第五章 固溶体和非化学计量化合物

第五章固溶体和非化学计量化合物

习题

1试从组成、相数、独立组元数和性质的改变等方面出发，比较固溶体、化学计量化合物和低共熔物三者间的异同点，请列表说明。

2MgO、α-Al2O3和Cr2O3的阳离子半径分别为4.7×10-11m、3.6×10-11m和4.0×10-11m。请按可能的固溶反应式回答：(1)α-Al2O3和Cr2O3能形成连续固溶体吗?为什么?(2)MgO–Cr2O3系统的固溶度如何?为什么?(3)α-Al2O3–Cr2O３和MgO–Cr2O3这两个系统所形成的固溶体在电性能(例如电导和电场均匀性)方面有何差别?为什么?

3分析PbZrO3–PbTiO3二元系统并观察该系统在常温附近的相图（图5–4），试回答：（1）该系统能否形成连续固溶体？（2）图5–4的相图属于什么基本类型（或其某一部分）？（3）二元系统内的固溶体发生晶型转变时，自由度等于多少？它们分别由什么来体现？这种情况和单元系统有什么不同。

4若把Al2O3加入到MgO主晶体中，试回答：(1)形成何种类型的固溶体? 固溶度大小如何?试解释之。(2)请写出缺陷反应方程式，试说明固溶体的密度和电性能随着Al2O3加入的变化趋势。

5简述固溶体常见的两种分类方法和不同类型。试分析填隙型固溶体有否可能同时又是连续固溶体?

6在Al2O3中掺杂物质的量百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3，制成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体[27]。试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。

7设想在ZrO2中掺杂CaO，并在700 K下进行热处理，试问随着掺杂量的增加，系统会出现什么晶相？

8 举例说明由于生成异价置换固溶体，造成组成和结构缺陷，因而对晶格活性产生影响的两种不同情况。

9 生成固溶体是否一定会同时产生“组成和结构缺陷”？此种缺陷与等价置换或异价置换有何关系？请按氧化物固溶体的不同生成机制逐一说明。

10试阐明晶体本征缺陷、固溶体和非化学计量缺陷这三者之间的相同和不同点。不同点可从缺陷形成原因、缺陷分类、缺陷(固溶)反应式形式、影响缺陷浓度的因素(T、p等)、缺陷形成条件等几个方面，列简表比较。固溶体请按连续固溶体和有限固溶体分别讨论。非化学计量化合物请以二氧化钛、氧化锌、二氧化铀和氧化铁为例分别说明。

11试以固溶反应式表示非化学计量化合物的形成。请以氧化铁、二氧化铀、氧化锌和二氧化钛为例讨论。

12如果只考虑气氛的影响，试分析在什么样的氧分压条件下，可以获得某种特定的化学计量化合物（请分别讨论4种类型）?

13某些固体（如氧化镍、氧化钴等）能从气相中吸附与阴离子组成相同的气态分子X2（如O2、Cl2等），随即这些气态分子又转变为化学吸附态原子[4]。这样，在表面处便生成X–和相应的阳离子空位，表

面处的晶体分子式变为M1–y X。（1）试讨论这种晶体中的各种阳离子空位V M、V M′和V M″以及准自由电子空穴h·的生成机制；（2）试写出有关的缺陷反应方程式和相应的平衡常数方程；（3）试推导出晶体中

各种空位的浓度随气相分压变化的关系式；（4）请讨论当逐渐增大时，空位和各类缺陷浓度的变

化趋势。

14试解释：（1）为什么非化学计量化合物一般都带有颜色?(2)为什么非化学计量化合物通常与过渡金属元素有关?

15如果在MgO晶体中，有物质的量分数百万分之一的Al2O3，在1 873 K时，MgO晶体中是以热缺陷为主呢还是杂质缺陷占优势? 已知MgO的肖特基缺陷生成能是9.60×10–19J[27]。

16 为获取非化学计量化合物TiO2–y中的氧空位浓度［V O··］值，请从纯金属试样Ti出发，设计一个微质量法实验，并简述此实验的原理和方法。

17 把YF3加入CaF2主晶体中造成固溶体。（1）请写出可能的固溶反应式和对应的固溶分子式；（2）如YF3的加入量为20 %（物质的量分数），实验测出固溶体的晶胞参数a=5.50×10–10 m, 密度d=3.64×103 kg·m–3[27], 试根据计算说明固溶体的类型（相对原子质量：Y, 88.90; Ca, 40.08; F, 19.00）。

18铁碳合金具有面心立方结构，其晶胞参数为3.61×10–10m[28]。设碳的质量分数为1.7 %，试计算当碳以填隙式或置换式溶入时，合金的密度各等于多少?

19 金属铝具有面心立方结构，其晶胞参数为4.05×10-10 m。(1)试从晶胞参数、晶胞分子数和相对原子质量出发，计算其理论密度。(2)实验测定密度值[4]为2.69×103 kg·m-3，试分析其与理论值不同的原因。

(3)试求单位体积(1.0×10-6m3)晶体中的空位数。

20 已知氧化锌是一种非化学计量化合物，其化学式可写为Zn1+y O。试分析锌离子所带电荷的情况。

21 对磁性硫化铁矿进行化学分析，结果表明Fe/S之比值小于1[4]，因此可把它的分子式写成Fe1-y S 或FeS1+y。试设计一个实验，以确定磁性硫化铁的固溶分子式是哪一个。

22氧化铁Fe1-y O中，［Fe3+］／［Fe2+］=0.1[4]。试计算氧化铁晶体中空位缺陷的百分数和y值。

23某些陶瓷能透明的原因是什么? 请举例说明采用何种措施可使某种特定的陶瓷达到透明，并写出相关的固溶反应式。

24 设有由极少量氧化镁固溶入二氧化锆的纳米粉末，又有纳米二氧化锆粉与极少量的纳米氧化镁粉的混合物。试用实验方法来区别这两者，并分析比较几种可能采用的实验方法的优缺点。

25 请预测在纯NaCl材料中掺入微量的CaCl2后，将产生何种缺陷(试写出固溶反应式)？材料的介电损耗将如何变化?提示：介电损耗是电流进入介质材料后走漏电流大小的量度。离子空位引起的离子导电，带电缺陷缔合过程引起的内部载流子运动，均对走漏电流有贡献[24]。

26 假定空位周围没有晶格驰豫，如何预测氧分压和绝对温度与下列物质密度之间的关系[5]：(1) Fe１O；(2) UO2+y。

–y

27 在一定的条件下，氧化亚铜是典型的p型半导体材料，其电导率σ正比于(氧分压)［24］。试用缺陷化学原理阐明这一实验结果。提示：非化学计量的氧化亚铜可看成是CuO在Cu2O中的固溶体。

28 有人认为，在Co1-y O中的主要点缺陷为V Co″和h·。某实验表明，Co1-y O在1 273～1 473 K之间且处于10～105 Pa氧分压时，其电导率与氧

分压关系为σ∝[24]。此人看法与实验结果一致吗？请解释。

29 在高温和氧分压较低的情况下，ZrO2和Nb2O5这类氧化物也可以发生热分解反应，分解出少量的氧，分子式因而分别变成ZrO2-y和Nb2O5-y。从微观上看，这是由于氧原子离开表面的晶格结点位置，在原结点处留下空位V O··，1个带正电的氧空位捕获2个电子，形成F′色心。表面处的氧空位和内部的ＯO 可以互相扩散。晶体中存在有下列缺陷平衡[4]：

试讨论晶体中电子浓度和氧分压的关系。

30 实验表明，MnO材料在某种条件下呈n型半导，其电导率和氧分压的关系为σ∝；MnO

在另一种条件下呈p型半导，其电导率和氧分压的关系为σ∝(图5–22)。试应用缺陷化学知识解释之。

31 参照本书第四章(4–7)式，试分析为获得如该式右边所指出的额外的缺陷，还有什么途径?若欲获得较高的缺陷浓度，至少可控制哪几个因素?如何控制?

32 参照本书第四章(4–7)式，试用固溶反应式来表达二氧化钛的光催化反应。

33 Walter[24, 29]等的研究表明，当SrTiO3处在温度1 173～1 573 K之间，H2O/H2压力为1.0×10-4～1.0

×10-1Pa的气氛中时，其电导率σ与氧分压的关系为σ∝。Yamada[24, 30]等人的实验表明，当SrTiO3在温度1 473～1 673 K下，处于氧分压为10–6～10–2Pa时急冷，由材料的Hall效应测试，知其电子密度n∝。请根据实验数据确定SrTiO3中的主要缺陷。

34实验表明[24]，掺微量Al2O3的SrTiO3材料在氧分压约1.0×105 Pa时，其电导率σ∝。当氧分压逐渐下降时，电导率随之下降并达到一极小值(图5–23的b点)；此后电导率又上升并正比于

；当氧分压很低〖HJ〗时，电导率正比于。请用缺陷化学知识讨论这些实验现象。提示：在氧分压很低时，SrTiO3中的缺陷是由本征缺陷决定的；当氧分压升高到一定值时，杂质缺陷控制了材料的缺陷特征；在氧分压升高到较高的值时，材料由n型半导体变为p型半导体。

图5–22 单晶MnO的电导率σ与氧分压的关系[24]

注：电导单位S读成西(门子)(Siemens)。

图5–23 掺微量Al2O3的SrTiO3固溶体的电导率σ与氧分压的关系[24]

35综合运用本书第二、三、五章的知识，试从晶体结构、相平衡和对材料性质的影响等方面，分析掺入CaO抑制ZrO２晶型转变的原因。

36 试举出至少两个例子，说明某些陶瓷材料发生“老化”的原因和结果。

37 试写出形成Salion陶瓷的可能固溶反应式。