂）的工艺流程。

在该流程中包含了生产碱式氯化铜（BCC）、结晶型（а）碱式氯化铜的主要工艺，该两种产品的生产工艺流程不单独列出。

注：带*号为工艺控制点

图-1 硫酸铜生产工艺流程

（3）产品执行标准

再生产品饲料级硫酸铜执行国家化工行业标准《饲料级硫酸铜》（HG2932-1999 ）。

TBCC（BCC）执行企业标准。

1.2.2 含镍废液的处理与镍回收

1.2.2.1 含镍三氯化铁蚀刻废物的处理

再生产品：三氯化铁、氯化镍（溶液或结晶体）

含镍三氯化铁蚀刻废液含有大量的铁、镍，属于国家危险废物。目前，处理此类废液的方法主要有：隔膜电解法、蒸发浓缩法、铁粉还原法、电还原法、碱中和分步沉淀法等，这些方法都不同程度地存在着镍、铁分离效果差、所得再生产品纯度低、处理成本高等种种缺陷。

本项目克服了现有处理方法的不足，开发出一种含镍三氯化铁蚀刻废液的萃取分离方法，可充分保证蚀刻废液中的镍、铁分离，无须使用氯气，不消耗三氯化铁溶液，低成本地实现了三氯化铁的再生利用（用作三氯化铁蚀刻液），得到高纯度再生产品镍盐产品（氯化镍溶液或结晶体）。

（1）工艺原理

含镍三氯化铁蚀刻废液采用二段萃取除铁的方法，实现镍、铁的完全分离。一段萃取时以“仲辛醇+N235+煤油”组成的有机相为萃取剂，完成后，蚀刻废液中有90～95%的Fe3+被萃入有机相，用水作反萃剂，采用加碱控制反萃的方法，即获得［Fe3+］达175克/升以上的反萃液，无需特殊除杂处理，略作浓缩后即获液态三氯化铁。一段萃取出来的萃液，用双氧水将蚀刻废液中存在的Fe2+氧化转变为Fe3+后进行二段深度萃取除铁，二段萃取时以TBP（磷酸三丁酯）为萃取剂，经三级逆流串级萃取后，可得到含Fe3+小于1毫克/升的二段萃余液，将萃余液沉淀后返溶，即能得到高浓度氯化镍液，稍加冷却可获得氯化镍结晶固体产品。

（2）工艺流程

含镍三氯化铁的处理工艺流程见图-2。

（3）产业化实施情况

已在沙井基地成功实现产业化，推出产品有三氯化铁产品，可以再生作为蚀刻液回到PCB制作过程，也可以作为净水剂应用于环保行业。推出的氯化镍、硫酸镍，可以是液态或固态，多用于电镀行业。

（4）执行标准

再生产品三氯化铁执行国家标准GB/T4482-93。采用该工艺生产的产品达到了国家标准GB/T4482-93规定的一等品或优等品。氯化镍、硫酸镍执行企业标准。

1.2.2.2 镀镍废液的处理与回收利用

化学镀镍废液含有3-6g/L的镍和大量有机络合剂（如柠檬酸），同时也是一个缓冲体系，不易分离镍与其它杂质。本项目创造性地采用D403螯合树脂分离法，彻底、高效地将镍与废液中的络合剂和缓冲剂等杂质分开，得到较纯净的氯化镍或硫酸镍溶液，其镍的浓度可达到17-30g/L。

（1）基本原理

D 403螯合树脂是苯乙烯—二乙烯苯的共聚体的苯环上带有亚胺二乙酸基团[－N －（CH 2COOH ）2]的螯合型离子交换树脂，可螯合金属离子，具有比其它强酸和弱酸阳离子交换树脂更高的选择性，其定性顺序如下：

图－2 含镍三氯化铁蚀刻废液处理工艺流程

Hg>Cu>Pb>Ni>Cd>Zn>Co>Mn>Ca>Mg>Ba>Sr>>Na

由此可见该螯合树脂对镍的吸附能力较强，其分离过程主要有通液、洗脱再生、转型等过程，从而使树脂长期循环使用。

（2）工艺流程

化学镀镍废液的处理与回收利用的工艺流程见图－３。

图-3 化学镀镍废液处理与再生利用工艺流

程

（3）产品执行标准

该工艺获得的氯化镍、硫酸镍再生产品执行企业标准。

1.2.3 退锡废水的处理与锡的回收

再生产品：锡酸钠

PCB碱性蚀刻后需要把保护锡层退掉，一般采用配有硝酸铁、硝酸稳定剂及铜缓蚀剂的退锡液，退锡过程中产生退锡废液（水）。针对退锡废水的处理，本项目开发出一套高温焙烧与湿法工艺相结合的处理方法，直接选用废退锡水沉淀的锡泥作原料，经高温碱焙烧，逆流浸出，将其含有的锡、铅等有价金属提炼出来，大大降低了锡酸钠的生产成本。

（1）基本原理

对收集来的退锡废水采用氨水或碳酸氢铵中和处理，把其中的锡、铁、铜沉淀下来，沉淀物—锡泥作为还原炼锡的原料。

锡泥焙烧过程的化学应：

NH4NO3+NaOH → NH3+NaNO3

(NH4)2CO3+NaOH→ NH3+Na2CO3

有机物+O2+NaOH→ Na2CO3+H2O+Na2SO4

H2SnO3→ SnO2+H2O

NaNO3→ Na2O+NO2

SnO+NO2→ SnO2+NO

SnO2+ NaOH→Na2SnO3+H2O

SnO2+ Na2O →Na2SnO3

SnO2+ Na2CO3→ Na2SnO3+CO2

Na2SnO3+H2O →Na2SnO3?3H2O

（2）工艺流程

图-4 退锡废水处理工艺流程

（3）产品执行标准

本项目所获再生产品锡酸钠执行企业标准。

1.2.4含铜污泥的处理

再生产品：铜氨液（进入硫酸生产环节）

我公司收集的一些含铜污泥是各个线路板厂或电镀厂废水处理产生的污泥，含铜量达8-12％（湿基），其成分主要是Cu(OH)2。由于铜泥中含有大量的杂质，不易于再生利用。

本项目的其他生产环节都会产生高浓度的氨氮废水，利用其中的氯化铵，再补加工业氨水，可以使铜泥中的铜溶解于氨水过量的环境，形成铜氨液，与其它不溶于氨的杂质进行分离，回收的铜氨液返回硫酸铜生产线，由于酸碱不平衡，硫酸铜生产线需要另外补加氨水，本方案中消耗的氨水将在硫酸铜生产时得到体现，并没有消耗，即实现了在不消耗药剂的前提下回收铜和碱的目标。

（1）基本原理

氢氧化铜与氨水、氯化铵进行以下反应：.

Cu(OH)2 + 2NH3·H20 + 2NH4Cl = Cu(NH3)4Cl2 + 4H2O

Cu2+ + 4NH3 = (Cu(NH3)4)2+

（2）工艺流程

图-5 含铜污泥处理流程

1.2.5 含镍污泥的处理

?再生产品：硫酸镍

本项目除处理的含镍污泥是PCB 生产过程中的镀镍工序产生含镍电镀废水及其它电镀厂产生的含镍废水，经重质碳酸钙中和沉淀下来的污泥。通过湿法冶金工艺将污泥中的镍铜分离（见铜泥处理部分），提纯，经过酸溶、除铁、离子交换（D403螯合树脂分离法）等步骤，得硫酸镍溶液。

具体工艺流程略。

再生产品执行标准同镀镍废液处理部分。

1.3 废水中氨氮的回收与再生产品的生产

?再生产品：氯化铵、氨水、蒸馏水

（1）基本原理

本项目先采用MVC+MED-TC六效蒸发及冷却结晶析出氯化铵的方法回收部分氨氮，并获得再生产品氯化铵和蒸馏水，剩余废液（水）采用改良的汽提蒸氨工艺回收氨水。

MVC( Mechanical Vapor Compression )是目前已知工艺中耗能最低的蒸发工艺，其特点为不利用蒸汽输入为热源，只需要电力供应；系统亦不需要冷却水供应，通过能量回收系统尽量回收排出系统的蒸馏水和浓缩水的热量，因此能耗低。MED -TC （Multiple Effect Desalination –Thermo Compression）则需要蒸汽作为正反的热媒介，MED是多效蒸发，新鲜蒸汽作为第一效的热源，产生的再生蒸汽作为第二效的热源，如此循环类推，最后一效的再生蒸汽进入冷凝器冷凝，达到逐级浓缩的目的。MED –TC 则是将最后一效的蒸汽大部分通过射流压缩机吸收和新鲜蒸汽混合，这样提高了蒸汽的利用效率。本项目采用MVC+MED-TC的组合工艺，极大地提高了蒸氨效率，将能耗降低到最低程度。

汽提蒸氨工艺在高浓度氨氮废水治理中已有应用，其原理是在碱性条件下将氨析出来，用蒸汽将析出来的氨带走并冷凝吸收，但存在蒸汽耗用量大、冷凝吸收率低、氨水浓度低等诸多问题。本项目采用多种措施对该工艺进行改良，保证了氨氮蒸馏、吸收的效率与效果，氨水浓度高，品质高，易于储运，并达到了节能降耗的目的。

（2）工艺流程

图-6 高浓度氨氮废水六效蒸发及氯化铵回收工艺

图-7 高浓度氨氮废水汽提蒸氨及氨水回收工艺

（3）产品执行标准

项目再生产品氯化铵、氨水、蒸馏水执行企业标准，大部分产品为企业自用，并

执行严格的质量控制与保证制度。

2 技术关键（引进技术的消化吸收情况）

本项目的关键技术体现以下几个方面：

1）TBCC（结晶型（α）碱式氯化铜）生产技术

该工艺技术从美国引进，并与美国著名的工业集团Heritage旗下的Heritage Environmental Services公司成立合资公司的形式进行运作，由TNND环保公司控股。目前全球只有两家公司生产TBCC，一家是美国本土的Heritage Environmental Services 公司，另一家即为我公司与Heritage Environmental Services公司的合资公司——TNNDTNND公司。TNNDTNND公司TBCC生产线产能达到年产1万吨。TBCC产品亦刚刚通过农业部重点新产品的认定，在行业里面是绝无仅有的全新产品，应用前景极为广阔。

自该工艺技术引进后，公司技术团队就没有停止工艺改进与技术创新的步伐，先后攻克了TBCC生产原料脱砷问题、进料不均匀、难干燥、氨水替代铜氨液合成碱式氯化铜等一个个美国公司均未能很好解决的难题，使TBCC的生产工艺水平更上一层楼。

2）全湿法工艺分步提取有价金属技术

在冶金行业，有价金属的生产多采用传统的冶炼工艺，但随着资源的开采，矿产资源的减少及品位的降低，采用冶炼工艺提取有价金属存在能耗高、产率低等问题，湿法提取工艺今年受到重视。本项目将该技术与污水处理工艺相结合，对PCB 废液、废水及污泥的处理获得了良好的效果，并可以推广到整个电镀行业的废液及污泥的处理。

该技术几乎贯穿到整理个项目的所有有价金属回收工艺，涉及到含铜废液中铜的回收及再生产品硫酸铜、BCC、TBCC等生产；含镍废液、污泥镍的回收及硫酸镍、氯化镍等再生产品的生产。

3）MVC+MED-TC六效蒸系统回收氯化铵技术

本项目首次将蒸馏领域最新技术成果MVC+MED-TC六效蒸发工艺应用到高浓度氨氮废水处理及氯化铵的回收上，大大降低了能耗及蒸汽用量，提高了氯化铵的回收效率，通过检索查新发现，同行业尚未有先例。公司研发团队亦正进一步对该技术进行创新研究，充分挖掘其节能降耗的潜能，提升其处理效率与效果。

4）汽提工艺的改良及同离子效应析氨技术：

本项目针对汽提工艺在蒸氨与回收方面存在的种种缺陷，采用亚沸蒸氨、负压多级吸收、同离子效应析氨技术等多种措施对该工艺进行改良，取得了良好的功效。

3 项目技术先进性与创新性（与国内外同类技术比较）

本项目针对PCB废液、废水及其污泥成分复杂、污染物种类多、浓度变化范围大等特点，采取分类收集、分类处理（或处置）的方式及技术引进与自主创新相结合的路线，集成、嫁接了多种工艺及最新技术成果并进行优化，开发出一套极具针对性、适用性的处理系统。该系统的先进性与创新性体现在以下几个方面：1）系统地解决了PCB废液、废水、污泥的处理（处置）与有用成分的资源化回收问题，对每一类污染物都给出了最合适的处理方式和去向，实现了

资源化回收及经济效益、生态效益的最大化。经过检索查新及其它跟踪途

径发现，国内外目前还未有如此全面、系统、高效地解决PCB污染治理

与资源化回收的系统。

2）采用引进先进工艺与自主创新相结合的方式，首次在中国大陆建成了具有世界领先水平的TBCC生产线，工艺独创性高，技术创新空间大。

3）首次将废水处理工艺与冶金提取工艺相结合而开发出一套全湿法提取工艺，快捷、高效地将废液（水）及污泥中的有价金属分步提取出来，是本

项目资源化回收及再生产品生产的关键，体现了新颖性和独创性。

4）首次将MVP+MED-TC六效蒸发技术应用于该项目的氨氮废水处理工艺段，对整个系统的节能、降耗起到关键作用。

5）在氯化铵的蒸发结晶工艺段、汽提蒸氨前处理工艺段充分利用了Cl-、NH4 +的同离子效应，大大提升了系统处理效率，降低了能耗。即：

①在控制冷凝温度的前提下，在Cl-溶液体系中加入Cl-的强电解质NaCl（可

分段回收）促进其弱电解质NH4Cl的析出，大大提高NH4Cl回收工艺段的

回收效率；

②利用项目再生产品氨水和NH4Cl配制NH4Cl－NH3.H2O缓冲体系（只需一

次），以该缓冲溶液代替添加Ca（OH）2调节pH的传统方式，一劳永逸地

解决了需要不断消耗熟石灰、除渣难、操作环境差、石灰渣需要再处理等

种种弊端。

③将亚沸蒸氨技术、负压分段循环吸收技术与NH4+的同离子效应相结合，

对传统的汽提蒸氨技术进行改良，收到良好的功效，该工艺段氨氮去除率

达到99%以上，再生产品氨水质量亦有了可靠的保证。

这些综合措施的应用在业界尚未有先例，体现了独创性和新颖性。

综上所述，通过权威机构的检索查新及其它跟踪途径发现，本项目所涉及的针对PCB废液、废水及其污泥的综合治理与利用技术，具有诸多独创性和新颖性，国内外未见报道，业界亦未有先例，整体技术处于领先水平。

项目技术的产业化近几年亦取得了突破性进展，再生产品已打入国内外市场，获得了良好的经济效应和社会、生态效应，充分展示了循环经济的巨大魅力。

4 主要技术指标及条件

4.1 水质指标

经过该系统处理后的废水执行国家综合污水排放二级标准（GB8978-1996），本项目所涉及的主要指标规定如下：

pH: 6～9；总铅≤1.0 mg/L；总镍≤1.0mg/L；

COD

≤120 mg/L；氨氮≤25 mg/L；悬浮物≤200 mg/L；

Cr

总铜≤1.0 mg/L；总锌≤5.0 mg/L。

4.2 污泥稳定化指标

在本项目中，回收铜、镍等有价金属后的污泥需要经过添加螯合剂或硫化钠进行稳定化处理，稳定化处理后的污泥送入公司建设在惠州的危险固废处理中心安全填埋。

本项目所涉及的污泥稳定化执行国家标准《危险废物填埋污染控制标准》（GB18598-2001），其浸出毒性指标限值规定如下：

铜及其化合物（以总铜计）≤75.0mg/L；

镍及其化合物（以总镍计）≤15.0mg/L；

铅（以总铅计）≤5.0 mg/L；

锌及其化合物（以总锌计）≤75mg/L。

4.3 再生产品质量技术指标

项目再生产品饲料级硫酸铜执行行业标准《饲料级硫酸铜》（HG2932-1999），具体指标见附件；

三氯化铁执行国家标准GB/T4482-93，其余再生产品执行相应的企业标准。

4.4 其它技术指标

本项目中：

含铜废液及污泥铜回收率：≥99.0%；

含镍废液及污泥镍回收率：≥99.0%；

氨氮回收率：≥99.5%；

COD Cr消减率：≥95%

5 技术成果鉴定与获奖情况

5.1 技术成果鉴定及结论

本项目涉及到多方面的技术创新，相关技术成果亦在组织鉴定，目前尚未完成。本项目以国家权威单位——科学技术部西南信息中心查新中心（国家一级查新咨询单位）的成果查新代替成果鉴定。

组织鉴定单位（查新单位）：科学技术部西南信息中心查新中心（国家一级查新咨询单位

鉴定时间（查新时间）：2007年3月26日

鉴定意见（查新报告结论）：在所检索的文献范围内，可以得出如下结论：

1）有关印制线路板蚀刻废液处理方法的开发研究，已见文献报道；但涉及本项目

主要特点的印制线路板废液、废水及水处理产生的污泥进行全面、综合治理与利用技术的开发研究，未见文献报道，具有独创性和新颖性。

2）本项目采用废水处理与冶金提取相结合的全湿法工艺，并改传统的三效蒸发为MVP+MED-TC六效蒸发以及分段浓缩结晶、同离子效应结晶、气提蒸馏、分级循环吸收等综合措施，对线路板制作过程中产生的废液、废水以及水处理所产生的含铜、含镍污泥进行分类收集、分质处理，提取其中的有价金属和氨氮，实现了既回收废水中有用成分、获得再生产品，又进行无害化处理的双重目标。

具体见查新报告。

5.2 获奖情况

本项目技术曾获得如下奖励：2007年7月，获广东环保产业技术创新奖一等奖。

6 典型规模

本项目较为适中的规模为：年收运、处理PCB各类废液、废水1万吨，基地占地面积15000m2，包括办公、生活设施占地面积。

7 主要设备及运行管理

7.1 主要设备

本项目对PCB废液、废水及其污泥的综合处理，涉及到多个的工艺环节，是多种工艺的集成与优化，充分挖掘了整个系统的处理容量与效率，其产业化亦涉及到多条生产线，设备种类、数量多。

1）利用含铜废液生产TBCC（BCC）、硫酸铜生产线：主要设备包括反应釜、压滤机、空压机、空气储罐、氨气储罐、离心机、冷凝器、干燥机等。

2）利用含镍废液、污泥生产硫酸镍生产线：主要设备为R-Na树脂（D403）离子交换柱、各种洗涤槽（水、酸、碱）、酸碱回收槽等。

3）退锡废水的处理线：主要设备包括中和罐、压滤机、打浆设备、高温焙烧炉、蒸发设备、冷凝器、离心机等。

4）氨氮回收处理系统：主要设备为MVC+MED-TC六效蒸发及冷却结晶设备、汽提蒸氨、冷凝、氨水回收设备等各１套。

7.2 运行管理

公司严格推行标准化管理，以保证废物收运、处理与处置、再生产品生产等各个环节的安全与质量。

公司根据国家有关法律法规的要求建立了ISO9001质量管理体系、ISO14001环境管理体系及OHSAS18001职业健康安全管理体系，通过三大体系的建立，公司对资质许可的各类废物的收集、运输、处置与处理均按照严格的技术规程操作。

在收集运输方面:公司要求所有运输车辆均要取得《危险品道路运输许可证》，并在车身做好明显的危险品三角架标示，在车内配有防泄漏沙、小铁铲、收集桶、抹布、清水、灭火器等应急物品，同时制定《危险化学品泄漏应急预案》，每年至少组织一次应急演习，同时邀请当地交通局现在观看及指导，公司内制定的文件名为《危险废物/液收集运输控制规范TNND-W-13》，人力资源部不定期组织相关人员学习并进行考核。

在废液、废物处置方面：在仓库显眼处挂有MSDS（危化品质库存书）表，仓库内也同样配有防泄漏沙、铁铲、地下收集池、区域围堰、消防器材及自动灭火等硬件，相关的制度有《危险化学品搬运贮存管理规范TNND-W-17》、《危险废物特性TNND-W-30》、《废液贮存池清理及检修规定TNND-W-50》等，人力资源部不定期组织相关人员学习并进行考核。

在产品生产方面:公司针对每一种废物的特性制定了相关管理制度，所有的制度均配挂于工作现场，如《废有机溶剂处理规范TNND-W-08》、《废矿物油处理规范TNND-W-09》、《高沸点水溶性溶剂处理控制规范TNND-WI-SC2-14》、《中和过程作业控制规范TNND-W-02》、《压滤洗涤过程控制规范TNND-W-03》、《打浆过程控制规范TNND-W-05》等等，严格按照技术规范操作。

为规范操作和严格管理，颁布实施的各种技术规程见表-2《文件控制清》。

表-2 文件控制清单

8 项目投资效益分析

整个项目目前已建和在建的产业化基地达到8个，建成或在建生产线11条，总投资达到1.8 亿元，其中装置投资总额约8000万元，主体设备寿命20年，运行成本约1.2亿元/年（包括废液收集、购买、运输等成本），投资回收期3 年。

本项目自实施以来，创造了良好的经济效益，累计处理废液（水）及污泥20余万吨，生产各类再生产品10余万吨，创造产值6亿多元，实现利税1.8亿元，体现了良好的经济效益和生态效益。

9 推广情况及用户意见

本项目自实施以来，与表-3所示的主要PCB企业、电镀企业建立了长期的废液（水）、污泥收集与处理的业务关系。目前，这一客户群体正在快速壮大，业务量也随之增大，前景极其乐观。

项目再生产品除氨水、蒸馏水等部分自用外，其余产品推广应用形势良好，已在全国范围内销售，并有相当数量的产品出口到欧美及澳洲，树立了良好的声誉。项目产品主要用户见表-4，部分项目产品的用户报告见附件。