M-ZSM-5催化α-蒎烯空气环氧化反应
α蒎烯环氧化方法小结
α-蒎烯催化环氧化的研究进展 熊小琴1*,赵桂欣2,刘自军3 (1.信阳师范学院化学化工学院,河南信阳464000; 2.南阳医学高等专科学校,河南南阳473058;3.武汉大学化学与分子科学学院,湖北武汉430072) 研究背景与目的 α-蒎烯的环氧化物2, 3-环氧蒎烷是一类重要的合成香料或医药中间体.目前,国内外生产2, 3-环氧蒎烷的主要方法是用过氧乙酸作氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化,产率90%以上[1-2].该方法存在多种弊端: 1)很难得到高浓度的过氧乙酸,且需要标定浓度; 2)过氧乙酸的稳定性差,不能长期放置;反应的体系中必须加入缓冲溶液以控制酸性,以免环氧产物发生开环发应; 3)副产物酸回收困难,增加成本,污染环境. 研究进展 主要方法:用过氧乙酸作氧化剂,对A-蒎烯进行环氧化,产率90%以上 环氧化产物2,同时还可能生成烯醇式3和烯酮式4. 不同的催化剂,选择性不一样,生成的3种产物的比例也不同, 1. 1 单核金属卟啉催化 模拟生物体系中细胞色素P450对有机毒物的氧化,1979年,Groves等
人[4]报道了以铁( III)卟啉为催化剂,亚碘酰苯为氧化剂,对烯烃进行环氧化的研究,引起了科学家的广泛关注. Rosalia等[13]以过氧化氢水溶液为氧化剂,发现当中位苯基2, 6位上连有吸电子基时,这类卟啉也具有较高的催化活性,但缺乏选择性. ValerieMaraval等[14]以4种不同TPPMn( III)卟啉为催化剂(图2),分别考察次氯酸钠和过硫酸氢钾为氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化, 发现位阻小的Mn(TPP)Cl更有利于环氧化产物的生成(100%),而位阻大的Mn(TMP)Cl选择性最差(30%) Skrobot等[15]利用位阻较大的Mn(III)卟啉为催化剂,过氧化氢为氧化剂,对α-蒎烯进行环氧化,产率只有52%,且选择性仅为71%,催化性能明显的不如位阻小的卟啉.这些结果初步表明,位阻小的卟啉,选择性高,环氧化的产物比例大. 最近,阳卫军等也开展了这方面的工作,其结果表明随着苯环的对位取代基Cl、CH3, OCH3、OH供电子能力的增强,单锰卟啉和单铁卟啉对α-蒎烯的催化活性逐渐减弱[16-17]. 曹国英等[24]报道以Mn-salen类配合物为催化剂,次氯酸钠溶液为氧化剂,催化α-蒎烯环氧化,产率小于30%. 1. 2 Salen金属配合物催化 最近10年来,以手性salen锰为催化剂,对烯烃进行对映选择性的催化环氧化也取得很大进展[18-19].金属salen是一类乙二胺和水杨醛缩合后与金属络合的化合物(图3),其合成比较简单,产率高. Jacobsen等[21]报道了以salen金属为催化剂,次氯酸钠为氧化剂,对烯
氯丙烯
氯丙烯 （1）标识 化学品中文名：氯丙烯；3-氯丙烯，α-氯丙烯；烯丙基氯 化学品英文名：3-chloropropene; a- chloropropene;allyl chloride 分子式：C 3H 5 Cl 相对分子量：76.53 （2）成分/组成信息 成分：纯品 CAS No：107-05-1 （3）危险性概述 危险性类别：第3.1类低闪点液体 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收 健康危害： 急性中毒：高浓度时对皮肤黏膜具有刺激性，并有轻度麻醉作用。接触者觉咽干、鼻子发呛、胸闷，可出现头晕、头沉、嗜睡、全身无力等。脱离接触，一般很快恢复。上未见到症状更加严重的中毒病例。溅入眼内，出现流泪、疼痛等严重眼刺激症状。 慢性中毒：长期接触引起中毒性多发性神经炎。出现手足麻木，小腿酸痛力弱，四肢对称性手套袜套样分布痛觉、触觉、音叉震动觉障碍。跟腱反射减弱或消失。神经-肌电图示神经元损害。 环境危害：对水生生物有极高毒性。 燃爆危险：极易燃，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物 （4）急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。如有不适感，就医眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。如有不适感，就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。呼吸、心跳停止，立即进行心肺复苏术。就医。 食入：漱口，给服活性炭悬液。尽量饮水。如有不适感，就医 （5）消防措施
危险特性：其蒸气与空气混合能形成爆炸性混合物。遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。与硝酸、发烟硫酸、氯磺酸、乙烯亚胺、乙烯二胺、氢氧化钠剧烈反应。在火场高温下，能发生聚合放热，使容器破裂。在硫酸、氯化铁、氯化铝存在下能发生剧烈聚合，放出大量热量。其蒸气比空气重，能在较低处扩散并易存于低洼处，遇火源会着火回燃。 有害燃烧产物：一氧化碳、氯化氢 灭火方法：用泡沫、二氧化碳灭火、干粉、砂土灭火。 灭火注意事项及措施：消防人员须佩戴防毒面具、穿全身消防服，在上风向灭火。尽可能将容器从火场移至空旷处。喷水保持火场容器冷却，直至灭火结束。容器突然发出异常声音或出现异常现象，应立即撤离。用水灭火无效 （6）泄漏应急处理 应急行动：消除所有点火源。根据液体流动和蒸气扩散的影响区域划定警戒区，无关人员从侧风、上风向撤离至安全区。建议应急处理人员戴自给正压自给式呼吸器，穿防毒、防静电服。作业时使用的所有设备应接地。禁止接触或跨越泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止泄漏物进入水体、下水道、地下室或限制性空间。小量泄漏：用砂土或其他不燃材料吸收。使用洁净的无火花工具收集吸收材料。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，减少蒸发。喷水雾能减少蒸发，但不能降低泄漏物在限制性空间内的易燃性。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内。喷雾状水驱散蒸气、稀释液体泄漏物 （7）操作处置与储存 操作注意事项：密闭操作，全面通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（半面罩），戴化学安全防护眼镜，穿防静电工作服，戴橡胶耐油手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、酸类、碱类接触。充装要控制流速，防止静电积聚。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不宜超过29℃。包装要求密封，不可与空气接触。应与氧化剂、酸类、碱类分开存放，切忌混储。
丙烯环氧化反应方法与设计方案
本技术公开了一种丙烯环氧化方法，是在磁稳定床反应器中，将丙烯和溶剂、H2O2的混合物和具有磁性的Ti MWW分子筛催化剂接触反应，在温度为25～100℃，压力为0.1～ 10.0MPa，丙烯重量空速为0.1～15h1，磁场强度为100～1000奥斯特的条件下进行反应，使丙烯转化为环氧丙烷。该反应的产物环氧丙烷的产率和选择性分别大于92％和大于98％，H2O2转化率和利用率分别大于98％和大于93％，产品品质提高，反应效率也提高了，并降低分离提纯成本。与流化床工艺方法相比，由于磁场破碎气泡，因而传质效率高、催化剂带出少，有利于降低能耗，减少环境污染，提高装置加工能力。 权利要求书 1.一种环氧丙烷的生产方法，其特征在于：磁场强度为100～1000奥斯特的磁稳定床中在温度为25～100℃和压力为0.5～10.0MPa的条件下，将丙烯、H2O2溶液、有机溶剂和复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂接触反应生成环氧丙烷，丙烯重量空速为0.1～15h-1； 所述有机溶剂选自醇类、酮类化合物、醚类化合物、酯类化合物、腈类化合物、烃或卤代烃的有机溶剂； 所述复合磁性Ti-MWW分子筛催化剂是以无机磁性粒子材料为内核，Ti-MWW分子筛为外壳。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：磁稳定床中反应条件为：35～65℃，0.5～ 5.0MPa，丙烯重量空速0.5～8.0h-1，磁场强度100～500奥斯特。 3.根据权利要求1所述方法，其中有机溶剂为乙腈、丙酮、丙腈、1,2-二氯乙烷或甲醇。 4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：基于液体进料流的总重量计，有机溶剂含量为50～75wt％，H2O2含量为6～28wt％；丙烯与H2O2的摩尔比值为2.0～ 5.0。
催化氧化反应新进展综述..
催化氧化反应新进展综述 （常熟理工学院化学与材料工程学院，江苏常熟215500） 摘要：本文主要总结了烯烃、烷烃、醇等在催化剂存在的条件下发生催化反应的新进展。 关键字：催化氧化；催化剂；烷烃；烯烃；醇 物质失去电子的反应叫氧化反应。在有机反应中，把有机物引入氧或脱去氢的反应叫做氧化反应。催化氧化反应是指在一定的压力和一定的温度条件下，在以金属材料（如Pt、Pd、Ni等）或非金属材料为催化剂的情况下，与空气、氧气、臭氧等氧化剂进行反应的氧化反应。 催化剂是指一种能够与反应物相互作用，改变反应速率而不改变反应标准自由焓，反应结束时本身依旧保持不变的物质。我们通常把加速化学反应速率的催化剂叫正催化剂，延缓化学反应速率的物质叫负催化剂。催化剂具有专一性和高效性，即不同催化剂对特定的反应体系具有选择性（机理选择性）和加速反应趋于平衡而不改变平衡位置的性能。 1 稀烃催化氧化 1.1 气固相催化 Leals[1]等开发研究双金属催化剂体系，将u-过五氰合钴(Ⅲ)五氰合水合氧化钼(Ⅵ)双(三苯基磷)亚铵盐负载到的硅胶上，在170℃时催化环己烯和氧气进行环氧化反应, 反应产物是氧化环基烯和环己酮，环己烯的选择性最高可以达到58%。 1.2 液相催化 Lunsford等将负载钼的沸石催化剂和钴离子交换后得到的沸石或氢型沸石催化剂催化环己烯的液相反应，环己烯的转化率可以达到50%时，生成环氧化物的选择性可达到50% [2]。此外，Mo-Mn氧化物、过渡金属硼酸盐、重金属络合物也可以作为烯烃液相环氧化的催化剂。 1.3 模拟酶催化 Tabushi[3]最先用锰卟啉络合物-氧化-还原体系来进行环已烯的氧化反应，生
丙烯环氧化
丙烯环氧化 目录 1 绪论 (1) 2 原子经济性的内涵 (1) 2.1 原子经济性 (1) 2.2 原子利用率 (2) 2.3 开发“原子经济性”反应 (2) 3 原子经济性的应用——环氧丙烷的制备 (3) 3.1 氯醇法 (3) 3.2 共氧化法 (4) 3.3 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） (5) 3.4氧气直接氧化法 (6) 4 结语 (7) 参考文献......................................................................... 错误！未定义书签。
1 绪论 人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐;环保问题已经成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，造人类的物质文明作出了重要贡献。但由于在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来很大的危害。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质.但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排放物，造成严重的环境污染。在严峻的现实面前，人们开始研究和开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。绿色化学的最大特点，在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。[1]由于它在通过化学转化获取新物质的过程中就已充分利用了每个原料的原子，具有“原子经济性”，因此它既充分利用了资源，又有效防止了污染。显然，它不是过去对终端或过程污染进行控制或进行处理。所以它根本区别于那些通过“三废”处理与利用来治理污染的化学方法，因为这些化学方法都是终端污染控制而不是始端预防。 2原子经济性的内涵 2.1 原子经济性 绿色化学的“原子经济性”是指，在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。 化学反应的“原子经济性”（Atom economy）概念是绿色化学的核心内容之一，最早由美国斯坦福大学的 B.M.Trost[2]教授提出，他针对传统上一般仅用经济性来衡量化学工艺是否可行的做法，明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性，原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中，这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源，又要求最大限度地减少废弃物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（Zero emission）。“原子经济性”的概念目前也被普遍承认。B.M.Trost获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。[3]原子经济反应是原子经济性的现实体现。理想的原子经济性的反应应该是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不需要附加，或仅仅需要无损耗的促进剂，即催
醇的催化氧化
已知： 1、 如何鉴别1-丙醇与2-丙醇。 2、 分子式为C 5H 12O 的醇，其中能被氧化为醛的结构是哪几种？能被氧化为酮的是哪几种？不能被氧化的是哪几种？ 3、分子式为C 4H 8的烃可以发生如图转化： 其中E 、F 均呈酸性。 写出下列物质的结构简式： C 4H 8： C ： D ： E ： F ： C 4H 8 R —CH 2OH R —CHO ； 氧化 R’ R CH —OH 氧化 R —C —R ’ O （酮）； 则很难被氧化（R 、R ’、R ’’表示烃基）。 R —C —OH R ’ R ’’
4、（2012房山期末1，16分）已知：Ⅰ. 质谱分析测得有机化合物A的相对分子质量为92.5 ；其含碳、氢的质量分数分别为51.89% 、9.73% ，其余为氯。 Ⅱ. A有如下转化关系： Ⅲ. 与羟基相连的碳上没有氢原子的醇（结构: ）不能发生催化氧化反应。 Ⅳ. F的核磁共振氢谱有两种峰，峰高比值为1:9 , 不能发生催化氧化反应。 Ⅴ. E和G都能和新制的Cu(OH)2悬浊液反应， H是一种有果香味的液体。 写出下列物质的结构简式： F：C： B：A： D：E： G：H： 5、由C= CH3 CH2 选择合适的途径制备 CH2 C= COOH(C COOH CH2 )。（写流程图） 6. (11东城期末)23．(14分)上海世博会英国馆――种子圣殿，由六万多根透明的亚克力[其
分子式是(C 5H 8O 2)n ]杆构建而成。某同学从提供的原料库中选择一种原料X ，设计合成高分子亚克力的路线如下图所示： 原料库： a 、CH 2=CHCH 3 b 、CH 2=CHCH 2CH 3 c 、CH 2=CCH 3 ， d 、CH 2CHCH 3 已知：① （不易被氧化成羧酸） ② 不易被氧化成醛或酮 ③ （R 、R ’、R ’’表示烃基） 写出下列物质的结构简式： X ： A ： B ： C ： D ： E ： F ： 亚克力： R —C —R ’(H) O HCN R —C —R ’(H) OH H +/H 2O R —C —R ’(H) OH R ’’ R —C —R ’ OH R —C —R ’ O R —CH —R ’ OH [O] CH 3 CH 3
过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展
过氧化氢环氧化丙烯制环氧丙烷的研究新进展 来源:中国化工信息网 2007年12月17日 环氧丙烷(PO)是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品，因其具有张力很大的含氧三元环，化学性质十分活泼，主要用于生产聚醚、丙二醇、异丙醇胺、丙烯醇、非聚醚多元醇等，进而生产不饱和聚酯树脂、聚氨酯、表面活性剂(油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂)、阻燃剂等重要原料。目前工业上生产PO主要采用氯醇法、间接氧化法(共氧化法)和异丙苯法。但氯醇法的主要缺点是使用有毒氯气，设备腐蚀严重并产生大量污染环境的含氯废水，不符合绿色化学和清洁生产的要求，因此随着环境保护要求的日益提高，该工艺将最终被淘汰；间接氧化法虽克服了氯醇法的污染环境和腐蚀设备等缺点，是比氯醇法相对清洁的生产工艺，但缺点是对原料质量要求高，且需平衡大量联产品，工艺冗长，投资规模大，成本高。异丙苯法工艺采用过氧化氢异丙苯(CHP)为氧化剂，该工艺在技术和经济上具有优越性，但其实质仍是一种共氧化法工艺，开发应用时间短。 鉴于目前工业上制备PO工艺路线存在的弊端，近20多年来研究者一直致力于流程简单、副产物少和绿色无污染的PO绿色清洁生产工艺的研究，直到现在世界各大公司还在积极开发新技术并不断改进现有技术，其中丙烯直接氧化法成为研究热点，尤其是过氧化氢氧化工艺日趋成熟，展现出良好的工业化前景，目前关键是廉价高效的催化剂设计与制备。自意大利EniChem公司1983年首次合成选择氧化催化剂TS-1以来，由于其优异的选择氧化性能以及温和 O)，HP)是公认的绿色的反应条件而成为氧化催化剂的研究热点。过氧化氢(H 2 氧化剂，其氧化副产物只有水。以HP为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO。该过程具有条件温和，原料无毒、无腐蚀性，使用相对廉价而安全的稀即水溶液作氧化剂，原子利用率高(76%)，反应速度快，选择性高，过程环境友好无污染等优点，符合绿色化学和原子经济发展理念的要求，因此被认为是生产PO的绿色新工艺。 本文就极具应用前景以及即将工业化的PO制备工艺，来评述以HP为氧化剂的丙烯环氧化工艺方面的研究进展。 1 以商品HP为氧化剂的PO制备工艺 以HP为氧化剂，钛硅分子筛可以较高的转化率和选择性催化丙烯环氧化反应合成PO。HP生产环氧丙烷工艺(HPPO)的吸引力在于装置设计简化，是环境友好的清洁生产系统，并且无副产物。HPPO技术在经济性、环保和未来的发展机遇方面有独特的优势，同时还使原材料一体化，并且不产生联产品。近年来用HP直接环氧化丙烯制PO的方法受到关注，并取得令人瞩目的研发成果。德国BASF公司、Degussa公司和Kmpp-Uhde公司以及Enichem公司等均在开发使用HP催化丙烯环氧化生成PO的新工艺，并大都建有中试装置。 德国BASF公司开发的HPPO工艺使用管式反应器，在中温、低压和液相条件下在甲醇溶剂中用HP催化丙烯环氧化生产PO。2000年BASF公司在路德维希港(Ludwigshafen)投运了100t/aHPPO工艺中试装置，并用工业原料和全集成的过程回路验证了该工艺过程。BASF公司和美国Dow化学公司于2002年开始合作开发HPPO工艺，已决定联合使HPPO技术推向工业化，已于2006年在
丙烯环氧化反应的研究新进展_黄顺贤
2007年第26卷第6期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·769· 化工进展 丙烯环氧化反应的研究新进展 黄顺贤，朱斌，林民，史春风，王梅正，汝迎春 （石油化工科学研究院，北京 100083） 摘要：综述了不同氧源与丙烯环氧化反应的研究新进展。主要包括：氢氧原位制备过氧化氢丙烯环氧化，直接以分子氧为氧化剂的光诱导环氧化反应以及以臭氧和一氧化二氮为氧化剂的研究。指出开发活性高、选择性好的催化剂是解决问题的关键，并对其应用前景进行了讨论。 关键词：丙烯；环氧化；环氧丙烷；催化剂 中图分类号：TQ 426.94 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2007）06–769–05 Research progress of reaction of propylene epoxidation HUANG Shunxian，ZHU Bin，LIN Min，SHI Chunfeng，WANG Meizheng，RU Yingchun (Research Institute of Petroleum Processing，Beijing 100083，China) Abstract：This paper reviews the new research progress of epoxidation of propylene with different oxidants. It includes propylene epoxidation with hydrogen peroxide in-situ synthesized using hydrogen and oxygen，photoepoxidation of propylene and oxygen and reactions with ozone and nitrous oxide as oxidants. It indicates that the major task is development of active and selective catalysts. The application prospect of new processes is also discussed. Key words：propylene；epoxidation；propylene oxide；catalyst 随着聚氨酯材料以及环氧丙烷(PO)及其衍生物的广泛应用，环氧丙烷的需求量逐年上升。目前工业上丙烯环氧化生产PO主要采用氯醇法和共氧化法。氯醇法对设备腐蚀严重，生产过程中有大量的废水产生，环境污染严重。吴剑华等[1]曾提出一种单管多旋静态混合管式丙烯氯醇化生产装置，其积极效果是投资少、结构简单、产量范围宽、可使氯气与丙烯无气相接触、副产物少。共氧化法工艺复杂，设备投资大，而且联产物较多，其中以苯乙烯环氧丙烷工艺（SMPO）为典型。Shell公司一直致力于SMPO工艺的开发和推广，目前已拥有4套工业化生产装置，第5套已在中国投资建厂。Buijnk 等[2]对SMPO工艺中催化剂的最新研究以及对于环氧化反应的进一步认识给予了评述。TS-1分子筛的发现为丙烯环氧化开辟了一条新的途径，该方法以H2O2为氧化剂，副产物为水，具有反应条件温和、无腐蚀、无污染、原子利用率较高的优点，符合当代绿色化学的要求，但从经济性考察，直接利用H2O2为氧源的反应，存在着PO生产成本较高的问题。 近年来国内外学术界开始转向寻找更廉价氧源的研究。直接以分子氧为氧源或氢氧共存原位产生过氧化氢的方法已成为研究的热点。此外，也出现了其他氧源及其催化剂的研究，如O3、N2O以及光化学催化体系的研究等。 本文作者以丙烯环氧化反应中的氧源为主线，对其相应反应体系的研究进展予以评述。 1 直接以H2O2为氧化剂的反应 在一定溶剂体系中，直接以双氧水（H2O2的水溶液）为氧化剂，TS-1分子筛催化丙烯环氧化生产PO的工艺研究比较成熟。该工艺虽然克服了现有工业生产工艺中的污染等缺点，属于一种绿色化生产工艺，但存在着H2O2生产成本较高的问题。单从反应本身角度考虑，反应中还存在着PO与溶剂 收稿日期 2007–02–26；修改稿日期 2007–04–02。 基金项目国家973资助项目（No. 2006CB202508）。 第一作者简介黄顺贤（1982—），男，硕士研究生。E–mail shunxianhuang@https://www.360docs.net/doc/d317553778.html,。联系人林民，博士，教授级高级工程师。电话 010–82368801；E–mail linmin@https://www.360docs.net/doc/d317553778.html,。
丙烯环氧化word版
中文摘要 简单介绍了原子经济性及原子利用率的概念，阐述了环氧丙烷工业生产的一系列方法：氯醇法，共氧化法，HPPO法，氧气直接氧化法，以及原子经济性在其中的应用。 关键词：原子经济性;原子利用率;环氧丙烷;绿色化学 ABSTRACT Briefly introduces the atom economy and the concept of atomic utilization, also this paper expounds the methods of the industrial product of Propylene oxide: LvChun method, a total of oxidation, HPPO method, the direct oxidation, and the application of oxygen atom economy. Key Words: Atom economy; atomic utilization;Propylene oxide;green chemistry
目录 1 绪论 (1) 2 原子经济性的内涵 (1) 2.1 原子经济性 (1) 2.2 原子利用率 (2) 2.3 开发“原子经济性”反应 (2) 3 原子经济性的应用——环氧丙烷的制备 (3) 3.1 氯醇法 (3) 3.2 共氧化法 (4) 3.3 过氧化氢直接氧化法（HPPO法） (5) 3.4氧气直接氧化法 (6) 4 结语 (7) 参考文献 (7)
1 绪论 人类正面临有史以来最严重的环境危机，由于人口急剧的增加，资源的消耗日益扩大，人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少，人口与资源的矛盾越来越尖锐;环保问题已经成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业，造人类的物质文明作出了重要贡献。但由于在生产活动中不断排放出大量有毒物质，化学工业也为环境和人类的健康带来很大的危害。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质.但是在许多场合中却既未有效地利用资源，又产生大量排放物，造成严重的环境污染。在严峻的现实面前，人们开始研究和开发从源头上减少和消除污染的绿色化学。绿色化学的最大特点，在于它是在始端就采用实现污染预防的科学手段，因而过程和终端均为零排放或零污染。[1]由于它在通过化学转化获取新物质的过程中就已充分利用了每个原料的原子，具有“原子经济性”，因此它既充分利用了资源，又有效防止了污染。显然，它不是过去对终端或过程污染进行控制或进行处理。所以它根本区别于那些通过“三废”处理与利用来治理污染的化学方法，因为这些化学方法都是终端污染控制而不是始端预防。 2 原子经济性的内涵 2.1 原子经济性 绿色化学的“原子经济性”是指，在化学品合成过程中，合成方法和工艺应被设计成能把反应过程中所用的所有原材料尽可能多的转化到最终产物中。 化学反应的“原子经济性”（Atom economy）概念是绿色化学的核心内容之一，最早由美国斯坦福大学的B.M.Trost[2]教授提出，他针对传统上一般仅用经济性来衡量化学工艺是否可行的做法，明确指出应该用一种新的标准来评估化学工艺过程，即选择性和原子经济性，原子经济性考虑的是在化学反应中究竟有多少原料的原子进入到了产品之中，这一标准既要求尽可能地节约不可再生资源，又要求最大限度地减少废弃物排放。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物，不产生副产物或废物，实现废物的“零排放”（Zero emission）。“原子经济性”的概念目前也被普遍承认。B.M.Trost获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”的学术奖。[3]
紫苏醇的性质用途及制备
紫苏醇的性质用途及制备 简介：本文介绍了紫苏醇的合成方法,分析了各合成路线的关键步骤,讨论了各种方法的特点,介绍了2 ,102环氧蒎烷液相重排合成紫苏醇的各种Bronsted 酸催化剂。 关键词：紫苏醇；合成；液相重排； 一性质 紫苏醇(1) ,俗称二氢枯草醇,学名[ 42异丙烯基212环己烯]甲醇,具有 温暖的草香、稍有木香和花香,类似芳樟醇和松油醇特殊气味的单环单萜烯 醇。紫苏醇性质稳定,耐热耐酸,不易挥发,其用途十分广泛。 中文名：紫苏醇，二氢枯草醇，。 英文名：perillyl alcohol。 分子式：C10H16O 。 分子量：152.22 。 外观：为无色较稠的液体。 香气：温暖的草香，稍有木香和花香。 折光率（20℃）：1.4960-1.4975 。 比重（25℃/25℃）：0.9510-0.9540 。 沸点：228～229℃ 溶解性：不溶于水，溶于乙醇等有机溶剂。 用途：作为单体香料,紫苏醇是赋予枯茗香气、龙涎香气的化合物,可用 于仿制柑橘、香草、水果型的食用香精[1 ] 。作为有机合成重要中间体,紫苏醇 是合成紫苏醛、紫苏葶等的关键中间体[2 , 3 ] ,还可以用来合成农用杀虫剂[ 4 ] 和
昆虫拒食剂[5 ] ;光学活性紫苏醇具有独特的药用效果,用于器官移植,可以降 低同种异体移植物的排斥作用[6 ] ;作为一种治疗及预防癌症的单萜类药物,紫苏醇具有广谱、高效、低毒的抗癌作用特点[7 ] ,国外己经进入临床阶段[8 ] 。 存在形式：紫苏醇以游离态或酯的形式天然存在于柑桔、樱桃、薄荷、香柠檬、姜草、杂薰衣草等多种植物中[ 1 ,9 ] ,是植物甲醛、戊酸代谢途径产生的单萜化合物。原则上,紫苏醇可从天然植物精油中单离获得,如Row 等采用有机溶剂[ 10 ] 或超临界CO2 萃取[ 11 ] 提取紫苏醇。虽然紫苏醇存在于多种天然植物精油中,但因含量太低、分离不易而成本过高,因此化学合成紫苏醇就显得尤为重要。有关紫苏醇的合成,大多采用天然存在的单萜化合物为起始原料,经合适的化学转化来进行的。 二紫苏醇的制备 1. 柠檬烯氧化法 柠檬烯（2）是柠檬油、甜橙油、香柠檬油、莳萝油等天然精油的主要成分，因而其来源丰富。从分子结构看，柠檬烯与紫苏醇具完全相同的分子骨架结构（见右图），在适当的反应条件下，柠檬烯可经氧化转化生成紫苏醇。空气或氧气对柠檬烯的氧化作用或催化氧化曾有广泛的研究，但由于柠檬烯氧化合成紫苏醇是对烯丙位的甲基氢进行氧化，而柠檬烯分子中有5 种不同的烯丙位氢（如上图所示的3、4、6、7 和10 位上的氢），因而通常氧化反应的产物十分复杂，紫苏醇的选择很低。如用空气或氧气对柠檬烯进行氧化，发现有反式香芹醇（3）和香芹酮（4）、反式-8-对孟烯-1，2-二醇（5）、顺，反-2，-8对孟二烯1-1醇（6）、顺式香芹醇（7）、1，8-对孟二烯-4-醇（8）和紫苏醇等多种含氧单环单萜化合物生成（见图1）。
过氧酸与丙烯及衍生物环氧化反应的机理研究
第29卷第8期2017年8月化学研究与应用1Chemical Research and Application Vol.29,No.8Aug. ,2017文章编号：l 〇〇4-1656(2017)08-1177-06 过氧酸与丙烯及衍生物环氧化反应的机理研究 李彩琴〃，刘荔贞\张凯瑞\李唯一 2(1.山西大同大学化学与环境工程学院，山西大同037009; 2.西华大学理学院，四川成都610039) 摘要:本文在M 06-2X (SMD ,H 20)/6-31++G (d ,p )水平下研究了水溶液中过氧甲酸与CH 2XCHCHY(Y = H,X =^0^0及乂 = 1^￥ = 0^，€：1)以及丙烯与2€：000則2<&和(^3)的环氧化反应。热力学数据表明该环 氧化反应是可能的。反应为一步协同机理。反应底物分别为丙烯、丁烯、3-氯丙烯、2-丁烯、氯丙烯时，与过氧 甲酸环氧化反应所需要的活化能为:129.7、130.6、139.4、121.2和137.9 1^.111〇1-1。过氧酸为过氧乙酸和过 氧化三氟乙酸时，与丙烯反应的活化能为136. 3和116.7 kj ? moT 1。表明反应在动力学上是可行的。同时， 烯烃上取代基X ，Y 为供电子基团时，反应能金最小，反应最容易进行。过氧酸上连接吸电基时反应的活化能 最低。 关键词:环氧化;过氧酸;丙烯及其衍生物;密度泛函理论 中图分类号:TQ 649. 4+2 ;0623. 42+5 文献标志码:A Epoxidation reaction mechanism of peracid with propylene and Its derivatives LI Cai-qin1* ,LIU Li-zhen1, ZHANG Kai-rui 1 ,LI Wei-yi 2 (1. School of Chemistry and Chemical Engineering,Shanxi Datong University, Datong 037009 ,China ； 2. School of Science,Xihua University,Chengdu 610039,China) Abstract:The epoxidation reaction mechanism of peroxyformic acid with C H 2X C H C H Y (Y = H ，X = H ，C H 3 Cl and X = H ，Y = C H 3， Cl)and propylene with Z C 000H (Z = C F 3 和 C H 3)has been investigated at the M 06-2X (S M D ，H 20)/6-31++G (d ，p)level.Ther- modynamic data indicates that the reaction i s possible. The reaction mechanism i s synergy mechanism. I t i s indicated that the activa-tion energy value for the reaction H C 000H + C H 2X C H C H Y ^ H C 00H + C H 2X C H 0C H Y ( Y = H, X = H, C H 3 Cl and X = H ,Y = C H 3 ,Cl) werel29. 7,130. 6,139. 4,121. 2 and 137.9 kj ? mol-1.The activation energy value were 136.3,116.7 kj ? mol-1 when peracid are peracetic and trifluoroacetic. These values indicates that the reaction i s feasible in kinetics. In addition,the reaction i s more advantageous when X ,Y i s a electron-donating group,or Z i s a electron-withdrawing group. Key words ： epoxidation ； peracid ； propylene and i t s derivatives ； D F T 环氧化合物作为一类重要的有机合成中间 工等领域[1’2]。目前，合成环氧化合物的主要途径 体，已经广泛应用在有机合成、精细化工和石油化收稿日期：2017-06~01;修回日期：2017-06-23 联系人简介:李彩琴（1986-),女，助教,主要从事催化、分子模拟研究。E-mail:Hcaiqin19860217@163. com.
α-蒎烯物理、化学性质及其应用
α-蒎烯物理、化学性质及其应用 严永亮 （西南林业大学材料工程学院，云南昆明650224） 摘要：本文就α-蒎烯物理、化学性质及其结构上的特点，从异构化、氧化、氢化、加成、酯化、聚合等方面去研究其化学反应及产物，并以α-蒎烯为原料，生产香料、化工原料和化工中间体等。 关键词：松节油；α-蒎烯；化学性质；有机合成 引言 α-蒎烯是优良且丰富的化工原料，主要存在于松节油（松节油是由从松属采出的松脂中分离出来的，松脂主要包括松香和松节油）中，部分存在于天然挥发油中，但在松节油中含量最高。在各地松脂的松节油产品中, 虽然α-蒎烯含量不同, 但至少占 75 % 以上, 有的甚至超过 90%。松节油是有机混合物，含有α-蒎烯、β-蒎烯、香叶烯等萜类化合物，还有微量杂质，如下表1所示马尾松经干燥后鉴定的组分比例[4]。其中的α-蒎烯可通过蒸馏或萃取的方法直接将α-蒎烯从松节油中分离出来[3]。α-蒎烯常温下是无色透明液体，有松香气味,微溶于水，溶于乙醇、乙醚、乙酰、苯、氯仿等多数有机溶剂。α-蒎烯的一般物理常数如下表[1] 2: 表1 干燥后的马尾松组分含量 组成α-蒎烯β-蒎烯香叶烯β-水芹烯等长叶烯残渣损失未知物质含量(%) 86 5 约0.9 1.4 3 0.8 1 1 表2 α-蒎烯的一般物理常数 指标 沸 点 ()C? 介电 常数 折射率 20 n 粘度 ()C?20 （厘泊） 热熔()C?20 （ K kg kj? /） 燃烧热 （常压） ()C?20 闪点 ()C? 燃点 ()C? 熔点 ()C? 数 值 156 2.178 1.465 1.7 1.8 1483.0 33 263 -55