第二章 有机污染物的环境地球化学循环1

第二章有机污染物的环境地球化学循环

第一节化学物质环境生物地球化学循环的基本方式和特征一、基本概念

（一）生物—非生物复合系统

地球包括岩石圈（土壤圈）、水圈、大气圈及生物圈。在环境地球化学研究中上述圈层相应划分为岩石（土壤）分室、大气分室和生物分室。生物—非生物系统则是由一系列相互作用的各个独立分室构成的。其中生物分室是这些分室的基础与核心，包括植物、动物、微生物和人等基本成分，由初级生产者、食草者、食肉者和分解者组成。正是由于他们的活动和作用，生物—非生物系统呈现了动态的运行机制和进化方式。

生物与非生物系统最重要的在于其平衡性，这种平衡性一般只存在于稳态条件下，因而，生物—非生物系统具有自我调节达到平衡的能力，是一个动力学的开放系统。

（二）环境生物地球化学循环

环境生物地球化学循环一般是指化学物质（包括营养元素、有毒元素、无机化合物、有机化合物和高分子化合物）从非生物分室到生物分室，然后又到非生物分室循环的过程，包括化学元素或化合物在非生物分室中的行为、运行机制和过程，以及从非生物分室到生物分室或从一种生物分室到另一种生物分室的迁移或食物链的传递关系及其效应。

二、环境生物地球化学循环的基本形式与特点

环境生物地球化学循环的形式主要有：（1）生物圈总体水平上的的循环，即全球宏观循环，这种循环结果往往导致全球化学污染；（2）局部生态系统单元水平上的化学物质循环，即区域或流域的亚宏观循环，这种循环后果导致区域或某个流域化学污染的发生；（3）局部范围（某个小村落、某个湖泊）内进行循环，这类循环称为局部循环。

从循环的化学物质看，环境生物地球化学循环分为四类：（1）营养元素循环，包括大量的营养物质和微量元素的循环；（2）有毒元素的循环，主要是一些金属元素和放射性元素的循环；（3）有机污染物质的循环，主要包括化学农药、石油烃、多氯联苯、多环芳烃和二恶英等有机污染物的循环；（4）次循环或亚循环，如温室气体循环等。

环境生物地球化学循环系统可以是开放的系统，也可以是封闭的系统。在开放系统内，物质可以流入或流出系统内；在封闭的系统内，即没有物质流出循环系统，也没有物质流入循环系统。

环境生物地球化学循环涉及到储蓄库和循环库两部分，根据有机储蓄库和循环库的不同划分为三大基本类型：（1）气体型循环，储蓄库为大气分室和水分室，并可能成为生物—非生物复合系统的一个组成部分；（2）沉积型循环，储蓄库为地壳或岩石系统，存在于生物－非生物复合系统之外；（3）过渡型循环，兼有气体型循环和沉积型循环双重特点。环境生物地球化学循环的三大基本类型反映了化学物质生物环境地球化学循环的基本运动方式（周启星等，2001）。

基于对生物地球化学基本过程的调控程度的不同，环境生物地球化学循环

可划分为完整循环型和不完整循环型，其中完整循环型表现为强烈的调控程度，当循环受到干扰时，各分室中的化学物质的库存量和各分室间化学物质的通量产生一些变化后，能较快重新恢复到正常状态。完整循环方式存在两个特点：（1）非生物分室中化学物质的有效库很大；（2）具有许多负反馈控制，主要是指分室中的库存量或分室间的通量因受到干扰而增大或减少时，完整循环就以负反馈的方式进行调控，从而使循环恢复到初始的条件。

现代人类活动大大加快了许多化学物质的迁移活动，以至于使循环更加趋于不完整。不完整循环是现代环境生物地球化学循环的主要方式。致使生物圈各分室中或生物—非生物复合系统中许多化学物质在分布上更加不均匀（通过粘土矿物和有机物质的强烈吸附，或通过生物累积和放大作用），在形态上更加多变（通过各种生态化学或生物化学反应）。

三、生物环境地球化学循环的过程描述

生物环境地球化学循环通常用“库”、“分室”和“通量”等描述。

（一）库和分室

1． 库（M ）

库是指某些物理、化学或生物特性所限定的物质的数量。“生物地球化学库”是一个动态的概念，它是由生物—非生物系统各种组分中一定数量的特定的化学物质组成，其组分可以是生物组分，也可以是非生物组分。例如，如果把水体中的磷作为一个库，那末浮游植物中的磷为第二个库，通过物质从一个库到另一个库的迁移过程把库与库之间相互联系起来。

2． 分室

分室可以由若干个规模更小的库组成，即库的组合可以构成分室。例如生物分室由有机质、磷、氮等库组成。

（二）通量与通量密度

化学物质从一个分室到另一个分室迁移的速度，可以用“通量”和“通量密度”表示。

通量：单位时间内化学物质从生物—非生物系统的一个分室（或库）迁移到另一个分室（库）的数量，用F 表示。

通量密度：单位时间、单位面积或体积内化学物质流过系统两分室之间的数量。用Q 表示。

（三）源与汇

对于生物—非生物系统的一个分室，输入的物质通量（F ）或通量密度（Q ）即为源，输出的物质通量（S ）即为汇。

输出的物质通量与该库的浓度有一定的关系：S=kM 。

在生物－非生物系统中，汇通量存在高阶过程：

S=kM φ （φ 大于1）。

（四）周转速率和周转时间

周转速率可表示为:

该库中化学物质的量输出或输入库中的通量

TR

周转时间（τ）为某分室中化学物质的库存量（M ）与输出通量之比，表示

为:τ=M/S。

(五)停留时间与平均寿命

单个原子或分子在某一分室中所花费的时间。

（六）反应时间

反应时间是指系统突然发生变化后重新调整到平衡所需的时间。

（七）迁移过程

主要包括：（1）平流、湍流与分子扩散；（2）大气—海洋的气体迁移；（3）颗粒的迁移；（4）沉积—水交换（包括固体物质的沉积作用、可溶性化学物质或水进入沉积层、由压力梯度引起的孔隙水或可溶性化学物质的向上迁移、孔隙水中分子扩散作用、由生物干扰和水的湍流引起的界面水与沉积物的混合作用。

第二节有机污染物在环境介质中迁移、转化原理

污染物在环境中所发生的空间位移及其所引起的富集、分散和消失的过程称污染物的迁移。污染物在环境中的迁移主要有机械迁移、物理化学迁移和生物迁移三种方式。物理化学迁移是最主要的迁移方式，它可以通过溶解—沉淀、氧化—还原、水解、配位和螯合、吸附—解吸等理化作用实现污染物的迁移。有机污染物还可以通过化学分解、光化学分解和生物分解等作用实现迁移。污染物可通过生物体的吸收、代谢、生长、死亡等过程迁移。某些污染物可通过食物链传递产生放大积累作用，这是生物迁移的一种重要作用。

污染物的转化是指污染物在环境中通过物理、化学或生物的作用改变存在形态或转变为另一种物质的过程。污染物可以通过蒸发、渗透、凝聚、吸附和放射性元素蜕变等物理过程实现转化；可以通过光化学氧化、氧化—还原和配位络合、水解等化学作用实现转化；也可以通过生物的吸收、代谢等生物作用实现转化。

一、大气中污染物的迁移与转化

（一）大气中污染物的迁移

污染物在大气中的迁移是指由污染源排放出来的污染物由于空气的运动使其传输和分散的过程。迁移过程可使污染物的浓度降低。大气圈的空气运动主要是由温度差异引起的。

1．大气温度层结

由于地球旋转作用以及距地面不同高度的各层次大气对辐射吸收程度上的差异，使得描述大气状态的温度、密度等气象要素在垂直方向上呈不对称分布。人们通常把静大气的温度和密度在垂直方向上的分布，称为大气温度层结和大气密度层结（图2－2－1、2－2－2）。根据大气的温度层结、密度层结和运动规律，可将大气划分为对流层、平流层、中间层和热层，更远的地方称为逸散层。

2．影响大气污染物迁移的因素

影响大气污染物迁移的因素主要有空气的机械运动、由于天气形势和地理地势造成的逆温现象以及污染物本身的特性等。

（1）风和大气湍流的影响

污染物在大气中的扩散取决于三个因素：风可使污染物向下风向扩散，湍流可以是污染物向各个方向扩散，浓度梯度可以使污染物发生质量扩散。其中风和湍流起主导作用。

（2）天气形势和地理地势的影响

天气形势是指大范围气压分布状况，局部地区的气象条件总是受天气形势的

图2－2－1 大气温度的垂直分布图2－2－2－大气密度的垂直分布影响。因此，局部地区的扩散条件与大型的天气形式是互相联系的。某些大气系数与区域性大气污染有密切联系。不利的天气形势和地形特征结合在一起常常可是某一地区的污染程度大大加重。例如，由于大气压分布不均，在高压区存在下沉气流，使其稳绝热上升，于是形成上热下冷的逆温现象。它可持续时间很长，分布范围很广，厚度也较大。这样会使污染源排放出来的污染物长时间积累在逆温层中而不能扩散。

由于不同地形地面之间的物理性质存在着很大的差异，从而引起热状况在水平方向上分布不均。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局部地环流，如海陆风、城市风、山谷风等，从而影响污染物的扩散。

（二）大气中烃类化合物的转化（环境化学37—47页）

二、水中有机污染物的迁移、转化

有机污染物在水环境中的迁移转化主要取决于有机污染物本身的性质及水体的环境条件。有机污染物一般通过吸附作用、挥发作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等过程进行迁移和转化。

（一）分配作用

1．分配理论

有机化合物在土壤（沉积物）中的吸着存在两种主要机理：（1）分配作用，即在水溶液中，土壤有机质（包括水生生物脂肪以及植物有机质等）对有机化合物的溶解作用，而且在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是线性等，与表面吸附位无关，只与有机化合物的溶解度有关，因而放出的吸附热较小；（2）吸附作用，即在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用或干土壤矿物质对有机化合物的表面吸附作用，前者主要靠范德华力，后者则是各种化学键力如氢键、离子偶极键、配位键及π键作用的结果。其吸附等温线是非线性的，并存在着竞争吸附，同时在吸附过程中往往要放出大量的热，来补偿反应过

程中熵的损失。

在土壤—水体系中,非离子性的有机化合物可通过溶解作用分配到土壤有机物中,并通过一定时间达到分配平衡,此时有机化合物在土壤有机质和水中的含量的比值称分配系数。

2．标化分配系数

有机化合物在沉积物（土壤）与水之间的分配，可用分配系数表示：

Kp=Cs/Cw

Cs、Cw分别为有机物在沉积物和水中的平衡浓度。

为了引入悬浮颗粒物的浓度，有机物在水中与颗粒物之间的平衡时的总浓度可表示为：

C T=Cs〃Cp+Cw

C

—单位溶液体积内颗粒物上和水中有机化合物质量的总和，ug/L；

T

Cs—有机物在颗粒物上的平衡浓度，ug/kg；

Cp—单位溶液体积上颗粒物的浓度，kg/L；

Cw—有机化合物在水中的平衡浓度，ug/L。

此时水中有机物的浓度（Cw）为：

c w=C T/(Kpc p+1)

为了在类型各异组分复杂的沉积物或土壤之间找到表征吸附的常数，引入标化分配系数：

Koc=Kp/Xoc

Koc—标化分配系数，即以有机碳为基础表示的分配系数；

Xoc—沉积物中有机碳的质量分数。

对于特定的化合物Koc值与沉积物中有机碳含量有关，而与沉积物类型无关。如果要进一步考虑到颗粒大小产生的影响，其分配系数Kp则可表示为：

Kp=Koc[0.2(1-f)X s oc+fX f oc]

f-细颗粒的质量分数（d小于50um）

X s oc-粗颗粒组分中的有机碳含量

X f oc-细颗粒组分中的有机碳含量

Koc与憎水有机物在辛醇—水分配系数Kow的关系为：

Koc=0.63Kow

Koc—辛醇—水分配系数,即化合物在辛醇中浓度和在水中的浓度比例。

辛醇—水分配系数Kow与溶解度的关系为：

lgKow=5.00-0.670lg(Sw*103/M)

Sw—有机物在水中的溶解度，mg/L;

M—有机物的分子量

3．有机污染物在土壤上吸着作用的影响因素（资料来源于丁应祥等，1997）（1）吸收有机物的土壤物质类型

土壤(包括水体底泥)的成分很复杂，既有矿物又有有机物，它们都可能成为

有机污染物的吸收载体。土壤有机质的成分变异很大，其中既有未分解的或半分解的有机残体，又包括多种分子量不同、聚合程度不同的腐殖物质(如胡敏素、胡敏酸及富里酸等)。无机矿物中，既有粗粒石英、长石、白云母等(它们一般不具有吸附功能)，又有胶体的粘土矿物(如高岭石、蒙脱石、伊利石、无定形三氧化二铝、三氧化二铁等，它们一般具有较强的离子吸附功能)。而且，不同类型土壤的组成又有所不同，从而使得有机污染物在土壤中行为的研究面临很大的困难。通过大量研究发现，由于无机矿物具有较强的极性，矿物与水分子之间强烈的极性作用，使得极性小的有机分子很难与土壤矿物发生作用，它们对有机污染物的吸收量几乎微不足道，由此确认土壤有机质是土壤—水体系中吸收有机污染物的主要成分。

（2）有机污染物进入土壤有机质的方式

有机污染物进入土壤有机质的方式并不是通常所认为的通过土壤有机质对有机污染物的吸附作用而进行的。土壤有机质对有机污染物的吸收不是吸附作用，而是一种非竞争性的吸入作用，也就是分配(partition)作用。

（3）有机污染物性质对土壤有机质吸收量的影响

土壤有机质吸收有机污染物的量与有机污染物的分子极性有关。随着有机污染物的摩尔体积(Ｖ)的增大，其水溶性减小，结果是，有机污染物在土壤—水和辛醇—水体系中的分配系数(Kom，Kow)增大（表2－2－1），即从水中进入土壤有机质和辛醇中的有机污染物增加。由于水是一个极性溶剂，所以，有机物在水中的溶解度与其极性强弱有关，一般是极性越强则溶解度越大，反之则小。因此，可以得出结论：随着有机污染物的极性减小(即水溶性减小)，它们在土壤—水体系中的分配系数增大，也就是土壤有机质越容易吸收并保留它们，释放的速度也就越慢，它们在环境中的残留时间也就越长。这些残留在土壤有机质中的有机污染物会在以后的时间内逐渐向水体中释放(释放浓度和速率与其分配系数有关)，形成长期的二次污染源。

(4)土壤有机质成分对有机污染物吸收的影响

世界各地的生物气候条件、土壤类型都有很大差异，所以土壤有机质的成分也各不相同，而这种差别会影响到对有机污染物的吸收。研究证实，土壤有机质成分对有机污染物吸收的影响也可用极性的强弱来加以解释。随着有机质中碳含量的降低和氢、氧、氮含量的提高，有机质吸收苯和四氯化碳的量和分配系数(kom)下降，吸收极限值(质量或体积)也下降。常用Ｃ/Ｏ和Ｃ/Ｎ来表示土壤有机质活性和极性的强弱，Ｃ/Ｏ,Ｃ/Ｎ之比值低,则土壤有机质极性较强，反之则极性较弱。弱极性土壤有机质对有机污染物吸收量较大，而强极性土壤有机质则吸收量较小。有机物表面积与其对有机污染物的吸收量之间没有相关性，这也从另一个方面说明了土壤有机质吸收有机污染物不是由吸附作用引起的。

（二）挥发作用

挥发作用是有机物质从溶解态转入气态的迁移过程。挥发作用依赖于有机化合物的性质及水的特征。

有机污染物的挥发速率，可用下式预测：

9c/9t=-Kv(c-p/K H)/Z=-K’v(c-p/K H)

c—溶解相中有机化合物的浓度

Kv—挥发速率常数

K’v—单位时间混合水的挥发速率常数

表2－2－1 有机物在辛醇—水和土壤有机质—水体系中的分配系数

Z—水体的混合深度

P—在所研究的水体上面，有机化合物在大气中的分压

—亨利定律常数。

K

H

在许多情况下，化合物的大气分压为零，则：

9c/9t=-K’v＊c

根据总污染物浓度（CT）计算时，

9CT/9t=-Kvm＊CT

Kvm=-Kv aw/Z

Aw—有机化合物可溶解相分数。

（三）水解作用

水解作用为化合物官能团X-和水中的OH-发生交换：

RX+H

O ROH+HX

2

有机物通过水解反应而改变原化合物的化学结构。在环境条件下，可发生水

解的官能团有烷基卤、酰胺、胺、胺基甲酸酯、羧酸酯、环氧化物、氰、磷酸酯、磺酸酯、硫酸酯等。

通常测定水中有机物的水解为一级反应，RX的消失速率与［RX］成正比：

－d[RX]/dt=Kh[RX]

Kh—水解速率常数。见《环境化学》p170-172。

Kh=K A［H+］＋K N＋K B Kw／［H+］

K A 、K

B

、K

N

—分别为酸性催化、碱性催化和中性过程的二级反映的水解速率

常数，可以从实验中得到。

Kw—水常数。

考虑到吸附作用时：

Kh=［K N+aw(K A［H+］)＋K B／［OH-］

K

N

—中性水解速率常数，s-1

A

w

—机化合物溶解态的常数；

K

A

—酸性催化水解速率常数，L／(mol.s)

K

B

—酸性催化水解速率常数，L／(mol.s)

（四）光解作用

有污染物的光解作用可分为三类：（1）直接光解，化合物本身吸收太阳能而发生分解作用；（2）敏化光解，水体中存在的天然物质（如腐殖质）被阳光激活，又将其激发态的能量转移给化合物而导致的分解反应；（3）氧化反应，天然物质被辐射而产生自由基或纯态氧等中间产物，这些中间产物又与化合物作用而生成转化的产物。

污染物的光解速率依赖于许多化学和环境因素，如光的吸附性质和化合物的反应，天然水的光迁移特征以及太阳辐射强度等。

见《环境化学》p172-177。

附：石油烃的光化学降解（本部分资料来源于杨桂朋，2000）

在海洋环境中，越来越严重的石油污染已经引起了人类的广泛关注。据统计，海洋中石油污染的发生次数约占所有海洋污染次数的80%（郑雯君，1985），总进入量约为(1.7－8.8)×106ｔ/ａ（万邦和，1988），其对环境状况及生态系统都造成极大影响，甚至导致环境恶化和生物灭绝。因此，如何去除石油污染、净化海洋环境具有较高的研究价值和现实意义。

石油进入海水会发生各种物理、化学变化。在海洋石油污染的众多分解、去除途径中，光化学氧化被普遍认为是石油及其精炼产品风化的主要过程之一（杨桂朋，1996；Zika G G,1987；Rontani J F,1991,1990；Payne Ｒ等，1985；Ducreux Ｊ等,1986）。光化学氧化机理主要在于接受日光照射的能量，以不同的方式与溶解氧结合，从而最终降解石油烃。生成的光氧化产物一般为羧酸、醇、醚、羰基化合物等几类，还有一些产物尚不能确定其结构。光氧化产物仍然存在毒性，对海洋生物等十分有害。光降解速率会受到光照条件、溶解氧、金属离子等因素的影响。

1．光化学氧化降解机理

石油在海水中发生的光化学氧化，其反应机理主要在于接受日光照射所给予的光子能量以及与水体中的溶解氧结合以促使石油烃分解两部分。在吸收光能过

程中，石油烃可以自身吸光发生反应，也可能通过另一种活性吸光物质(光敏剂)吸收能量后，再将其传递给反应体系，使石油烃间接获得能量。不同接受能量的方式取决于石油烃不同组分各自的性质,如正烷烃、烷基苯等，它们在天然日光照射波长范围内吸光效果不好，通常需要借助于光敏剂来获得能引发光反应的能量。在吸收能量之后，与溶解氧结合并继续反应直至完全降解石油烃的过程有多条途径。从机理而言，主要有两种：一种是吸光后的激发态物质先与氧作用，生成反应活性很强的激发单线态氧，它再去氧化石油烃，另一种机理则是激发态物质先转变为自由基，而自由基再与氧结合，生成过氧自由基，从而引发链反应（杨桂朋等，1999）。一般在石油烃光反应中，两种机理都可能存在，而哪一种占主导地位，则同样取决于反应物质的结构特点和性质以及反应条件等因素，因此每一种不同物质的光反应可能都是两种机理共存但又分别具有其特殊的降解途径。

2．光氧化产物

海水表层石油烃的光化学氧化产物大多是挥发性或不活泼物质，它们不再与溶解氧结合或生成自由基而继续进行链反应，从而使光氧化反应停止。Kawaham （1969）曾通过红外分析(IR)定性地显示出醇、羰基化合物、芳基醚与烷基醚以及亚砜存在的可能性。Harsen（1975）在实验中发现，烷烃一般只能被氧化成羧酸，羧酸生成后脱离表面油膜溶解进入水体，之后则抑制了羧酸的进一步氧化。Thominette等（1984）也证明,十六烷、姥鲛烷光氧化后只能生成直链脂肪酸。而且Harsen（1975）还认为,苯甲酸可能来源于一些烷基取代苯的光氧化，但水杨酸或苯二甲酸是从含氧的前身化合物反应得来，还是由烷基苯的二次氧化生成，结果还不十分清楚。因为水杨酸具有制菌活性，所以其在海水中的形成十分重要。Gesser等（1977）在研究酮光敏氧化正十六烯的实验中，检测出十六烷醇为主要产物，同时检测出来的还有浓度约为醇浓度1%的过氧化物，估计可能是剩余的中间产物。Payne等（1985）将各种纯石油、风化石油和水相萃取物的元素组成作一比较发现，各原油间的风化行为存在差别，但生成的光产物大多可确定为包括酚、萘酚、菲酚、醚等在内的氢氧化合物，红外分析数据还显示出羧酸的存在。Andersson等（1992，1996）通过模拟天然环境条件下硫杂稠环芳烃的典型化合物苯并噻吩的光化学氧化反应，用反相液相色谱、气相色谱对产物进行了分析，得出结论认为，苯并噻吩会氧化生成苯并噻吩－2,3－醌，它在水解后失去CO，硫原子完全氧化而生成2－磺基苯甲酸。除上述报道的光氧化产物外，还有一些研究者虽然也已发现有光产物存在，但因其反应的复杂性而难以确定出它们的准确结构。对于光氧化产物的研究，在确定其结构、性质等的同时，一些研究者对它们可能存在的毒性也做了相应的探讨。Lazace等（1976）曾讨论了石油的光氧化产物对微藻的影响，实验结果说明石油在光照和无光条件下产物毒性明显不同，其毒性随着照射时间的增大而增大。Payne等（1985）和Andersson 等（1992）也都提出过，光氧化过程对溢油风化十分重要,但其产物的毒性会有所提高,比反应前化合物的毒性更大。Andersson等（1992）还进一步指出，石油经光化学转化后的毒性增加，是因为存在含有极性官能团的被氧化的芳香烃。最近Pelletier等（1997）专门研究了多环芳烃(PAHs)及石油对海洋无脊椎幼虫的光毒性。实验证明3种石油产品具有光毒性，其毒性大小取决于油品中光毒性PAHs的组成和浓度。总之，由以上石油烃光化学氧化降解产物的研究结果看来，主要产物一般为羧酸、醇、醚、羰基化合物等几类，还有另外一些产物不能确定其结构。

3．光反应的影响因素

石油烃在海水表层发生光化学氧化过程中，天然海洋环境所具备的各种条件(如光照、溶解氧、酸碱度、金属离子等)都会对反应产生影响。杨桂朋等（1999）在光氧化二苯并噻吩(ＤＢＴ)实验中验证了以下4个影响氧化速率的因素：(1)光强：光源离反应容器越近，速率常数越大；(2)溶解氧：通氮驱氧使速率常数明显下降；(3)金属离子：Cu2+、Hg2+加快了DBT 的光解，甚至可将速率提高一倍；(4)介质：海水中光反应比蒸馏水中更为迅速，半寿期分别为20.9ｈ和27.5ｈ。从动力学角度来看，目前对石油烃光化学氧化反应速率及影响因素的研究还处于初级阶段。而如何加快石油烃的降解速率是除去污染的关键所在，所以有关此方面的研究有待于进一步加强。

（五）（生物）降解作用

生物降解作用分为生长代谢和共代谢，生长代谢是指微生物代谢，有些有机污染物作为食物源提供能量和提供细胞生长所需要的碳；某些有机物不能作为微生物唯一的碳源和能源，必须有另外的化合物存在提供碳源和能源时，该有机化合物才能被降解，这种现象称为共代谢。

（六）水体自净

1．物理自净

包括水解中发生的混合、稀释、扩散、挥发和沉淀动作。

2．化学自净：

污染物在水体中以简单或复杂的离子或分子状态迁移，并发生化学性质上的变化，但未参与生物作用。包括酸碱中和、氧化还原、分解化合、吸附解吸、胶溶凝聚等。

3．生物自净

是指水体中的污染物经过生物吸附、降解作用二消失或浓度降低。主要是水体中有机污染物在微生物作用下，发生氧化分解过程。

三、农药在土壤中表生地球化学作用

农药进入土壤后的归宿主要包括：（1）被土壤胶粒和有机质吸附；（2）随地表径流向四周迁移；（3）向深部土壤迁移；（4）向大气挥发扩散；（5）被植物吸收、被土壤及土壤微生物降解。

（一）土壤对化学农药的吸附

土壤对化学农药吸附作用的方式主要有：（1）离子交换吸附，由于有机质、粘土等带负电荷，农药通过质子化作用而带正电荷后可借助离子交换而被吸附；

（2）通过范德华力以及π键作用方式对农药吸附；（3）通过疏水性相互作用产生吸附；（4）通过电子从供体向受体传递产生吸附；（5）通过形成配位键和配位体交换产生吸附。其中主要的吸附作用为物理吸附（离子交换吸附）。

通常用吸附系数Kd 或吸附常数Koc 来表示土壤对农药的吸附程度： Ce C k n s d /1-?= ce n Kd Cs lg 1lg lg ?+=

其中Cs 为农药吸附在土壤中的量（mg/kg ），Ce 为农药在土壤溶液中的浓度（mg/L ），n 为常数。

吸附常数为：

%100%?=）土壤中有机碳含量（Kd Koc

影响吸附作用的因素农药的性质、土壤的性质及其相互作用的条件。农药在土壤溶液中一般解离为有机阴离子，为带负电荷的土壤胶体所吸附；农药也可以在土壤中解离成阴离子，被带正电荷的土壤胶体所吸附。不同胶体对农药的吸附作用能力不同，有机胶体＞蛭石＞蒙脱石＞伊利石＞绿泥石＞高岭石。除了土壤胶体的种类和数量以及交替的阳离子组成外，土壤对化学农药的吸附作用还受农

药本身化学性质的影响，凡带有R 3N +-、-OH 、-CONH 2、-NH 2COR 、NH 2COR 、-NH 2、

-OCOR 、-NHR 功能团的化学农药都能增强其吸附强度。在同一类农药中，农药的分子量越大，吸附能力越强；在水中的溶解度越大，土壤对其吸附能力愈弱。土壤中的有机物含量对吸附性也有影响，土壤中有机质含量越高，对农药的吸附能力越强。

化学农药被土壤吸附后，由于存在形态的改变，其迁移转化能力和生态毒理性也随之变化。

作用之一：化学农药被土壤有机胶体或粘土矿物强烈吸附后，在土壤溶液中的溶解度和生理活性降低——土壤对污染物的净化和解毒作。

作用之二：时能哟阿在土壤中长期积累。

（二）化学农药在土壤中的挥发、扩散和迁移作用 化学农药在土壤中的挥发作用主要受蒸汽压、分子结构、土壤对农药的吸附作用等的影响，可用下式表示：

)1(/Kd r

Ca Cw V a sw += Vsw/a 为农药在土壤中的挥发速度，Cw 为农药在水相溶液中的浓度，Ca 为农药在空气中的浓度，r 为土壤中土壤与水的重量比，Kd 为吸附系数。Cw/Ca 为农药在水中的挥发性

6

6/101029.8????==PM T S Ca Cw V a w Vw/a 为农药在水中的挥发性（亨利常数），S 为农药在水中的溶解度，T 为绝对温度，P 为农药的蒸气压，M 为农药的摩尔质量。

Vw/a 、Vsw/a 值越小，表示农药的挥发性越强。Vw/a ＜104时为易挥发，Vw/a =104-106时为微挥发，Vw/a ＞106时为难挥发。

农药在土壤中的扩散作用可以是气态形式，也可以是非气态形式。非气态扩散发生于溶液中，或气液界面、固固界面等。土壤的性质及农药在土壤中的溶解度是影响农药在水中扩散的重要因素。

农药在土壤中的迁移形式有两种，一是直接溶于水中，二是被吸附在固体细粒表面上虽水分而进行机械迁移。

由于土壤有机质和粘土矿物的吸附作用，不易在水体中往下淋滤，因而多数积累在土壤表面30cm 土层内，对地下水的作用不大，主要是由于土壤侵蚀，通过地表径流流入地面水体，造成水体污染。

（三）化学农药在土壤中的降解作用

土壤中的农药的降解作用是在成土因子、自然环境条件及田间耕作等因素的共同作用下，逐渐由农药母体分子分解成小分子，最终转化为水、二氧化碳等后失去毒性和生物学活性的过程。

化学农药在土壤中的降解作用包括光化学降解、化学降解和微生物降解。

1．光化学降解

是指土壤表层受太阳辐射作用活化和以紫外光为能源的分解作用，大部分除草剂和DDT都能发生光化学降解。

2．化学降解

主要包括水解、氧化还原和链裂解作用等。

3．微生物降解作用

通过微生物的生命活动对农药的分解，对农药的彻底分解形成CO

等。

2目前研究较多的有DDT、DDD、艾氏剂、狄氏剂、林丹等有机氯农药。（四）化学农药在土壤中的残留—土壤污染

农药的性质不同，在土壤中的残留时间不同，一般用半衰期衡量农药在土壤中的残留时间。

R=Ro－kt

R-农药残留量

Ro—农药使用量

K—常数

T－使用农药时间

其中有机氯杀虫剂在土壤中残留时间最长，其次为均二氮苯类和苯氧乙酸类除草剂，有机磷杀虫剂和胺基甲酸酯类杀虫剂残留时间较短。

含铅、砷、铜、汞的农药 10－30年

滴滴涕等有机氯农药 2－4年

三奎类除草剂 1－2年

有机磷农药 0.02-0.2年