石墨烯研究史(含CVD气相沉积转移)

1.1 石墨烯的研究历史

1.引言

碳元素在自然界中占有重要且独特的地位，在恒星中，三个α粒子的融合导致了碳元素的形成，而这种形成过程又在宇宙中重元素的形成过程中占有重要地位。碳原子相互连接形成网络构型的能力为有机化学的基础，同样也是生命得以形成的本源。碳原子本身甚至在大多数情况下都存在复杂的行为，形成各种独特的结构。如人们早已知晓的石墨与金刚石结构，又如最近才发现的富勒烯和碳纳米管结构。1985 年富勒烯被发现（1996 年其发现者获诺贝尔奖）以来，纳米结构碳材料在过去的 25 年中一直处于研究的中心位置。尽管如此众多的结构先后被发现，但碳元素的二维结构在很长一段时间内令人惊奇的没有被发现。直到2004年，Adre Geim和Novselov宣布了极其简便的制备石墨烯的方法，以及对其物性测量的结果，产生了深远的影响。2010年，由于石墨烯的发现，Geim和Novselov 被授予诺贝尔物理奖。

石墨烯的早期研究

石墨烯作为一个概念由来已久，至少可以追溯到1947年Wallace撰写的那篇开创性的影响深远的文章。文中 Wallace推导出了石墨烯的布里渊区中K点附近电子结构的E(k)色散关系。然而，早期学界对碳纳米结构的研究兴趣少之又少。这点可以由1960年ISI对碳纳米结构每年的发表文章的数量体现出来。同时，通过计入一定的时间延迟，图中也显示出每种新的碳纳米结构的出现，对文献数量的影响。

单层石墨烯及多层石墨烯实际上在1962年就已经被Boehm制备出来，直到1970年代，才因为在石墨中插入制备化合物的工作为人所知。他制备石墨烯的方法基于还原氧化石墨烯的基本思想，并广泛地被后人所采用。Boehm在对石墨烯的早期表征中，采用了X射线衍射的方法，并尝试在特定区域测量其厚度。虽然1962年得表征手段不如现代技术那么先进，Boehm的工作因为其清晰独到的简介而格外引人注目。

制备单层及多层石墨烯的方法，之后发展了起来，有些方法基于从大块的石墨上剥离出小块来。产自纽约州Ceylon和Ticonderoga天然石墨片为研究者们所熟知，1950年代两种人工合成的石墨烯（热解和碳屑）开始出现。高定向热解石墨在1960年由帝国理工学院Ubbephde实验室首次合成。其后迅速由位于纽约州

Schenectady的通用电气公司商业化，并应用于商用中子单色器以及其他方面。同时kish石墨作为高质量钢铁冶炼过程中析出的副产品，也成为样品源的主要来源（主要来自日本）。

正因HOPG和kish石墨无论对于研究人员还是工业发展来说都有着广泛的来源，学术界无数的研究者都在使用胶带从 HOPG和碳屑石墨上剥离石墨烯。为了得到高质量的样品，许多的黏在胶带上剩余的石墨被丢弃。而实际上剩在胶带上的材料获得了诺贝尔奖。

从2001年开始，其他的制备石墨烯的方法发展了起来。Walt de Heer 在碳学术会议上开始报道与石墨烯有关的成果。de Heer组将碳化硅加热到1300°C，使表层的硅原子蒸发，形成石墨烯结构。每一年他们所制备的样品质量都在提高，为有朝一日在电子器件方面的实用话做准备。2004年，de Heer组发表了一篇论文，详细介绍了外延生长超薄石墨烯的方法。同一篇文章中他们强调了外场存在时石墨烯的载流子中表现出的二维电子气的性质。在同样的从2001年开始的时间段里Enkoi等人，在日本正尝试制备纳米石墨烯条带，希望能测量其结构及磁性质。有理论预测，相较于态密度较低的扶手椅型石墨烯边缘，Z字形石墨烯边缘的费米能级附近有着极高的电子态浓度。这种预测增强了Enkoi等人的兴趣。对石墨烯纳米条带的研究兴趣导致了样品制备方法的发展，因此纳米金刚石的前驱物材料制备纳米条带的方法应运而生。

正如文献中所提到的那样，研究这些纳米石墨样品的目的是为揭示其结构和谱学性质，拉曼光谱可以为人们提供细致的的极化信息，这些信息可以区分出石墨烯的扶手椅和Z字型边缘（用TEM同样可以做到）这样的工作并不注重于层数，而是注重于如何用多种手段（包括扫描探测办法）研究边缘的性质。

CVD石墨烯的研究历史

化学气相沉积法(CVD)为20世纪60年代起发展起来的一种基于物理化学原理的薄膜样品制备方法。用于制备高纯度、高质量固体材料，早期主要用于在合金刀具上镀膜以实现表面改性，其后，由于其诸多特性，被广泛应用于集成电路工艺中高质量薄膜的制备。例如单晶硅膜和氧化硅层的制备。近20年来，它又被用于各种新型纳米材料，如氧化物、氮化物的纳米结构、以及纳米碳结构。使得CVD方法迅猛发展。前面曾经提到，早在20世纪70年代就有研究组报道过用CVD 方法制备纳米级厚度的石墨，当时采用单晶Ni作为衬底，但由于缺乏必要的表征手段，其质量不清楚，也无法考证。之后，报道过在Co、Pt、Pd、Ir、Ru 等衬底在低压和超高真空中也实现了石墨烯的制备，但是这些并不能算作是真正意义上的石墨烯制备。

直到2008年底，麻省理工学院的Jing Kong研究组才制备出真正意义上的大面积少层数的石墨烯，并成功转移，CVD石墨烯的制备的热潮从Adre Geim 和Novselov此开始最早被用来制备石墨烯的衬底为单晶Ni衬底。这是因为Ni对碳的催化作用较强，且晶格失配度非常低。早在石墨烯被首次分离之前。就有研究者尝试使用单晶镍衬底制备纳米级别厚度的石墨，但是由于催化性能太强，以

至于厚度远没有达到石墨烯的量级，2008年，麻省理工学院的J. Kong研究组用电子书沉积在硅表面制备了一层300纳米厚的Ni的薄膜。其后再以CH4为碳源、H2为运载气体的CVD方法，首次生长出了真正意义上的厘米量级石墨烯，其生长温度约为900°C~1000°C之间。其后韩国成均馆大学的B. H. Hong组采用类似的CVD 法生长石墨烯，衬底同样为300nm的Ni膜，碳源为CH4，生长温度升至1000°C，气体前驱物为H2和Ar的混合气，降温速率为10°C/ s。由于镍对碳氢气体的催化能力和对谈的固溶比较高，且采用的镍膜为多晶薄膜，所以采用Ni膜作为衬底生长出来的石墨烯有以下特点: 1.样品的单晶晶粒尺寸较小。

2.石墨烯的层数没有办法较好地控制，甚至无法制备出均一的石墨烯。

3.在镍晶界的边缘存在大量层厚的石墨烯，且有无序的存在。

针对镍衬底的诸多问题,美国德克萨斯大学Austin分校的R. S.Ruoff组提出了利用Cu作为衬底生长大面积石墨烯。他们使用了用25μm厚的铜箔作为衬底，在相似的条件下制备出尺寸为厘米级的大面积单层石墨烯，并且层数均一，仅含少量岛。他们还发现,制得的石墨烯单晶晶粒尺寸比镍上制备出的大,而且褶皱跨过了晶界，这说明样品能连续地跨过Cu的台阶和晶界。其后韩国成均馆大学的B. H. Hong组发展了他们自己的方法, 利用铜箔柔韧可卷曲的特点,将30英寸的铜箔卷曲并紧贴炉壁的方法放置于直径为8英寸的管式炉中,并用热释放胶带的连续滚压转移方法制得特征尺寸为30英寸的石墨烯, 透光率达97. 4%,接近于机械剥离的单层石墨烯（97.7%）。目前在铜上CVD制备石墨烯为主流方法,且有望在透明导电薄膜应用方面首先取得突破。

石墨烯的应用前景

石墨烯还可能在传感器方面具有很大的潜在应用前景，一个探测系统所能达到的最佳灵敏度应为单个原子或分子。而限制化学传感器灵敏度的最大因素就是电荷与杂质的热运动。Novoselov 和Geim 指出，用微米级单层石墨烯制作的化学传感器能够探测多种单个气体分子，如氨气、一氧化碳、二氧化氮、以及水。这种特性归因于石墨烯电信号的噪音极低，使其在多种电学应用中有着巨大的潜力。

石墨烯的普遍电子性质，使其成为未来电子应用一个有潜力的竞争者。迁移率在现有技术的情况下，~20000cm2/V.s，比硅高一个量级，且样品的质量还在提高，这使得在亚微米距离上的弹道输运成为可能。有可能是最佳的竞争者就是双层石墨烯量子点 P-N，另一个可能的研究方向就是自旋阀器件。由于可以忽略的自旋轨道耦合，石墨烯中的自旋极化可以保持到亚微米的距离，使得自旋阀和自旋注入效应得以被观测到。而 Deft大学的 Morpurgo 以及合作者证明，石墨烯中的临近效应能导致超导性的出现。甚至超导电流在可观测的量级上能够被栅压所调制，这使得超导场效应管成为可能。虽然上述所有应用前景都需要更深入的研究。但是也有部分方面使得石墨烯可以马上投入应用。比如，气体探测器，曼彻斯特大学组指出，石墨烯吸附的外界气体可以导致石墨烯的电子或空穴掺杂。所以通过观测电阻的变化，便可以得知气体分子的成分和浓度。

第二章石墨烯薄膜的基本性质

碳原子周围有六个电子的轨道，分别为 1s2、2s2、2p2。1s电子显然不参与导电与化学反应，也不成键。而在石墨烯中 2s、2px、2py三个电子杂化形成三个平面轨道称为 sp2杂化轨道，每个轨道包含一个电子，不同原子的 sp2杂化轨道导致了σ键的形成，相互之间成 120°角。正是这样的结构构成了石墨烯的角晶格形状，同时与成键的方式共同决定了石墨烯的力学性质。同时，剩下的 2pz （与刚才三个轨道组成的轨道垂直）轨道上的π电子参与导电，其运动决定了石墨烯的电学性质。而石墨烯的热学性质则由成键之后的晶格振动和电子热容共同决定。由于石墨烯的电学性质是我们最关心的，所以详细介绍石墨烯的电学性质。

2.1 石墨烯的电子性质

石墨烯最为特殊的性质是电子在其内部形成的二维电子气之后的一些与传统三维材料相不同的效应，这些效应的应用前景是最被看好的，下面开始从理论上分析其运动的特殊性，其后再讨论具体的性质。

2.1.1 基本能带结构---紧束缚近似

在凝聚态物理中，如系统可以用能带论来描述，那么其电学性质一应由其最后被填满的电子态附近（即费米面附近）的色散谱性质决定。由此石墨烯的电子性质应由导带底和价带顶的性质决定。而石墨烯中π电子与六角晶格的相互作用又产生了一个奇特的能谱。如下所述。

(a)石墨烯晶格结构及(b)布里渊区

对于石墨烯体系来说，基于紧束缚近似的模型将是一个很好的模型，所以石墨烯的能带结构可以采用紧束缚的方法加以计算，电子的波函数可以由碳sp2杂化情况下导电π电子的波函数来描述。这时需要建立蜂巢状结构的倒格子。

如图所示、石墨烯为碳原子排列成的蜂巢状结构。这种结构也可看作两套三角子晶格叠加而成，每个元胞含有两个原子。格矢可以写作：

其中晶格常数 a≈0.142nm，倒格矢可以写作：

在石墨烯的布里渊区的拐角处有两个点，即 K 和 K’。这两个点的对称性极高，对石墨烯的电子性质来说其存在至关重要，它们被称为狄拉克点。在动量空间的坐标为：

k=(2π

3a ,

3√3a

),k′=(2π

3a

,?

3√3a

)

实空间中三个最近邻格点的位矢是：

六个次近邻格点位置：

δ1′=±a1,δ2′=±a2,δ3′=±(a2?a1)

在 graphene 中我们考虑电子能够跃迁到近邻和次近邻原子，那么电子的哈密顿量可以写作：

H=?t∑(aσ,?+bσ,j+H.c.)?t′

,σ∑(aσ,?+aσ,j+aσ,?+aσ,j+H.c.) <>,σ

其中ia,表示在 A 套子格子中的 Ri格点上产生一个具有自旋σ的电子，ia,则表示在 A 套子格子中的Ri格点上湮灭一个具有自旋σ的电子。t（≈2.8eV）是电子从近邻格点之间（从不同的子格子里）跃迁需要的能量，t’是电子从次近邻格点之间（从相同的子格子里）跃迁需要的能量。t’的值还不能精确知道，但是通过 ab initio 的计算，得到 0.02t≤t’≤0.2t，具体的值取决于紧束缚参数。这些计算同样还考虑了到第三近邻的跃迁，其值在 0.07eV。从这个哈密顿量我们可以得到能带具有以下形式：

E±(K)=±t√3+f(k)?t′f(k)

f(k)=2cos(√3k y a)+4cos(√3k y a

2)cos(√3k x a

2

)

从式中我们可以清楚的看到，如果t<0，那么能谱在零点能附近是对称的。对于t值有限的情形，这种电子空穴就会被破坏，这与图所画出的情形一致。图中的右半部分是在狄拉克点（即布里渊区的K或者K点处）的能带结构的放大。这里的色散关系可以用（6）式扩展整个能带结构到接近K或者K，k=K+q，|q|<<|K|，得到

E±(q)≈±v F|q|+O[(q∕k)2]

其中Fv 是费米波矢，由Fv =3ta/2 给出，Fv ≈1×106m/s.大约为光速的 1/300。由下图中我们还可以看到，石墨烯的价带和导带在费米能级的六个顶点上相交。由此可见，石墨烯是一个没有能隙的物质，显示金属性。

石墨烯的能带结构

在布里渊区交叉点 K 与 K’处(如图 1.3.2)，电子的能量与波矢量呈线性关系。实际上，这种行为服从对称关系，相应于长程跃迁过程显得非常有意义。

石墨烯之所以备受研究人员的关注，原因在于石墨烯的能谱类似于无质量费米子。迪拉克方程描述了具有自旋 1/2 的相对论量子，例如电子。根据量子力学的相对论基本理论得到迪拉克能谱的基本特性是反粒子的存在性。具体而言，具有正能量和负能量的电子和正电子紧密地联系在一起，通过相同的旋量波函数的不同成分来描述。迪拉克方程的这个基本性质通常被称为电子共轭对称。对于质量

为-E0(c 是光速)。当电子的能量 E>>E0时，能量与波矢量 k 呈线性关系，E=c k。对于零质量的费米子，禁带为零，因此此这种线性散射关系在任何能量下都成立。在这种情况下，粒子自旋与运动有着紧密的联系：自旋只能够沿着传播方向或者只能与其方向相反。相反地，对于自旋-1/2 的大块粒子投射到任意轴上都有两个自旋值。某种意义上说，这里有一种特殊的情况，也就是无质量的电荷。虽然这只是教科书上常见的例子，然而目前还没有检测到存在这种粒子。

实际上，石墨烯中的载流子是通过类迪拉克能谱描述，而不是用通常的晶体结构薛定谔方程。在石墨烯中存在着两个等效的亚晶格，A 和 B，如图 1.3.1 所示。在亚晶格的量子力学跃迁导致了两个能带的形成，并且在布里渊区的边缘相互作用形成了锥状能谱。由此，在石墨烯中的准粒子就表现出了线性的散射关系，E= kvF，就像他们是无质量的相对论粒子(例如，声子)，但是在这里费米速率起着光速的效果，vF≈c/300。由于这种非线性的能谱关系，石墨烯中的准粒子的行为与常规材料以及半导体不同，可以通过抛物线(类似自由电子)散射关系来近似描述。

虽然石墨烯的线性能谱很重要，然而这种能谱关系并不是石墨烯唯一的基本特性。能量大于零时，石墨烯中载流子的状态通常类似电子，带负电荷。能量小于零时，如果价带没有填满，未占据的电子态表现为正电荷的准粒子特性(空穴)，通常被认为是正电子的凝聚态等价物质。然而，在凝聚态物理中，电子和空穴通常分别通过薛定谔方程描述，这并不是在任何时候都准确 (函数包含不同的有效质量)。

与之形成对比的是，在石墨烯中，电子和空穴状态相互联系，表现出的性质类似于量子动力学中的电荷共轭对称性质。

对于石墨烯，晶体的对称导致了以上性质的对称性，因为石墨烯中准粒子需要通过二组元波函数来描述，这就需要定义在准粒子中亚晶格A和B的相对作用。石墨烯的二组元描述非常类似于量子力学中的旋量波函数，但是石墨烯的旋转矢量指的是亚晶格而不是电子的实际旋转，通常定义为赝旋量σ。这使得能够导入手性，就是赝旋量在运动方向上的投影，对于电子为正，而对于空穴则为负。

石墨烯中电子能谱在迪拉克零质量费米子的描述是一种电子波长远大于原子间距的连续体描述。然而，即使在这样的尺度下，单位晶格结构仍然具有一定的作用，这就说明了存在两个亚晶格。根据连续场理论，这可以描述为载流子固有的自由度，也就是手性。这些描述是基于最近邻紧束缚模型的过度简化。然而，在实验中已经证实了石墨烯中的载流子确实具有类迪拉克零能隙能谱结构。这通过Schubnikov-de Haas 效应的传输实验(也就是在低温高磁场的条件下的电阻震荡研究)得到证实。

2. 1. 2 独特的输运性质---反常量子霍尔效应

虽然石墨烯谱的线性很重要，但它并不是这种谱的唯一本征性质。零能点以上，石墨烯中的载流子为电子。以下，其载流子为空穴。相反，在石墨烯中的电子态和空穴态是相互关联的，表现出与量子电动力学中的电荷共轭对称相似的性质。对石墨烯来说，这种对称是晶格对称的结果。由于石墨烯中的准粒子必须由两个分量的波动方程描述，这两个分量必须正交这使得手性的引入很重要----即赝自旋在运动方向上的投影----对于电子和空穴分别为正和负。将石墨烯的电子谱描述成无质量费米子是一种类似于连续介质的描述，并且对于电子这样的波长远大于原子间距的粒子来说这样的描述是合适的。然而在这样的尺度上，原胞结构仍存在影响，即两套子晶格的影响，以连续场论的形式，这种影响只能表述为一种电荷内凛自由度，即为手性。这种描述基于一种过度简化的最近邻紧束缚模型。然而，在试验中，石墨烯中的载流子确实具有这种狄拉克型的无禁带能谱。这在输运实验中由 Schubnikov-de Haas 效应阐明 (即低温高磁场下的电阻震荡)。

磁震荡效应，如 de Haas-VanAlphen 效应 (磁化震荡)， Schubnikov-de Haas 效应（磁阻震荡）是最直接最可靠的研究金属和半导体电子谱的工具。在垂直于稳恒磁场的二维系统中，能谱为一分立谱（朗道量子化）。在狄拉克费米子的情况下，能谱的形式为：

E?σ=±√2|?|B?v F2(v+12?±12?)

vF为电子的费米速度，v=0,1,2 为量子数，±1/2 则与手性相关（见图 6），作为对比，在抛物线形色散关系中，朗道能级的顺序为E=?w c(n+1∕2)，其中c 为电子在磁场中的回旋频率。

(a)薛定谔电子 Landau 能阶，(b)迪拉克电子 Landau 能阶

图.8 （左）能带色散关系为抛物线形的薛定谔电子的朗道能级；（右）狄拉克费米子的朗道能级。

石墨烯中电子和空穴回旋加速质量与载流子浓度的关系

如果通过调节磁场的大小使得电子浓度达到某一给定值。费米面将会被调至与朗道能级相等的位置。这将会极大地改变体系的性质，并且随着磁场的变化，不同的物理量将会随之震荡，此时测量震荡周期Δ1∕B就可以获得，费米面内面积为A 的区域内的信息（对于二维系统这个区域内的面积仅和电荷浓度 n 成正比）。而测量震荡的振幅则使得测量与eA∕eE F成正比的有效回旋共振质量成为可能。

而对于无质量狄拉克费米子来说，它应与√n成正比。

图.10 石墨烯的霍尔电导随载流子浓度的变化(上图)单层(下图)双层

零能态的无质量狄拉克费米子的一个重要的特征（V=0）的时候以及方程 8中的负号），这种情况和通常情况下，半导体中的抛物线形的能带很不一样，在那种能带中，第一朗道能及上移了1∕2?w c。如同 3,4 中曼彻斯特大学和哥伦比亚大学组所报道的那样，零能朗道能及导致一个反常的量子霍尔效应，其霍尔电导为半整数的，而不是整数的，通常的，所有的朗道能级都有同样的简并度，并且与穿过系统的磁通量子成正比。因此，与第一V对应的量子霍尔电导平台为整数，而对于狄拉克费米子，零能朗道能及的简并度仅为其他朗道能级的一半（对应于方程 8 中的负号）。这样的反常量子霍尔效应是石墨烯中狄拉克费米子最有力证据。

对零能朗道能级及反常量子霍尔效应的起源理解最深刻的是 Atiyah-Singer指数，这个定理在现在量子场论和超弦理论中占有重要地位。狄拉克方程有电子和-空穴间的电荷共轭对称。这意味着，对于任意能量为正的电子态 E，对应的能量为-E 的共轭空穴态应存在，然而，零能态可能在大多数情况下反常。对于一个弯曲的空间（如发生形变并存在晶格缺陷的石墨烯）且/或存在所谓的规范场（如电磁场）的情形下，由于拓扑方面的原因零能态的存在是确定的。且这些态为手性的(在石墨烯中，这表示，根据磁场的方向，仅有A子晶格或B子晶格对零能态有贡献)。这意味着以总磁通量子形式表达的态数量是一个拓扑不变量，甚至在磁场不均一的情况下也保持不变。由于石墨烯中的褶皱使得磁场的等效不均匀性能达到 1T 量级，并能导致弱局域化的减弱，所以这是一个很重要的结论。然而因为这些拓扑的层面上的争论，不均匀的磁场不能破坏石墨烯中的反常量子

霍尔效应。

准经典考虑

另一个关于反常量子霍尔效应的起源的观点基于“贝里相”的概念。由于电子波函数包含两个自旋子分量，而电子在一个闭合的周线内运动的时候需要反号。因此波函数获得了一个附加的相位。在准经典形式中，定态其实就是电子的驻波态，且如果电子轨道至少为其波长的一半时，这种态就会存在。由于贝里相导致波函数的相变化，这种态状已经满足了第零级的轨道的长度所需的能量。

第 3 章 CVD石墨烯样品的研究与表征方法

为了研究制备出的石墨烯样品，特备是制备出的石墨烯样品，我们采用了多种表征手段，其本质都是利用外界与石墨烯相互作用时，石墨烯本身的物理性质对外加物质产生影响，从而影响测得信号而实验对其内部性质的研究。在研究者对富勒烯以及碳纳米管的研究过程中已经积累了一定的经验，并摸索出了一些常规的表征手段，这些手段中最重要的就是拉曼光谱（Raman Spectrum）和扫面电子显微术（Scanning Electron Microscopy）。下面就对这两个表征手段以及其在石墨烯中的应用做下简短的介绍。

3.1.拉曼光谱简介及在石墨烯中的应用

在石墨烯被发现之初，其厚度本来是由原子力显微镜来测定，但自从 Geim组和Desselhaus 等人发表开创性的文章之后，由于其方便快速的特点，以及可以提供层数之外的信息（如掺杂浓度和缺陷边缘的数量）拉曼光谱成为了测定石墨烯的主要方法。

拉曼光谱是基于印度科学家 C.V.拉曼发现的光散射效应的一种测量方法。其基本原理如图所示。当一束单色光入射时，电子吸收入射的光子并被激发，如发生如图 12 中左图的激发和退激发过程，即入射光子与电子相互作用仅为弹性散射，则散射光频率与入射光的频率v0相同，这样的散射过程成为瑞利散射（Rayleigh Scattering）；如果发生如图 12 中右图的激发和退激发过程，即光与电子的相互作为为非弹性散射，那么散射光的频率就会大于或小于入射光的频率v0，在数学上表达为V0±ΔV，此散射过程称之为拉曼散射（Raman Scattering）。散射光小于入射光的谱线对应的v0?Δv谱线称之为斯托克斯（Stokes）线，对应的过程实际上电子吸收频率为的光子，然后在物质中发出声子，能量降低，发射频率为的光子；散射光频率大于入射光对应的U0+Δv谱线被称为反斯托克斯（Anti-stokes）线，对应的过程是入射光子与电子发生非弹性散射，电子吸收频率为的光子，其后又吸收声子，能量升高，发射频率为的光子，同时分子从高能态跃迁到低能态。对应的跃迁的能级是导电π电子的能级，所以反应的是占据这些能级的电子信息。

拉曼效应起源于分子的振动与转动，拉曼光谱不仅对化学键键角和键能的轻微变化非常敏感，而且能得到分子振动能级与转动能级结构的知识。碳纳米材料是由对称的 C-C 共价键构成，这些材料的结构即使发生微小的变化也能用拉曼光谱检测到，拉曼光谱不仅可以区分碳材料的同素异形体，还能精确分辨石墨烯的层数，是研究石墨烯性质最有效的工具。

对于一般的碳材料，在拉曼光谱中有两个较重要的散射峰，D峰和G峰。D峰位于1350cm-1处，代表SP3杂化结构（正四面体结构）或SP2键杂化缺陷（石墨烯边缘结构），是结晶缺陷和无序诱导产生的。G峰位于1580cm-1处，代表SP2键（平面体结构），是由碳环或长链中的所有SP2原子对的伸缩模式产生的。图为少数几层石墨烯典型的拉曼光谱图。

高质量的石墨烯，除了1580cm-1处的G峰外，D峰强度很弱几乎已经消失，而在2700cm-1处出现一个强度很高的G峰，因为正好处于D峰所处频率2倍处，所以又称为2D峰。在粗糙的石墨烯表面或石墨烯边缘很容易观测到D峰，可能是由于石墨烯存在一定缺陷和无序或者不同层数的石墨烯交界边缘处造成的。

研究者一般使用D峰与G峰的强度比（ID/IG）来衡量碳材料的无序度，比值越大表明无序程度越高，高质量石墨烯ID/IG的值不会超过10%。2D峰起源于动量相反的两个声子参与的双共振拉曼过程，在所有的SP2结构碳材料中都可以发现，不同层数的石墨烯2D峰的位置会有略微移动。A.C.Ferrari等人探究了2D峰位置与石墨烯层数之间的关系，用双共振模型对这种现象进行了定性地解释。M.S. Dresselhaus等人更系统地研究了石墨烯层数和拉曼光谱之间的关系。图2.3所示为Si/SiO2基底上不同层数的石墨烯2D峰位置随石墨烯层数的变化，很明显随着石墨烯层数的增加2D峰位置向波数高的位置移动了。单层石墨烯的2D峰为单个对称的洛伦兹线，多层石墨烯的2D峰则由不同数目的洛伦兹线叠加形成。

研究者还发现2D峰的半高宽对石墨烯样品的层数敏感，从图2.2可以看出2D 峰的半高宽随石墨烯层数的增多而变宽，而G峰变化并不明显，所以G峰不随半高宽变化。除此之外，2D峰与G峰的强度比（I2D/IG）与石墨烯的层数也有关，如果I2D/IG>2，石墨烯必为单层的， I2D/IG的值越小，表明层数越多，在一定范围内，用I2D/IG的值来判断石墨烯的层数是方便和有效的。

3.2 扫描电子显微镜测量

扫描电子显微镜，（Scanning Electron Microscopy, SEM）为一种比拉曼光谱更常见的表征手段。传统的观测可见光的光学显微镜由于阿贝原理（Abbe’sprinciple, 即光学装置的分辨率正比于波长，且反比于观测光的角分布）的限制，导致光学显微镜的最大分辨率仅仅为波长的一半。对于光学显微镜来说，最大分辨率仅为 300nm 左右，无法表征纳米尺度材料。由此，可用波长较短的电子替代可见光源。如，电子能量为 25KeV 时，对应的波长仅为λ=0.007nm，由此纳米材料的表征便成为可能。高分辨率是 SEM 表征的一个优点，此外，它的另外一个显著优点是它能够通过所谓二次电子成像，而把不同材料的物质通过衬度的不同反应在 SEM 图上。使其立体感显著增强。石墨烯样品中，以在铜箔上的石墨烯样品为例，如图 17 所示，我们可以观测到图可以分为块状深色区和背景浅色区，深色区域为刚开始生长的石墨烯，由于二次电子较多，颜色较深，浅色区为衬底上的铜箔，图中石墨烯区域，还可以明显观测到铜的条纹，说明石墨烯与铜衬底贴合的很紧密。

图 17 铜箔上石墨烯样品的 SEM 图

图18是石墨烯样品转移到 SiO2/Si 以后进行扫描之后得到的图片，左侧给出SEM 图，右侧为光学显微镜图。之前提到过，样品转移到有特定厚度SiO2层

(285~300nm)的Si片上后，如光学显微镜观察，我们可观察到不同厚度的石墨烯具有不同的颜色深度。而而在 SEM 图中这些区域更加清晰可见，尤其是其边缘非常锐利，就连光学表征不能看到的条纹，晶界和褶皱，同样清晰可见SEM 同样有着它的局限性，它只能反应相对厚度，而不能直接得到层数信息，要确切测量层厚，还需拉曼和 AFM 等其他实验工具。

图 18 SiO2/Si上转移的石墨烯样品的图片（A）SEM 图（B）偏光显微镜图

3.3 偏光显微镜测量

偏光显微是鉴定物质细微结构光学性质的一种显微镜。凡具有双折射性的物质，在偏光显微镜下就能分辨的清楚。我们实验所需的铜箔和其表面生长的石墨烯都属于晶体，所以铜箔表面可以用偏光显微镜清晰的表征出来。

由于石墨烯与SiO2/Si衬底的干涉作用，用光学显微镜可以很容易的观察你到在S上的单层石墨烯。石墨烯在SiO2/Si衬底上的对比度则依赖于SiO2/Si衬底的厚度、所使用光的波长与照射的角度。现在常用衬底为300nm厚的SiO2/Si衬底。在显微镜下，通过石墨烯在SiO2/Si衬底上不同的颜色衬度特征可以很快的辨别石墨烯的层数。

图 19 铜箔上生长石墨烯前后对比的偏光显微镜图（A）预处理后的铜箔表面（B）生长石墨烯过后的铜箔表面

第四章铜基CVD方法制备单层石墨烯薄膜

对于任何一种材料来说，如何制备高质量制备为性能研究和潜在应用前景的基础。经过多年的发展制备石墨烯已经有了多种方法,并且其产量质量都已经有了部分提升, 然而石墨烯的质量仍无法满足工业化研究的需求，甚至现行的制备方法也很难与现行的大规模制备方法相兼容, 所以对其质量、结构进行调控仍是目前石墨烯研究领域的一大难题。

本章先扼要介绍了石墨烯的主要制备方法,然后详细介绍了CVD制备石墨烯的方法，同时对我们自己发展出的CVD方法进行了详细的讨论。自 1947 年石墨烯的概念被提出以来，研究者们就开始致力于制备石墨烯样品。但在几十年内几乎一无所获，直到 2004 年，Geim，Novoselov 等人采用机械剥离的方法制得石墨烯之后，各种新颖制备的方法的方法不断涌现。然而，各种生长方式在经过比较之后，可以看出，直到目前还未能找到一种令人满意的能制备出高质量，大面积石墨烯样品的方法。寻找这种方法对于将来石墨烯的大规模应用来说，是最关键的亟待解决的问题。在目前已经提出的方法中，机械剥离、超声剥离，切割碳纳米管三种方法，无法制得工业级的大面积的石墨烯。氧化还原和 SiC热解可以得到大面积的石墨烯，但是氧化还原制备的石墨烯质量不高，SiC单晶衬底的价格及其高昂，并且由于制备的石墨烯薄膜与SiC衬底相互作用过大，使得石墨烯本身的电学性质收到影响，于此同时SiC上的石墨烯难以转移，故SiC升华和氧化还原的制备方式同样不能胜任。

目前业界工业的最具潜力的解决方案就是用CVD方法生长石墨烯薄膜。目前的研究工作表明采用这种方法生长的样品面积仅仅受到所用管式炉炉管尺寸大小和所用催化衬底的面积的限制，且质量相对氧化还原和SiC外延高，且理论上说可以转移到任意衬底上。不过目前采用CVD生长石墨烯薄膜的方法同样存在着一些缺点，如样品产生的晶界较多，导致较大的电子散射，层数也相对难以控制，转移到其他衬底的过程又比较繁琐，且容易残留化学物质，在转移过程中又容易产生缺陷，如图所示，在一部分拉曼图中，D峰强度较大，表示一定数量的缺陷。另外，次种方式得到的样品中载流子迁移率远低于机械剥离的样品。所以，对于CVD方法制备石墨烯薄膜来说，当务之急是提升制得样品的质量，并优化转移过程。

本文中采用铜箔作为催化剂，而不用镍衬底的原因是考虑到碳在铜中的固溶比与碳在镍中的固溶比相较要低很多，这样会更容易制备出高质量的单层石墨烯。

铜箔为 Alfa 公司生产的铜箔，纯度为 99.8%，厚度 25μm。

4.1 铜基催化剂制备大面积石墨烯薄膜

4.1.1 实验用的仪器设备及原料

与绝大多数 CVD 方法一样，样品的制备过程在管式炉中进行，并配备相应的真空系统和供气系统，以提供所需的真空环境和气源。本文中所有涉及的数据均是采用科晶公司的 OTF-1200x 型管式炉获得的，其加热时保持的最高温可达1200 摄氏度。我们生长的温度范围（800~1000°C），试验中可以较精确的控制生长过程中气体的流量和系统的总压强，而整个系统的本底真空在40mTorr左右。气体

方面，我们采用氢气纯度为 99.999%，同样甲烷和乙烯纯度都为 99.99%。作为衬底的铜箔为 Alfa 公司生产的铜箔，纯度为 99.8%，厚度 25μm。采用铜，而不用镍衬底的原因是考虑到碳在铜中的固溶比与碳在镍中的固溶比相较要低很多，这样会更容易制备出高质量的单层石墨烯。

我们对购买的铜箔做了清洗处理之后（浸入乙醇中超声清洗 3 次，每次 5分钟），并放置在酸溶液（5%盐酸溶液）中侵泡10分钟，用去离子水重新下晾干后进行了偏光显微镜观察和 SEM 扫描，SEM 图像中发现表面有条纹状缺陷，经反复试验后证实这是铜箔暴露在空气中正常的老化和氧化现象，总体看来，表面平整度在容许的范围之内。

图 19 预处理过后铜箔表面的SEM 图和偏光显微镜图

4.1.2 铜基生长石墨烯的内部机理

图 22 不同降温速率对石墨烯样品析出的影响

关于CVD 制备石墨烯过程中的生长机制，目前学术界存在两种观点，他们认为在甲烷分子在衬底的作用下断键分解成氢原子和碳原子是一致的，但是在此之后就出现了分歧。Yu 等人的理解如图 22 所示，他们认为在生长时，碳氢键断开以后，形成的碳原子溶于衬底金属之中，形成固溶体。但在降温过程中，随着温度的降低，金属对碳的固溶比也会降低，这样多余的碳就会在金属的表面析出，如果降温速率被控制到合适的值，就可在金属表面形成石墨烯。这种生长机制有实验结果支持的，Qingkai Yu 等人在镍薄膜长石墨烯，通过控制其它参数保持恒定，同时改变温速率，得到的样品质量差别很大，如图所示。图中最上方的一条黑线是降温速率过快时得到的样品的拉曼光谱，降温速率大约 20℃/S；图中蓝线代表的是降温速度较适宜时样品的拉曼光谱，此时降温速率约为 10℃/S；图中最下方的红线代表降温速率过慢时样品的拉曼光谱，降温速率为 0.1℃/S。从拉曼光谱图中可看出，降温速率过快时得到样品表现出很强的缺陷峰，说明缺陷的数量很大，且样品很不均匀，且层数较厚；而降温速率过慢时得到的样品根本无法测出石墨烯样品的信号；最后降温速率适宜时，表面才能得到比较理想的单层。JingKong 等人的实验也支持这种观点，他们发现降温速率与样品质量和制备的成功率都有直接的关系

然而，Ruoff 等人并不完全意此观点，他们认为虽然在镍膜上成长石墨烯的过程可能是析出机制占主导地位，但是在铜箔上生长的情况却不一样。他们指出，铜对碳的固溶比与镍对碳的固溶比相比低很多，且铜箔上生长石墨烯的过程更多是一种表面催化的过程，在铜表面的催化作用下，甲烷分解，其中的碳原子断键并在铜的表面重新形成 sp2 杂化键连接成石墨烯。这个过程发生在图中所示的生长阶段，而不是在降温阶段。根据他们的解释，如果在铜的表面被覆盖上一个单层的石墨烯之其催化作用将会丧失，这样铜的表面在生长完一个单层的石墨烯便不会再生长上更多层得石墨烯了，他们把这种生长过程称为自限制生长，所以在铜表面生长的石墨烯就更容易得到均一的单层。

图 25 铜箔上生长的石墨烯样品转移后的光学显微镜图和拉曼光谱图

然而，根据我们的理解和试验结果，石墨烯的生长机制并不应该是单纯的某一种机制，而应该是上面提到的析出和表面催化两种机制都有各自的贡献。析出机制的存在比较好理解，在高温下金属对碳的固溶比较高，待到温度降至低温时，固溶比降低，溶在金属中多余的碳被强行挤到表面，并相互结合形成石墨烯。实验证明这样的机制在各种金属中普适存在存在，因为在高温下分解气体后产生的碳由于热运动不可能仅仅停留在金属表面，而不溶解进入金属内部。当然这个机制在不同金属中的强弱程度也是不同的，比如镍和铜，它们溶解和析出碳的能力因为内凛固溶比大小的不同而有差别。然而，虽说铜对碳的固溶比相对较小，但是也会由于析出效应在某些地方形成或大或小的多于一层的区域。但按照 Ruoff 等人的观点，表面催化机制使得碳在分解以后直接形成石墨烯，而铜箔覆盖单层的石墨烯之后，铜就丧失了催化活性，不能进一步形成更厚的石墨烯，碳更不会进入铜内部。考察了世界上绝大多数石墨烯的研究组在铜箔上生长样品的实验结果，结合我们自己生长的实验结果，发现几乎所有样品在单层的石墨烯中长有大于一层的区域，就连 Ruoff 组的结果也不例外，只是他们区域很小，这样我们就有理由认为这些较厚的区域可能是溶在铜片中的碳析出所获得的。

对生长机制的研究在具有非凡的意义，这样可以帮助我们更好的理解生长过程，从而指导寻找最佳实验参数，改进实验，并制备出高适量的石墨烯，由于实验条件的限制，我们无法获得最理想化的表征系统。但是我们可以在现有条件上通过控制参数法改变实验的某个条件，同时维持其他参数不变，其后观察实验结果的变化，以便而分析得出这一实验条件对于实验结果的影响。

4.1.3 实验过程

实验中，由于铜箔非常容易产生形变，且从 Alfa公司购得的铜箔表面宏观上都不平整，考虑到管内的气流流向可能会对成膜的质量造成很大的影响，我们首先将铜箔裁剪成规则的形状，约 10×50mm 的条带状，并用压靶机压平整。清洗之后，放入管式炉中的恒温区，设定好如图所示的升温降温程序后，开始生长过程。其中前段的升温过程是为了加温铜箔至需要处理的温度，由于我们的铜箔是多晶膜，多晶对于大面积的连续膜的生长并不是很有利，所以必须先将其加热到接近

铜的熔点（1080°C）附近（目标温度为 1000°C）这时铜多晶内部开始在表面形成单晶畴。使得单晶畴内较容易形成均匀的石墨烯，接下来在此温度下维持一段时间，并在整个过程中通一定量的氢气，流量的单位为 sccm（standard cubic centimeter per minute，标准状态毫升每分钟，即在 0℃，1atm 的标准状况下，每分钟流过的气体毫升数），以上过程即是对铜箔的热处理过程，而在这个过程中通入氢气的目的在于，就算是经过清洗和标准的酸腐蚀之后，铜箔表面还是会有残余的氧化铜，这对生长不利，但是经过这种处理过程后，就可把表面残余的氧化铜还原，从而得到具有催化活性的较纯的铜。

处理过一段时间之后，便可将管式炉的温度调节至生长样品所需的温度。如果生长样品所需的温度与之前处理铜片的温度一致，则可直接开始生长。在生长过程中，处于生长温度时，通入一定量的氢气和碳源气（甲烷，乙烯等），在铜表面的催化活性区域（一般这样的区域会使得含碳分子断键较容易），甲烷分子的碳氢键打开，其中的氢原子重新结合成氢分子离开，留下的碳原子沉积到铜的表面或吸入铜内部形成固溶体，最后在生长基本完成之后的降温过程中，处于表面的碳原子彼此之间成键，形成石墨烯。最后我们将温度从生长温度以一定的速率降至室温，过程中通适量的氢气和甲烷。待样品冷却后取出并利用PMMA进行转移，具体原理及方法将在后面章节中进行说明。

图 21 石墨烯生长过程示意图

4.1.4 实验结果

其后经过反复实验，优化参数，我们得到了较理想的实验过程，通过这样的过程，我们得以制得质量较高的样品。如图 29 所示，是某一块样品的 SEM 图，图中，一条明显的折线清晰可见，并分隔开了上部分浅色区域和下部深色区域，这两部分实际上反映了铜的多晶性，每个区域为一独立的单晶，中间的折线为晶界，由于不同单晶畴的晶向不同，其表面能够收集到得二次电子数目也不同，造成衬度的不同，所以图中表现为深浅的不同，可以观察到到两侧的铜的条纹取向也不尽相同。而在两边的区域中，我们却都可以明显的观测到铜条纹，这些被认为是铜衬底上的台阶。尽管图中的样品实际上是被石墨烯和不明成分的亮点覆盖，但在两侧区域中，我们仍明显可以看到一些颜色较深的小块，这些实际上是较厚的石墨烯区域。

图 29 一块比较典型样品的 SEM 图和拉曼图

图 29 中下图是为一个比较典型的在铜表面的石墨烯拉曼光谱图，图中可看出，无论是 2D 峰的半高宽，还是从 2D 峰与 G 峰的强度比来看，都是一个典型的单层石墨烯的样品，而且能明显观测到 D 峰的存在，这说明表面的缺陷，边缘和无序部分是比较少的。然而与之前其他拉曼图相比起来，这里的拉曼光谱图多了一个背景信号。于是我们便将未生长石墨烯的铜箔拿去做拉曼光谱测量，同样测得了这样一个一个背景信号，所以，我们有理由认为这个背景信号来源于铜箔本身内部结构与光子相互作用产生的拉曼信号。于是综合以上分析，我们认为我们的实验在铜箔上成功地制备了大面积的单层石墨烯，只在少数区域存在较厚层数的石墨烯以及存在物理缺陷。

这个结果总体上来讲还是比较理想的，但注意到 SEM 图中的那些小亮点，这些亮点零散且无规率地分布在样品的表面，势必会对样品的质量以及均一性产生一定的影响，就算对以上性质没有影响，其存在也会成为电子散射源，而对输运性质产生影响。所以，我们开始寻找这些亮点的起源，并试图在试验中消除其存在。后来经过反复试验，我们发现铜箔在生长过程中贴附石英管的一面上亮点数量较大，而另外一面情况良好，可能是石英管表面的杂质沾附导致了亮点的产生。所以在后期的实验中，我们只针对没有贴附石英管的一面表征了测试。

4.2 关于铜基CVD石墨烯生长条件的讨论

为获取优质的石墨烯薄膜，我们必须从源头——CVD生长阶段把关工艺和质量，才能在后续的转移和器件转移中获得较好的结果。所以，CVD生长前后的工艺和条件便成为了我们工作的重点。本章将着重介绍不同的铜箔处理工艺和CVD生长阶段的条件参数给最终的石墨烯成膜带来的影响。

4.2.1铜箔表面处理对石墨烯生长的影响

常规的衬底清洗是先用有机溶剂超声清洗，再用去离子水冲洗干净。我们所谓的表面处理是指除了要用有机溶剂清洗Cu箔表面，还要将Cu箔在用有机溶剂清洗之前浸入酸性溶液(盐酸溶液)中约10 min并用去离子水冲洗干净。图(a)和(b)分别是未经表面处理和经过表面处理的Cu箔的光学显微镜照片，未经表面处理的Cu箔表面有黑点，说明有杂质，而经过表面处理的 Cu 箔表面洁净无瑕。图(c)和(d)分别是在未经表面处理和经过表面处理的Cu箔上生长的石墨烯的SEM