挖掘CuCl2溶液颜色变化那鲜为人知的一面

探究CuCl 2溶液颜色变化鲜为人知的一面

09化生班 20420092201381 汪伟

摘要：CuCl 2液颜色变化原理探讨，提及平衡移动，晶体场理论，分子轨道理论，配位场理

论。

一、前言

由黄绿色到绿色再到蓝色，这看似魔法般神奇的颜色改变，可以发生在小小一杯CuCl 2溶液中。不禁想要问: CuCl 2液颜色变化，这种物理性质的改变的背后究竟有着怎样的鲜为

认知的化学魔力？

二、 CuCl 2的结构性质

1. CuCl 2结构

作为铜的卤化物，本身是共价化合物，结

构是由CuCl 4单元通过氯原子桥组成的无

限长链结构（如图1所示）。在CuCl 2环

境中，Cu 2+周围有六个Cl -配位（如图2所示）。 2. Jahn-Teller 效应

作为d9组态的Cu 2+可以有能量简并的两种排布方式：

① ②

若采用①排布方式，因轨道上缺少一个电子，这就减少了x 和y 轴方向上的斥

力，使在±x ，±y 方向上的四个配体Cl 能够内移，形成四个较短的键（230pm ），与此同时轨道上的电子向外移，与±z 轴方向上的配体Cl 结合成较长

的键(295pm)，成拉长了的八面体。中心离子Cu 与配体Cl 靠得越近，

d 电子受到的斥力越大，反之，离得越远，d 电子受到斥力越小，致

使轨道能量升高，能量下降，消除了简并，形成了四个

短键，两个长键。若采用②排布方式，则z 轴方向斥力减小，形成两

个短键，而±x ，±y 方向上形成四个较长的键。畸变结果使

轨

2162)()(222z y x g d d t -1262)()(222z y x g d d t -22y x d -2z d 22y x d -2z d 2z

d 图 1

图2

道能量上升，轨道能量下降，消除了简并度，形成了四个长键，二个短键，成压扁的八面体。实验事实表明：绝大部分是拉长的八面体，即四个短键两个长键的构型更稳定一些,可获得额外的稳定化能。

三、中心离子电子组态的谱项

由于空穴效应，d1与d9的能级分裂相同。对于d1中心离子，一个d 电子填在5个d 轨道上，并有自旋向上向下两种选择，则有10种可能状态，根据

Ml(max)=2 Ms=1/2

光谱项为2

D 。四、平衡移动——宏观角度

无水CuCl 2本身呈棕色，易溶于水，但当其溶于水形成CuCl2溶液时，其溶液浓度的变

化对其颜色的变化产生很大影响。它在很浓的溶液中呈黄绿色，在较浓的溶液中显绿色，在稀溶液中又显蓝色。

一般认为，当大量氯化铜溶于少量水时，由于水分子少氯离子多，铜离子主要以

[ CuCl4]2-的形式存在，[ CuCl4]2-离子为黄色所以浓氯化铜溶液为棕黄色。同样，在稀的氯化铜溶液中，由于氯离子少，水分子多，铜离子主要以水合铜离子（[Cu(H2O)4]2+）的形式存在，[Cu(H2O)4]2+离子为蓝色，所以稀氯化铜溶液呈蓝色。中等浓度的氯化铜溶液由于都含有数目差不多的[Cu(H2O)4]2+和[ CuCl4]2-离子，则中等浓度的氯化铜溶液显蓝色和黄色的复合色－－绿色所以，氯化铜加水稀释历尽黄－绿－蓝的过程。

Cu2+配离子配位数有2、4、6等，无水氯化铜溶于少量水时形成[Cu(H2O)4]2+和

[ CuCl4]2-配离子：

[ CuCl4]2-+4 H2O=[Cu(H2O)4]2+ +4Cl-

[Cu(H2O)4]2+显蓝色，[CuCl4]2-显绿色

稀释时由于水增加，电离平衡向右移动，[ CuCl4]2-离子减少，[Cu(H2O)4]2+离子增加，绿色向蓝色变化。当溶液相当稀时，几乎均为[Cu(H2O)4]2+，[ CuCl4]2-很少，所以显蓝色。

五、场理论——微观角度

1. 晶体场理论

22y x d

同为氯化铜溶液，如果仅仅从浓度不同，酸根离子[Cu(H2O)4]2+和[ CuCl4]2-离子数目多少不同这方面来解释，似乎仍然停滞在表面，不足以服人。为什么[Cu(H2O)4]2+和

[ CuCl4]2-离子数目多少不同会导致溶液颜色如此明显地改变？

按照晶体场理论，Cu2+的价层电子构型为 3d9,有九个d 电子，Cu2+的3d9电子在分裂后的d 轨道中的排列为(d ε)6(d γ)3。

晶体场中d 轨道的电子在光照下吸收的能量相当于分裂能Δ的光能后可以发生d-d 跃迁，从低能级d 轨道跃迁到高能级d 轨道，若跃迁需要的能量恰好在可见光能量范围内，d 电子在跃迁时会吸收可见光的光子，从而显色。由于组态为d1-d9的配合物，都可以发生d-d 跃迁，所以[Cu(H2O)4]2+和[ CuCl4]2-配体都有色。

设[Cu(H2O)4]2+和[ CuCl4]2-离子

在发生d-d 跃迁是吸收的可见光的波长λ

分别为λ1和λ2，晶体场稳定化能，

CFSE=E 球-E 晶，其中E 晶表示d 电子在

晶体场中分裂后的d 轨道中排布后的能量，

E 球表示在球形场的能量。因晶体场的存

在，体系能量降低值为晶体场稳定化能。

可见，CFSE=1/λ

在[Cu(H2O)4]2+和[ CuCl4]2-配-离子中:

CFSE=0-E 晶=0-（-24Dq+18Dq+P ）=6Dq=0.6Δ

其中D=35Z/4a5(原子单位) q=2/105∫0∞R2ndr4r2dr=2/105(r4)

由实验数据，Δ[Cu(H2O)4]2+= ；Δ[ CuCl4]2-=

λ1= [Cu(H2O)4]2+吸收光从而呈蓝色 λ2= [CuCl4]2-吸收光从而呈绿色。

从实验数据看，△值的大小与配位体有关。 2. 配位场理论

配位场理论认为：配合物中心离子的d 轨道能级分裂由两个因素决定，一是d 电子间的相互作用，另一是配体对中心离子的作用。同样的中心离子cu(Ⅱ)，由于配离子的不同可以导致配合物的分裂能不一样。根据光谱测定，体现配位体场强弱性大小的光谱化学序列中：H 2O >Cl -。

3. 分子轨道理论

分子轨道理论在解释光谱化学序列中考虑原子轨道的重叠和共价键的形成。按照分子轨道理论，中心原子Cu 的原子轨道与配位体轨道组成离域分子轨道,而且也采用原子轨道的线d ε

d γ 八面体场

性组合，即满足成键三原则:对称性一致原则，能量相近原则和最大重叠原则。这样看来，[Cu(H2O)4]2+和[ CuCl4]2-的△不同本质上是因为H2O与Cl-两种配体与中心离子Cu(Ⅱ)形成的配位键不同（从分子轨道理论出发），正是因为两种配合物的配体光谱序列的差异而与中心离子形成不同的配位键，导致两种配体的分裂能△不样，在d电子跃迁时吸收频率不同的光，而呈现出不同的颜色。

六、结论

一杯CuCl

溶液，当其浓度改变时，溶液颜色由黄绿色到绿色再到蓝色的变化实质涉及

平衡移动，配合物的分裂能，晶体场理论，分子轨道理论以及综合晶体场理论和分子轨道理论的配位场理论。由浓度变化引起了平衡的移动，造成配合物组成的变化，而组成变化先后的两种配合物[Cu(H2O)4]2+和[ CuCl4]2-呈现不同的颜色是因为其配体的光谱序列不同，H2O与Cl-两种配体与中心离子Cu(Ⅱ)形成的配位键不同，影响到分裂能不一样从而会吸收不同频率的光进行d-d跃迁，呈现不同的颜色。

参考资料：

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