环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展

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环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展

王 伟

(天津大学材料学院,天津300072)

摘 要:综述了近年来国内外关于环氧树脂的热固化、微波固化及光固化技术的研究情况。在热固化技术领域,着重介绍了具有高耐热性、阻燃性、韧性等性能的几种功能性固化剂以及几种新型改性胺类固化剂;通过与热固化的对比,对环氧树脂的微波固化体系进行了初步的分析与探讨;在光固化技术领域则主要概述了环氧树脂的阳离子紫外光固化体系与自由基-阴离子混杂光固化体系的进展情况。关键词:环氧树脂;固化技术;固化剂

中图分类号:T Q323 5;T Q314 256 文献标识码:A 文章编号:1002-7432(2001)03-0029-05

1 前 言

环氧树脂一般可用作粘合剂、浇铸料、玻璃钢和涂料等。其优良性能如粘合性、电绝缘性、耐化学药品性、高强度、高耐热能力及各类新产品的开发,使之在机械、宇航、电气、化工等领域中的应用越来越广泛。为进一步提高环氧树脂固化物的性能,可以从树脂结构入手来改性树脂基体或合成新型树脂;同时也可以从添加剂出发,达到实现其高性能化的目的。研究并利用新型的固化技术也正在成为一个主要的途径。2 热固化体系

随着对环氧树脂基体研究及其改性工作的逐步深入,环氧树脂固化技术取得了较大的进展,各类具有特殊性能的新型固化剂,近年来已成为国内外通用环氧树脂应用方面的研究热点。2 1 阻燃性及高耐热性固化剂

提高环氧树脂的阻燃性能可通过物理混入阻燃添加剂的方法实现,但在使用中添加剂易流失且工艺复杂;而通过化学键将阻燃物质接入聚合物骨架结构的方法,不仅实现阻燃基团对树脂的永久粘附,并对其物理及机械性能影响不大。与传统的含溴阻燃剂相比,有机磷化合物在显示出高效阻燃性能的同时,产生的有毒物质少

[1]

。

Shieh 等人

[2]

利用邻苯基苯酚和磷酰氯反应制

得含磷化合物ODC,并用ODC 与线型酚醛树脂(PN)合成了新型的含磷阻燃固化剂OD-PN,其反应式如下:

OH

+POCl 3

-HCl

P O

Cl O

Cl

AlCl 3

-H Cl

O

P O

Cl

(ODC)

O

P O

Cl

+ OH

CH 2-

OH

5H

-HCl

O

P O

O

CH 2-

OH

5H (OD -PN)

用该固化剂固化的环氧树脂,由于其内部含有ODC 的规整结构和含磷侧基,比无环含磷固化剂或含溴固化剂固化的环氧树脂具有更高的阻燃性能、更高的玻璃化温度及热稳定性。由此固化剂固化的甲酚甲醛环氧树脂(CNE),磷含量为1 21%时即可达到U L94-VO 标准(若用含溴固化剂,溴含量则须达到6%),且没有毒烟放出;磷含量为1 72%时,t g 为178 ,在空气中401 时仅有10%失重,其LOI 值(能支持某物质燃烧的氧氮混合气中氧气的最小百分比)可达35。

张多太研制成功的F 系列环氧树脂固化剂为

29 y

收稿日期:2000-02-16

作者简介:王伟(1976!),男,天津人,硕士在学,从事高分子充电信息材料及热固性树脂方面的研究。

第16卷第3期V ol.16No.3

2001年5月

M ay 2001热固性树脂Thermosetting Resin

改性酚醛树脂,部分已商品化[3,4]。该固化剂可使通用环氧树脂耐300~400 高温,具有洁净安全的高阻燃性能和突出的耐烧蚀性能,在高温下其固化物即使分解,残碳层仍具有原材料的部分性能。F 固化剂自身无污染,可以长期贮存,施工简便,既可以粉末使用,又能以溶液使用;既可高温固

化,也可中温固化,同时具有自生色功能,是一种多用途的高效固化剂。

F 系列固化剂F-52B 与F-52A 分别固化E -51环氧树脂和多功能环氧树脂AFG-90的热重分析(T G)曲线和微分热重曲线(DT G)如图1所示

:

图1 D SC 环氧树脂的T G 和DT G 曲线

由图1可见:固化后的E-51环氧树脂的分解温度为380 左右,最大失重速率出现在405 ,467 后又开始缓慢失重,800 时的质量保持率仍为38 17%;固化后的多功能环氧树脂AFG -90的分解温度比E -51环氧树脂低,但其在800 以上的质量保持率可达50%以上。而一般耐热良好的酚醛树脂在600~700 时,质量保持率已趋近于零。2 2 韧性固化剂

一般环氧树脂固化后脆性较大,交联度高的网状刚性结构的环氧树脂在低温下其脆性更为突出。非活性增韧剂随着时间延长及光、热作用,将慢慢挥发而使树脂老化变脆;活性增韧剂一般分子较大,与树脂基体反应会改变其部分性能,因此合成韧性固化剂具有一定的意义。

李清秀等人[5]采用酸酐与一系列不同相对分子质量的柔性链齐聚物反应,成功合成了韧性固化剂。测试表明:该固化剂与环氧树脂有较好的相容性,固化反应后能以化学键连接在环氧树脂网络之中;在相同的固化剂用量比率下,当固化剂中柔性分子相对质量达一定值时,环氧树脂的机械性能将产生协同效应,即在降低t g 的同时,耐冲击强度 i 、拉伸强度 t 与弯曲强度 f 同时呈现峰值。

固化物的冲击强度与拉伸强度和固化剂含量的关系如图2,图3所示。

由图2可见,经固化剂改性的环氧树脂的冲击

强度比未改性时提高许多,当固化剂含量小于40%

图2 固化物冲击强度与固化剂含量的关系

图3 固化物拉伸强度与固化剂含量的关系时,冲击强度随固化剂含量的增加而增加;当固化剂含量大于40%时,冲击强度基本不变。说明该固化剂的含量只须达到一定值,就能有效地改善环氧树脂的脆性。由图3可见,拉伸强度随固化剂含量的增加而逐渐下降,在固化剂含量达50%以后,拉伸强度显著下降。这是由于随着柔性链的增多,环氧树脂的交联密度在一定程度上有所降低。

30

热固性树脂第16卷

2 3 改性胺类固化剂

为了克服胺类固化剂的脆性、不良的耐冲击性、欠佳的耐候性及毒害作用,必须对胺类固化剂进一步改性,以便获得无毒或低毒、可在室温条件下固化的胺类固化剂。

目前使用的胺类固化剂如间苯二胺,4,4?-二氨基二苯砜,4,4?-二氨基二苯甲烷等,由于毒性、低溶解性及高放热性等,限制了其应用范围。刘培等[6]合成的4,4?-双(3-氨基苯氧基)二苯砜(m-BAPS),是一种新型的芳香族二胺固化剂,能改善环氧体系的结构性能,增加体系的韧性及耐湿热性,并能降低固化温度。同时利用盐酸盐法对该固化剂进行了精制。

针对以往的改性胺类固化剂使用甲醛水溶液的不便,白力英[7]利用多聚甲醛代替甲醛水溶液,在溶剂中使多聚甲醛与尿素、苯酚反应,制得不挥发的尿素-苯酚-甲醛缩聚体,然后将此缩聚体与乙二胺反应制得新型环氧树脂固化剂U PFA。利用此工艺,可避免使用甲醛水溶液,免去体系中引入水、产品处理复杂,乙二胺损失较大等。同时可以降低成本,使反应条件温和,易于实现产品的工业化和商品化。

双氰胺是一种最为常用的潜伏型固化剂,但固化温度较高、在环氧树脂中溶解性不好,不利于湿法成型。利用苯胺-甲醛对其改性[8],改性后的双氰胺可溶于丙酮和酒精的混合溶剂之中,并在丙烯酸钝化咪唑的作用下,可于125 中温固化树脂,该固化产物具有良好的室温性能和湿热性能。

传统的脂肪胺固化剂由于毒性较大已逐渐被淘汰,目前常用T31改性胺固化剂,但其固化制品脆性较大,冲击强度偏低。袁劲松等[9]合成了新的T cs固化剂,其固化性能与T31相当,但在冲击强度方面有很大的提高。

3 微波固化体系

近10年来,微波作为材料制备过程中的能量来源,倍受关注。与传统供热相比,微波具有传热均匀,加热效率高,易于控制的优点。关于微波控制的有机物反应体系已有大量文献报导[10~14],但在其化学反应过程中是否存在#微波效应?,即非热效应,目前尚无一致意见。

微波也可用于聚合物反应体系之中,人们对环氧树脂的微波固化反应同样进行了大量研究报导。Wei等[15]将双酚A环氧树脂(DGEBA)/间苯二胺(m PDA)、双酚A环氧树脂(DGEB A)/二氨基二苯砜(DDS)两种体系的微波固化反应与传统的热固化反应比较,微波固化具有更高的反应速率,同时固化产物的t g有明显的上升。Marand和Gray beal[16]研究了DGEBA/DDS的微波固化过程,认为在固化反应前期,微波可以提高反应速率,但在后期降低反应速率并最终导致固化度的下降。Mijoric 与Wijaya[17]同样研究了上述体系,但报导反应速率与固化产品的t g均有不同程度的下降。这些研究大都直接比较了微波固化与热固化的反应历程及产物性能,但实际上两者过程差别很大。对于传统供热,能量依靠物质由表及里的温度梯度逐步进行传递,而微波可以均匀加热整个体系;传统加热可用热电偶直接测温,及时控制温度与压力,而在微波体系中为避免热电偶扰乱电磁场,只能使用荧光量热计间接测温,温度和压力控制存在一定的滞后;此外,所用微波容器的空间形状对电磁场分布有一定影响,并最终影响反应过程本身。这些差别可能是造成上述报导不尽相同的原因[18]。

Baofu和Martin[19]构建了脉动功率与连续功率微波体系,利用这两种系统分别进行了双酚A环氧树脂(DGEBA)与二氨基二苯甲烷(DDM)、间苯二胺(m PDA)、二氨基二苯砜(DDS)三种固化剂在不同温度下的等温固化反应。这两种系统的温度波动分别控制在1 与0 5 之内,脉动功率体系温度波动较大是由于功率的变化引起反应物介电性质的变化,从而使反应物恢复到功率开闭前的响应状态存在一定的滞后。反应进程由入射功率与反射功率两项参数监控,反应过程中利用傅利叶变换红外光谱测定其固化度。经分析固化度-时间曲线可看出,微波固化具有明显的热固化特征,包括初期、自加速和物理沉淀三个反应阶段,固化温度越高,前二阶段时间越短,产物的固化程度越高。如果微波主要通过热效应提高反应速率,当功率为零时,由于整个体系受控保持恒温,反应速率的下降应有一定限制;若反应速率主要由非热效应决定,当功率为零时微波效应全部消失,反应速率必有较大程度的下降,即连续功率微波体系的反应速率应明显高于脉动功率微波体系,该研究的实验结果证明了这一点。由于脉动功率体系存在脉动量值与脉动循环的影响,要获得确定性的结论尚需进一步的探讨。

4 光固化体系

环氧树脂的紫外光固化(UV固化)是指在紫外光作用下,其体系中的光敏物质可通过光化学反

31

第3期王伟:环氧树脂固化技术及其固化剂研究进展

应产生活性粒子或基团,从而引发体系中的活性树脂进行交联聚合。该技术不需使用有机溶剂,对环境污染小,并具有固化速度快、节省能源、产物性能好、适合于高速自动化生产线和对热敏感的基材的涂布等优点。目前常用的紫外光固化体系按照引发体系的不同,可分为自由基光固化体系和阳离子光固化体系。自由基UV 固化体系反应速度快、性能易于调节,但对氧气敏感,光固化收缩率大,附着力差,且难于彻底固化三维部件,为此阳离子U V 固化近几年来已成为研究开发热门;既可发生光自由基聚合,又可发生光阳离子聚合的新型混杂光固化体系同样成为活跃的研究和开发领域。此外,为进一步扩大光固化应用范围及提高光固化产物性能,将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系也在不断地研究和探索之中。4 1 阳离子紫外光固化体系

阳离子光固化是指阳离子引发剂在紫外光辐照下产生质子酸或路易斯酸,形成正离子活性中心,引发阳离子开环聚合。与光引发自由基聚合相比,阳离子固化具有如下特点:a 适用单体种类多,除含不饱和双键的单体和预聚物外,还适用于多种具有环张力的单体和预聚物,如缩醛、环醚、环氧化物、 -内酯、硫化物及硅酮等。b 不被氧阻聚,在空气氛围中即可获得快速完全的聚合,利于生产、实用化。c 具有后固化作用,在实际应用中可缩短光照时间,提高生产效率,改善产品质量[20]。

引发剂的选择是阳离子固化体系最重要的问题,它直接决定固化交联速度,最早开发的阳离子引发剂为重氮盐:

ArN 2+BF 4- hv

ArF+BF 3+N 2%

生成的BF 3是一种路易斯酸,可直接引发阳离子聚合,也可与H 2O 或其它化合物反应生成质子(H +),再由质子引发聚合。重氮盐阴离子除BF -4

外,还可以是PF -6,AsF -6及SbF -6等。重氮盐引

发剂的缺点在于光解时有N 2析出,不稳定,不能

长期贮存。

新一代阴离子光敏引发剂的代表为碘钅翁盐和硫

钅翁

盐:Ar 3S +X -,Ar 2I +X -,其中X -可以是SbF 6-

,

AsF 6-,PF 6-,BF 4-。钅翁盐引发剂固化速度的大小取决于负离子的活性,研究表明活性大小为SbF -

6 AsF 6

-

PF 6- BF 4-

,Stuart 等人研究表明[B

(

PhF 5)4]-

的活性比SbF 6-更强

[21]

。硫钅翁盐与碘钅翁

盐的最大吸收光谱在远紫外区,而在紫外区没有吸收。通常可通过扩大钅翁盐的共轭程度,使其最大吸收向长波方向移动,或与增感剂组成复合引发剂,以改善钅翁盐的光谱特性。常用的增感剂是一些自由基光引发剂,如芘、蒽和噻嗪,或硫杂蒽酮及氧杂蒽酮,但后两者仅可与碘钅翁盐配合。

彭长征等人[20]合成出多种三芳基硫钅翁六氟锑酸盐,以此作为光引发剂研究了环氧聚甲基硅氧烷(EPS)和双酚A 环氧树脂E-44的阳离子光固化速度的影响因素。结果表明光引发剂结构、浓度和蒽、酚、噻嗪等增感剂对光固化速度均有不同程度的影响。用此法可得到固化速度快、机械性能较好的光固化组成物,具有明显的活性聚合引起的后固化特性,可望作为光固化涂料、粘接剂、密封材料、电绝缘材料及电子元件封装料等,在高新技术领域获得应用。

该引发剂结构通式为:

S +

Ar 2

Ar 1

Ar 3

SbF 6-

式中Ar 1、Ar 3为苯基,Ar 2为苯、甲苯或特丁基苯。固化机理在于:吸收一定波长紫外光能量的三芳基硫钅翁六氟锑酸盐激发态会进一步分解生成游离氟锑酸H SbF 6,按Crivello 的光解理论反应为:

Ar 3S +SbF 6-(Ar 2S + ,Ar )SbF 6-hv

Ar 2S +

+Ar +SbF 6

-

Ar 3S + +R-H Ar 2S +-H +R Ar 2S +-H+SbF 6-Ar 2S+H +SbF 6-式中R-H 为含活泼氢的化合物。光解生成的H +

SbF 6-为活泼的Br o nsted 酸,易离解出H +

,从而引发多官能环氧预聚物进行阳离子开环聚合,并最终交联成体型高聚物。其固化过程可同时通过氧钅翁

离子和碳钅翁离子两种活性中心的键增长反应完成。

钅翁

盐阳离子引发剂的缺点在于含有剧毒的金属离子SbF 6-,在聚硅氧烷中溶解性差,热稳定性低。

用硼代替锑,可降低其毒性并保持高活性。另外,目前提出的三组分体系酮-胺-钅翁盐或酮-胺-溴化物可克服活性粒子的终止反应,提高引发活性[22]。

4 2 自由基-阳离子混杂光固化体系

针对自由基光固化和阳离子光固化各自的特点,自由基-阳离子混杂光固化体系可以取长补短,充分发挥两者的优势,从而拓宽了光固化体系

32

热固性树脂第16卷

的使用范围。在环氧树脂应用方面,目前常将丙烯酸酯自由基光固化体系与环氧化物阳离子光固化体系配合组成混杂体系,在光引发、体积变化互补、性能调节方面具有很好的协同效应[23]。

在丙烯酸-环氧混杂光固化体系中,环氧化物的加入可以平衡丙烯酸酯的体积变化,减小固化体系的体积收缩率,从而减小内应力和增强附着性能,但会使体系的固化速度降低,而增加丙烯酸酯的含量可以增加体系的固化速度和耐溶剂性能,但增大了体系的收缩率,降低了对基材的粘附力。因此,根据对固化产物性能的不同要求,通过改变丙烯酸酯/环氧化物的比例,可以得到不同的混杂体系以满足不同的使用需求。

例如,以脂肪族环氧化合物cy179、己内酯三元醇、三芳基硫钅翁盐、二苯酮及丙烯酸酯单体配制的混杂光固化体系在具有高的固化速度、好的耐溶剂性能的同时,具有较低的体积收缩率,将其用于立体光刻技术中得到了满意的结果[23]。该体系中,可以采用环氧丙烯酸酯齐聚物来代替丙烯酸单体,而将固化产物在180 下处理3min,可以明显提高其性能。

4 3 双重固化体系

由于环氧树脂的UV固化过程由光引发,因此该体系存在固化深度受限制,难以应用于有色体系及无法固化阴影部分等方面的缺陷[24]。为此,人们发展了将光固化与其它固化方式结合起来的双重固化体系,体系的交联聚合是通过两个独立的具有不同反应原理的阶段完成,其中一个阶段是通过光固化反应,另一阶段则通过暗反应进行,暗反应包括热固化、湿气固化、氧化固化反应等。双重固化扩展了光固化体系在不透明介质间、形状复杂的基材上、超厚涂层及有色涂层中的应用。从某种意义上讲,双重聚合体系是广义上的混杂聚合体系[23,25]。

例如,将双酚A环氧单丙烯酸酯、丙烯酸酯单体、光引发剂Irgacure184和环氧树脂固化剂3 -甲基咪唑相混合,UV固化后再在120 下加热30min,发现热处理后固化产物的机械性能有了明显的提高,且混杂体系具有较好的粘附性能,这一方面是由于环氧化物固化收缩小的原因,另一方面则是由于热固化消除了自由基固化时产生的内应力。因此以环氧树脂、丙烯酸齐聚物、自由基光引发剂和环氧树脂交联剂组成的双重固化体系可以应用于电子器件的封装和厚涂层的固化[23]。5 结 语

目前通用的双酚A型环氧树脂的产量及销售量仍居首位,用途也最为广泛,针对此情况,关于环氧树脂固化技术及固化剂的研究探索具有十分重要的意义。传统的热固化应用普遍,技术手段也较为完备,近年来的研究主要致力于开发新型固化技术和新型固化剂以达到实现固化产物高性能化的目标,如提高其韧性、耐热性及阻燃性等。微波固化技术与光固化技术均有各自的优点与特性,利用此两种手段并与热固化相结合,有助于改善固化反应体系及提高固化产物性能,并可实现性能优异的环氧树脂及环氧化物在特殊领域与高新技术领域中的应用。

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THE LATES T DEVELOPMENT OF OXIDATION -REDUCTION INITIATOR

SYSTEM USED FOR UP RESIN

MENG Ji -ru,ZHAO Lei,LIANG Guo -zheng,QIN Hua -yu (Northw estern Polytechnical University ,X i &an 710072,China)

Abstract :Variety,feature and initiating mechanism of ox idation reduction initiators,including BPO,M EKPO,CH KPO,TBHPO,TBBPO et al ,were reviewed briefly.The latest development of accelerators,such as,DMA,DMT ,DHET,Co,V and Mn naphthvenate and isooctanate,et al ,of ox idation reduction initiation w as mainly introduced.

Key words:Unsaturated polyester resin;Ox idation reduction;Initiator;Accelerator (上接第33页)

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THE RESEARCH DEVELOPMENT OF CURING TECHNOLOGY AND

C URING AGENTS FOR EPOXY RESIN

W ANG Wei

(M ater ial Institute,Tianjin Univer sity ,Tianj in 300072,China)

Abstract:The recent research development of thermosetting ,microw ave and photo curing technology of epox y resin w as presented in this paper.In the thermosetting system.several new functional curing agents w ith high thermal stability,flame retardancy,and good toug hness and several new modified amine curing ag ents w ere in troduced in detail.Meanw hile,m icrow ave curing systems w ere also discussed and analysed tentatively.T he cationic ultraviolet curing systems and free radical-cationic jumble photo curing systems of epoxy resin w ere in troduced as w ell.

Key words:Epox y resin;Curing technology ;Curing agents;Microw ave curing ;Photo curing

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第3期

孟季茹等:不饱和聚酯树脂氧化还原引发体系的最新进展