纳米薄膜光催化降解研究进展(DOC)

纳米薄膜光催化降解研究进展

摘要：光催化降解，简单地说就是利用某种材料作光催化剂，以实现对某些有毒害物质的分解。近年来，人们认识到用半导体氧化物作光催化剂，具有高效节能、清洁无毒、无二次污染和工艺简单等优点，同时具有超强的氧化能力，在光解水制氢气和降解有机污染物等方面有着广阔的应用前景。本文综述了最近几年TiO2薄膜以及其改性薄膜的研究，简要介绍了其他光催化薄膜ZnO、WO3的研究进展。

关键词：纳米二氧化钛；纳米氧化锌；纳米氧化钨；制备；光催化

1 引言

近些年来，环境污染日益严重，成为威胁人类生存的一个严重问题。为了解决这一难题，人们展开了治理污染、保护环境的科学研究。以半导体为催化剂，利用太阳光催化氧化有毒污染物质作为一种有效的治理污染方法，成为环境保护科学研究的一个热点。1972 年，Fujishima 和Honda发现光电池中光照射的TiO2，可持续发生水的氧化还原反应产生H2，1976年，Frank 将半导体材料用于降解污染物。从此，以TiO2为代表的半导体光催化剂开始发展起来。但TiO2的光催化效率不高，而且光响应范围在紫外光区，太阳光利用率低，制约了它的发展。对于TiO2的改性研究，提高其催化效率，扩大它的光响应范围，是近些年研究的主要方向。另外，其他的光催化材料如ZnO、WO3等的研究也取得了很大进展。本文回顾了最近几年TiO2以及其改性的研究进展和其他光催化材料ZnO、WO3的研究进展。

2 TiO2的研究

世界上能作为光触媒的材料众多，包括TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2、CdS等多种氧化物硫化物半导体，其中TiO2价格便宜，化学稳定性好，无毒且原料易得，强抗光腐蚀性和光催化性，因此成为目前使用较为广泛的半导体光阳极材料。由于纳米TiO2神奇的光催化功能，应用范围不断扩大，而TiO2薄膜的制备是实现其实用价值的基础[1]。

2.1金属钛片的阳极氧化方法

阳极氧化方法是以金属钛片为阳极，Pt片或石墨为对电极，在一定电压下，含氟电解液中氧生成TiO2纳米管阵列的方法[2]。人们通过观察氧化过程中电流随时间的变化曲线，普遍认为钛的氧化过程与铝的氧化过程相似，可分为阻挡层的形成过程、纳米孔的形成过程以及多孔的生长过程。首先，在基板的表面生成大量致密氧化物，体积膨胀产生的内应力使阻挡层的表面出现微观起伏；在起伏的凹陷处，由于电场强度增加而加大了电解液对凹陷处氧化膜的溶解，产生了原始的纳米孔胚胎并为电流的通过提供了通道，使得氧化过程得以继续；而后在腐蚀介质(电解液)与电场的共同作用下，孔道底部向基体延伸。阳极氧化生成的TiO2是无定型的，需进行后续的晶化处理。阳极氧化法能制备牢固负载于基体上的TiO2纳米管阵列，这有助于构筑纳米结构及其在纳米器件上的应用。

2.2金属钛片的直接热氧化方法

金属钛片的直接热氧化就是把洗干净的钛片放入管式炉中加热氧化，或者通过煤气灯火焰氧化。它主要以空气或氧气为氧源，通过高温参加反应，形成金红石晶体结构的TiO2薄膜[3]。此方法是一种成膜较简便的方法，具有与基底接触紧密、不易脱落等优点。这种方法最早用来制备光电化学分解水装臵中的TiO2光阳极，后来由于溶胶-凝胶法、气相沉积、自组装等新方法的兴起而发展缓慢。2002年Khan通过焰烧钛片制备了C掺杂的TiO2薄膜，吸光范围延伸到535nm左右的可见光区，这一发现又掀起一股对热氧化制备方法研究的热潮。

2.3溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是20世纪60年代发展起来的制备玻璃、陶瓷等无机材料的新工艺，是指金属有机或尤机化合物经过溶液、溶胶、凝胶而固化，再经过热处理而成为氧化物或其他固体化合物的方法[4]。Sol-gel法的工艺过程包括溶胶的制备，溶胶凝胶的转化以及凝胶干燥三步。按照溶胶的形成方法或存在状态，溶胶凝胶工艺可分为无机途径和有机途径。

2.4低温液相反应法

在常压和较低温度下，采用大量稀酸溶解TiO2〃2H2O沉淀，通过长时间的搅拌，使沉淀完全溶解成为溶胶，在稀酸的条件下所制备溶液中TiO2晶型即为光催化作用较强的锐钛矿晶型[4]。

2.5物理气相沉积法

物理气相沉积法（PVD）镀膜技术主要分为三类：真空蒸发镀膜、真空溅射镀和真空离子镀膜。目前应用较广的是离子镀。真空蒸发镀膜最常用的是电阻加热法，其优点是加热源的结构简单，造价低廉，操作方便；缺点是不适用于难熔金属和耐高温的介质材料。溅射技术与真空蒸发技术有所不同。“溅射”是指荷能粒子轰击固体表面（靶），使固体原子或分子从表面射出的现象。溅射镀膜与真空蒸发镀膜相比，有许多优点，如任何物质均可以溅射，尤其是高熔点，低蒸气压的元素和化合物；溅射膜与基板之间的附着性好；薄膜密度高；膜厚可控制和重复性好等。缺点是设备比较复杂，需要高压装臵。

将蒸发法与溅射法相结合，即为离子镀。这种方法的优点是得到的膜与基板间有极强的附着力，有较高的沉积速率，膜的密度高。它是利用气体放电产生的正离子在电场的作用下的高速运动轰击作为阴极的靶，使靶材中的原子或分子逸出来而沉淀到被镀工件的表面，形成所需要的薄膜[5]。

2.6化学气相沉积法

化学气相沉积法(CVD)是一种化学气相生长法，是半导体工业中应用最为广泛的用来沉积多种材料的技术，包括大范围的绝缘材料，大多数金属材料和金属合金材料。CVD 法是把含有构成薄膜元素的一种或几种化合物、单质气体供给基片，借助气相作用和在基片表面上的化学反应生成固体薄膜。CVD 法可以在低压下进行沉积，可以控制镀层的密度和纯度，绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗粒材料上镀制等优点，但该方法所需设备要求比较高，成本也较高，且制得的膜微观表面起伏不平，颗粒度大小(50-150nm)不一，膜表面粗糙度较大[5]。

2.7电沉积法

电沉积法是一种电化学过程，也是一种氧化还原过程，主要有阳极氧化法和电泳法。在电化学阳极氧化过程氧化膜生长动力学的研究中，人们发现在0-80V 电压范围内，氧化膜随电压增加而增厚。氧化膜生长速率和氧化电流随时间延长逐步降低且呈对数规律，氧化膜生长过程受电场作用下离子通过膜的迁移所控制。用这种方法在钛片上制备出的纳米TiO2薄膜对近紫外入射光产生强烈的吸收。其制备工艺为：将工业纯钛片浸入于电解质溶液，适当控制氧化电压、溶液温度，得到非经氧化膜，在进行控制条件下的晶化处理，得到锐钛矿相纳米TiO2薄膜[5]。

2.8喷雾热分解法

喷雾热分解法是将溶液通过各种物理手段进行物化活的超微粒的一种化学

与物理相结合的方法。它的特点是制备的粒子颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为亚微米级至微米级，其具体的尺寸范围取决于制备工艺和喷雾的方法。喷雾热分解法根据过程可分为喷雾干燥法、雾化水解法和雾化焙烧法。喷雾热分解法是金属盐溶液雾化后喷如高温区同时进行干燥和热分解的工艺方法。盐类喷雾热分解过程很复杂。利用此法制备的超细粉末中容易含有个别空心粒子和破裂球壳，所以大大阻碍了喷雾热分解法的工业应用[6]。

2.9电泳法

电泳法是一种新颖实用的负载方法，首先将TiO2的超细粉通过适当处理制得TiO2胶体，将清洗干净的导电基底和Pt电极掺入其中，直流稳压电源提供电压，由于分散在溶剂中的TiO2粒子表现出正电性，在电场的作用下，将向负极迁移，最终粒子聚集在导电基片上成膜[6]。其中，分散剂对能否成膜起着决定性的作用。一些常见的分散剂如水、乙醇、丙醇、乙酞丙酮等都能使TiO2粒子带电，但不能使TiO2粒子成膜。电泳法制备的薄膜具有高平整度的特点，薄膜的厚度可以通过成膜电流和时间来控制，是一种有工业化前途的镀膜方法。

3 TiO2的改性的研究

由于TiO2的能隙为3.2 eV，只能吸收波长小于387 nm的光子，而到达地球表面的紫外光辐射只占整个太阳光谱的4％左右，因此TiO2利用太阳光的效率受到很大限制。其在实际应用中存在两方面的问题：（1）光生电子和空穴容易复合，影响了光催化的效率，使得光催化技术在经济上难以与常规环保技术竞争。（2）光吸收波长范围窄，而且对紫外区，对太阳光的利用率低。针对以上问题，研究者们对TiO2进行了改性处理。

复合半导体修饰利用能隙不同的两种半导体之间光生载流子的输运与分离，有效地提高了催化剂的光催化活性，成为近年来研究较为活跃的方法。目前采用溶胶-凝胶法制备的TiO 2复合体系已有较多报道，如WO3／TiO2、Fe2O3／TiO2等，但以复合电沉积方法制备此类薄膜少见报道。在TiO2表面沉积适量贵金属相当于在其表面构成一个以TiO2和金属为电极的短路微电池，有利于光生电子与空穴的有效分离，降低还原反应的超电势，大大提高光催化活性。

3.1表面贵金属沉淀法

在二氧化钛薄膜中掺杂一些金属或金属离子，能有效的减少光生电子与空穴的复合几率，扩展其对光的吸收范围。表面掺杂是指底层用纯二氧化钛溶胶制膜，表面用含金属或金属离子的溶胶制膜。

以掺杂Ag+离子为例，Ag-TiO2／SnO2薄膜的制备如下[7]：TiO2／SnO2薄膜用复合电沉积法制备。将TiO2／SnO2薄膜浸泡在AgNO3溶液中，用磁力搅拌器搅拌一定时间后取出臵于紫外灯(18 W，主波长为365 nm)下垂直照射，用二次蒸馏水淋洗后即得银修饰的Ag- TiO2／SnO2薄膜。

3.2复合半导体催化法

复合半导体是由两种不同禁带宽度的半导体复合而成，其互补性能可增强电荷分离、抑制电子空穴的复合，扩展光致激光波长范围，从而显示出比单一半导体更好的稳定性。

3.2.1溶胶凝胶法

将金属醇钛盐和复合物前驱物按一定比例溶解在醇、醚等有机溶剂中，然后在催化剂条件下进行水解和缩聚反应形成溶胶(在醇钛盐与复合物的前驱物的水解速度相差很大的情况下，可将两种物质分别制成溶胶后，再混合在一起)，然后用提拉法或旋转涂覆法在基体上镀一层或多层薄膜，通过干燥焙烧除去凝胶中剩余的有机物和水分，即得到复合TiO2薄膜，或者不经过涂膜直接焙烧制成纳米微粒。该法制得的TiO2复合催化剂具有分布均匀、分散性好、纯度高、煅烧温度低、反应易控制、副反应少、工艺操作简单等优点；但原料成本较高，薄膜的附着性差，微粒之间烧结性差，干燥时收缩大，易造成纳米TiO2颗粒间的团聚。以一定比例的钛酸乙酯和正硅酸四乙酯为前驱物，制备了SiO2/TiO2复合薄膜[8]。

3.2.2水解沉淀法

将TiO2纳米粉末制成溶胶，在未形成凝胶之前加入一定量的含有复合物元素的盐或酸等，调节pH和溶液温度，经水解、过滤、洗涤后，进行热处理便可得到复合TiO2纳米粒子。调节复合物前驱物的加入量可制得含不同复合物量的TiO2复合催化剂。将一定量TiO2分散于30.0mL浓度为2.0mmol/L的SnCl4溶液中制备了TiO2/SnO2纳米颗粒[8]。该方法的优点是原料成本低、操作简便和粒子形态可控等。

3.2.3磁控溅射法

磁控溅射法与溶胶凝胶法、水解沉淀法相比，在沉积条件的选择上更为灵活，因为等离子体中的高能电子能够打断化学键，因而可以降低基片温度。例如以单晶锗作内部反射元素和基片，20%O2和80%Ar的混合气作为溅射气体轰击高纯钛靶，通过动量转移使之释放出钛原子，进而与氧原子化合沉积在锗晶片上，得到厚度在10～20nm之间的无定型TiO2薄膜[8]。利用溅射法很容易调整制备条件，因而易于控制薄膜的结构和性质。

3.2.4离子沉淀法

离子沉淀法是将预先制备好的TiO2薄膜或粉体浸在含有复合物阳离子的盐溶液中一段时间，干燥洗涤后再进入含复合物阴离子的盐溶液中一段时间，热处理后便可得到TiO2复合催化剂[8]。CdS、PdS等硫化物的复合常用此法。

3.3离子掺杂修饰

近年来，离子修饰TiO2是提高其光催化活性的一条很好的途径，成为目前光催化技术的研究热点。离子修饰TiO2的机理为金属阳离子修饰能使TiO2的光吸收边向可见光方向移动，因此离子改性TiO2使得光催化剂的结构和光催化性能显著改善，是提高光催化降解有机污染物效率的主要原因[9]。人们基本认为外界离子掺入TiO2后，都改变了TiO2相应的能级结构，即形成了新的掺杂能级。因为掺杂能级在TiO2禁带中的位臵不同，一般金属离子掺杂形成的掺杂能级在靠近TiO2导带位臵，而非金属阴离子掺杂形成的掺杂能级在靠近TiO2价带的位臵。掺杂能级可以接受TiO2价带上的激发电子，或者吸收光子使电子跃迁到TiO2的导带上。由于掺杂能级处于禁带之中，使长波光子也能被吸收，从而扩展了TiO2吸收光谱的范围。但是，关于掺杂能级的形成机理还没有达成共识。另外，掺杂的离子也会成为电子-空穴的复合中心，不利于催化剂的光催化活性，因此掺杂离子存在一个最佳掺杂浓度。

3.4有机染料光敏化

有机染料对TiO2的光敏化就是延伸激发波长的一个手段，它是将光活化性化合物以物理和化学方法吸附于TiO2表面，利用有机染料在可见光区有较好的吸收这一特点来拓展光响应范围[10]。目前，染料的敏化主要应用于光电池的研制和光催化还原，而在光解有机污染物方面的研究较少染料敏化一般涉及三个基本过程：

a.染料吸附到半导体表面；

b.吸附态染料分子吸收光子被激发；

c.激发态染料分子将电子注入到半导体的导带上。

因此，要制得有效的敏化要满足两个条件:即染料容易吸附在半导体的表面及染料激发态。通常是单重态的能级与半导体的导带能级相匹配。因为染料分子中电子的激发可以导致生成分子的激发单重态和三重态。如果染料分子激发态的氧化能级相对于半导体的导带能级来说有利。那么，染料分子就能向半导体的导带转移电子，这时表面从激发的染料分子起到了冷凝的作用。并可将其转移给吸附在表面上的有机受体。

4 ZnO 的研究

ZnO作为一种半导体材料，室温下其禁带宽度约为3.37eV，在波长小于378nm 的紫外光照射下，可以生成光生空穴－电子对，而光生空穴具有氧化性，因此ZnO具有光催化性，且具有价廉、易得、无毒无污染等特点。由于ZnO的诸多优点，使其在环境保护和治理方面具有广阔的应用前景，因此纳米ZnO的制备引起了广泛关注。

纳米ZnO的制备方法可以根据其制备过程中是否存在化学反应，而分为物理法和化学法。物理法是利用粉碎技术而得到较细颗粒的ZnO，但最细粒度只能达到0.1μm 而非纳米级。因此制备纳米级ZnO只能应用化学法，化学法又可分为

固相法、气相法以及液相法。

4.1磁控溅射技术

磁控溅射技术是以低温等离子和离子溅射为基础的一种薄膜制备技术。溅射是指当荷能离子轰击固体表面时，与固体表面的原子、分子发生碰撞、交换动能，经过逐级关联碰撞，其中一部分原子和分子获得了一定的动量，并在具有克服表面势垒的能量后，从固体表面逸出的现象。在用磁控溅射方法制备ZnO薄膜的过程中，通常是Zn以或者ZnO为靶材，溅射气体为Ar，反应气体为O2，用高能氢等离子体轰击靶材，得到游离的Zn，与反应气体O2发生反应，得到ZnO，沉积到基片上，得到ZnO薄膜[11]。

4.2金属有机物化学气相沉积(MOCVD)

采用金属有机物化学气相沉积方法制备ZnO薄膜时常采用以含Zn有机盐作为先驱体，在一定温压条件下气化、分解、沉积形成ZnO薄膜。常用的先驱体为二水合醋酸锌，其气化之前需预热，去掉结晶水，反应室抽真空，然后通入水蒸汽，使压力回升。加热使醋酸锌固体升华，在基片上沉积成膜[11]。

4.3雾化热解方法

该方法采用含有Zn的有机化合物溶液，通常为Zn（CH3COO)2溶液，利用高压气体的喷射作用雾化溶液，并且喷射到基片上，然后在适宜的温度下进行分解，得到ZnO薄膜。该方法由于采用高压气体，制备的薄膜表面不均匀，结晶质量也较差。将Zn（CH3COO)2溶液臵于超声雾化器中，并利用雾化器内臵的小风扇将雾化气体送入生长室，不仅薄膜的c轴取向性很强，而且也得到了具有高载流子浓度的p型ZnO[12]。

4.4分子束外延法

分子束外延是一种在晶体衬底上生长高质量外延膜新技术。它是在超高真空条件下，加热装有各种所需组分的炉子而产生蒸气，将薄膜的各种组分元素以分子束或原子束直接喷到适当温度的衬底上，使分子或原子按晶体排列一层层地“长”在基片上，从而形成外延薄膜层。目前典型的分子束外延包括激光增强型和微波增强型[13]。激光增强型使用的激光器为KrF激光(248nm，0.6J/CM2，10Hz），激光烧蚀99.999%的ZnO靶，薄膜沉积时的氧分压为0.0001Pa，沉积时的衬底温度为500℃。微波增强型MBE法的微波功率为120W，薄膜沉积时的氧分压约为0.01Pa，沉积时的衬底温度为500℃。

4.5等离子体增强化学气相沉积（PECVD)

等离子体增强化学气相沉积技术原理是利用低温等离子体作能量源，衬底臵于低气压下辉光放电的阴极上，利用辉光放电或另加发热体使衬底升温到预设的温度，然后通入适量的反应气体，经一系列化学反应和等离子体反应，在衬底表面形成固态薄膜。ZnO薄膜的制备是将携带有金属锌的有机源和二氧化碳混合进入反应室，然后借助等离子体能量发生化学反应或等离子体反应而沉积成薄膜[14]。

4.6脉冲激光沉积(PLD)

脉冲激光沉积薄膜技术属于非平衡成膜方法，是将准分子脉冲激光器所产生的脉冲激光束聚焦于靶材表面，使靶材表面受热熔蚀，并进一步产生高温高压等离子体，温度高达1000K，等离子体在空间的定向区域膨胀，最终在基片上沉积而形成薄膜。生产ZnO薄膜时，从激光器中产生的激光，经过凸透镜聚焦到靶面上，加热ZnO靶使其蒸发，蒸发物进入与ZnO靶垂直的等离子体管，然后在衬底上生长薄膜[15]。

4.7溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种由金属有机化合物、无机化合物或上述两者混合物经过水解缩聚过程，逐渐凝胶化及热处理过程而形成氧化物或其它化合物固体的新工艺。利用溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜时，是采用提拉或旋涂法将含锌盐类的有机溶胶均匀涂于基片上，再进行热处理，得到ZnO薄膜[15]。将二水合醋酸锌作为溶质与同摩尔数的单乙醇胺溶于乙二醇甲醚中配成溶液，然后用浸渍法或旋镀法在衬底上形成涂层，并在100-400℃下预热，使涂层稳定，重复涂膜形成一定的厚度可经过激光照射或常规加热处理，形成ZnO薄膜。

4.8电子束蒸发

电子束蒸发是真空蒸镀的一种方式，它是在钨丝蒸发的基础上发展起来的。电子束加热的蒸镀源是e型电子枪(或直枪式)，由电子发射源（一般为热的钨阴极作电子源）、电子加速电源、柑祸、磁场线圈、冷却水套等组成。将ZnO(一般为粉末状，纯度为99.99%，颗粒直径约为1-2vm）膜料放入水冷增祸中，电子束自源发出，用磁场线圈使电子束聚焦和偏转，对膜料进行轰击和加热，电子束的动能几乎全部转化为热能，因而使电子束斑位臵附近的靶材料瞬间被加热到很高的温度（约3000℃），致使物质熔化甚至部分半导体材料可不经熔化过程而直接升华蒸发，进行蒸镀[16]。

5. WO3的研究

相对TiO2而言，WO3的禁带宽度较低(2.4eV～2.8eV)，利用可见光就能达到较好的降解效果，且光转换效率也比较高[17]，因此越来越受到研究者的重视。

现阶段在光催化材料领域，对纯WO3光催化材料的研究大多集中于纳米WO3粉体和WO3薄膜光催化性能的研究。薄膜态纳米WO3与粉体相比其本身即为固态催化剂，具有比表面积大、易于再生和利用、活性成分损失少等优点[18]。因而研究WO3薄膜的光催化性能具有很大的实际应用价值。

目前制备WO3薄膜的方法有:蒸发法、磁控溅射法、溶胶-凝胶法、电子束蒸发法、化学气相沉积法、阳极氧化法、电沉积法、离子镀法等[19]。由于其中有的方法技术复杂、工艺条件苛刻，因此其应用受到限制。目前使用较多的是磁控溅射法、化学气相沉积法、电沉积法、溶胶-凝胶法等。下面对几种纳米WO3的常用制备方法及其研究现状和进展予以介绍。

5.1磁控溅射

该法原理是采用高能量惰性气体离子轰击靶材，轰击下来的原子沉积到衬底

上形成薄膜。靶材有的采用经过压缩的WO3粉末，也有的采用金属钨。

张学科，李合琴等[20]用射频磁控反应溅射法，以钨靶为溅射靶材，在玻璃和ITO衬底上分别制备了晶态WO3薄膜，氧气和氩气的流量比值为5:25，工作气压为1.5Pa，并将所有样品均进行了400℃保温１h的退火。

黄佳木等[18]采用JPGF-480磁控溅射镀膜系统沉积WO3薄膜，以纯度为

99.99%的钨为靶材，纯度99.95%的Ar气为溅射气体，99.95%的O2 气为反应气体，通过射频反应磁控溅射方法在普通载玻片上沉积WO3薄膜。X 射线衍射（XRD）分析表明：所制备的WO3薄膜为非晶态。光催化实验表明：紫外光照3 h 后，薄膜对亚甲基蓝和罗丹明B 溶液的最大降解率分别为83.26%和72.73%。

该法是较为广泛采用的制备薄膜的一种方法，具有成膜速度快，纯度高等特点，适合高熔点的氧化物薄膜的制备，但成本较高，不适宜大面积制备薄膜。

5.2化学气相沉积法

化学气相沉积(CVD)是利用气体原料在气相中通过化学反应形成并经过成核、生长两个阶段合成薄膜、粒子、晶须等固体材料的工艺过程。采用CVD制备WO3薄膜也是一种常用的方法[21]。

化学气相沉积法具有多功能、工艺可控、过程连续且产品纯度高等特点，但成本高，规模扩大困难，不适合薄膜的工业化制备。

5.3电沉积法

电沉积法的原理是在电解液中通入电流进行电解，从而在工作电极表面得到沉积薄膜。

郝金玲等[22]称取一定量的氧化钨粉末，加入氨水中待完全溶解后冷却至室温，配制成钨酸铵溶液，同时加入适量的双氧水，作为电解液备用。取钨酸铵溶液适量放在25℃恒温水浴至恒温，以饱和甘汞电极为参比电极，铂网电极为对电极，清洗过的透明导电FTO玻片为工作电极，用电化学分析仪恒电位沉积WO3

薄膜。制得的WO3薄膜用去离子水冲洗后在100℃干燥，后在马弗炉中450℃热处理1ｈ，经热处理后得到黏附性好且无色透明的WO3薄膜。

与其他方法相比，用电沉积法制备WO3薄膜，设备简单，不需要高温以及高真空度，可控性强。该法在制备复合氧化物薄膜上具有优势，尤其是制备电负性较大的氧化物薄膜。

5.4溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法与前面几种方法相比，该法具有工艺简单，设备成本低，便于制备大面积薄膜，并易于控制薄膜组成和微观结构等特点。正是基于以上特点，从而使作为湿化学方法制备薄膜的溶胶-凝胶法在薄膜制备工艺中占有一定的主导地位。

该法原理是将前驱物(金属醇盐或无机盐)溶于溶剂中形成均匀的溶液，溶质与溶剂产生水解反应，水解产物经缩聚反应聚集成纳米级粒子并组成溶胶。从溶胶出发采取不同工艺可以制备各种纳米薄膜、粉末等。

叶辉[23] 等采用离子交换法从钨酸钠获得钨酸溶液，然后加入一定量的氨水和双氧水用来稳定镀膜液，用浸渍提拉法在ITO 玻璃基片上成膜，150℃下烘烤30 min，再反复涂膜，最后在350～500℃下热处理2h ，得到WO3薄膜。研究表

明，加入一定量的氨水和双氧水可以稳定镀膜液和延长形成凝胶的时间。

通过以上综述可以得出：纳米氧化钨薄膜在实验室的制备方法有多种，而制备方法与氧化钨材料的结构、性能等有重要的关系，发展更为经济适用的工艺无疑很有必要。

6.结束语

半导体作为光催化剂用于处理水中有机污染物及用于有机、无机合成以来，越来越受到人们重视，发展很快。虽然作为新兴技术，目前还不成熟，但前景还是很广阔的。光催化氧化的核心问题仍是寻求高效的光催化反应体系，这需要催化剂自身性能和外部条件尤其是电子转移体的统一，后者是人们常常忽略的一点，而这一点对光催化反应能否持续快速的进行尤为重要。由于光催化剂研究涉及到催化、材料、光化学、环境等多个学科，具有相当的难度，国内外虽然在光催化剂的活性和稳定性提高方面作了大量的研究工作，取得了很大进展，但离实用化还有一定距离。因此，光催化和光催化过程要真正在实际生活中得到应用，还需要继续在提高催化剂的活性和稳定性方面继续进行大量的研究工作。

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