光致发光高分子设计(精)

感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子内或分子间产生化学、物理变化的一类功能高分子材料。而且这种变化发生后，材料将输出其特有的功能。从广义上讲，按其输出功能，感光性高分子包括光导电材料、光电转换材料、光能储存材料、光记录材料、光致发光材料、光致变色材料和光致抗蚀材料等。

光致高分子发光材料是将荧光物质(芳香稠环、电荷转移络合物或金属)引入高分子骨架的功能高分子材料。光致发光是一种相当重要和普遍的现象，无机物发光的研究和应用已经有了较长的历史，但无机发光材料存在一些难以克服的缺点：种类少，可调节性小，使用条件苛刻，能量效率不高，难于获得蓝光等．因此探索新的发光材料将十分重要．具有大共轭体系的有机分子在电及光等的激发下，容易产生电子能级的跃迁，发出不同波长的光来。由于有机化合物的种类繁多，结构多种多样，可以满足各种不同的用途，在发光领域中有机材料的研究近年来日益受到人们的重视。

有机物的发光是分子从激发态回到基态产生的辐射跃迁现象．获得有机分子发光的途径很多，光致发光中大多数有机物具有偶数电子，基态时电子成对的存在于各分子轨道．根据泡利不相容原理，同一轨道上的两个电子自旋相反，所以分子中总的电子自旋为零，这个分子所处的电子能态称为单重态(2s+1=0)．当分子中的一个电子吸收光能量被激发时，通常它的自旋不变，则激发态是单重态．如果激发过程中电子发生自旋反转，则激发态为三重态．三重态的能量常常较单重态低．当有机分子在光能(光子)激发下被激发到激发单重态(S)，经振动能级驰豫到最低激发单重态(S1)，最后由S1回到基态S0，此时产生荧光，或者经由最低激发三重态(T1)，(S1-T1)，最后产生T1-S0的电子跃迁，此时辐射出磷光。

有机化合物能否发光以及发光波长、发光效率如何，主要取决于其化学结构．荧光通常发生在具有刚性平面和π电子共轭体系的分子中。所以发光有机物往往具有以下结构特征：

(1) 具有大的π键结构．共轭体系越大，离域电子越容易被激发，相应地，荧光较易产生．一般来说，芳香体系越大，其荧光峰越向长波方向移动，而且荧光强度往往加强．对于同样共轭环数的芳香族化合物，线性分子的荧光波长比非线性分子的荧光波长要长．例如，蒽的荧光发射波长就比菲的要长．

(2)刚性平面结构．大量的研究发现，具有较为刚性平面结构的化合物有着较好的荧光性能，这主要是由于振动耗散引起的内转换几率减小的结果．，利用配位键也可以增强分子的整体刚性．例如，8-羟基喹啉是一个荧光效率极低的配位试剂，几乎不发荧光，但其与铝离子配位之后，形成8-羟基喹啉铝就具有很好的荧光性能。

(3)取代基中有较多的给电子基团．一般来说，化合物的共轭体系上如果具有强的给电子基团，如：-NH：，-OH，-OR等，可以在一定程度上加强化合物的荧光，因为含这类基团的荧光体，其激发态常由环外的羟基或氨基上的电子激发转移到环上而产生的．由于它们电子的电子云几乎与芳环上的轨道平行，实际上它们共享了共轭电子结构，同时扩大了其共轭双键体系．所以这类化合物的吸收光与发射光的波长都比未被取代的芳族化合物的波长长，其荧光效率增加．与给电子取代基相反，吸电子取代基如羰基、硝基、重氮基团减弱本体的荧光发射．例如，．如果在荧光发色团上取代上重原子如Cl、Br、I等，则往往会导致荧光的减弱和磷光的增强．

除以上因素之外溶液的PH有时也会影响化合物的电离，导致其结构发生变化，从而影响其共轭度．如苯胺在PH=7-12的溶液中发出蓝色荧光，而在pH<3和

pH>12的溶液中不发光．

按照引入荧光物质而分为三类：

(1)高分子骨架上连接了芳香稠环结构的荧光材料。

(2)两个苯环之间以-C=C-相连的共轭结构的衍生物。

(3)引入氨基类取代基可调节荧光的颜色,它们可发出蓝、绿、岛红色的荧光。

(4)高分子金属配合物发光材料。