紫外光谱紫外-可见光分光光度法

第四章 紫外光谱、紫外－可见光分光光度法

§4-1紫外－可见吸收光谱的产生

一． 原因：分子中价电子跃迁产生的光谱吸收 二．电子跃迁类型

与有机化合物有关的价电子有σ、π和n 电子，主要跃迁有： 1．N －V 跃迁：由基态跃迁至反键轨道：σ-σ*、π-π* 2．N －Q 跃迁：非键电子跃迁到反键轨道：n-σ*、n-π* 3．N －R 跃迁：σ电子激发到更高能级或电离 吸收波谱：

σσσπππ－－－－>

>

远紫外

紫外

可见光

配位场跃迁电荷转移跃迁

****

、频率

此外，与分光光度法有关的跃迁还有：

4．电荷转移跃迁，常见过渡金属与有机配位体（显色剂）之间电子转移跃迁，大多在可见光区，吸收强度大，往往用于定量分析。 5.配位场跃迁，d-d 或f-f 轨道在配位场作用下简并，轨道分裂，产生d-d （Ⅳ、V 周期）、f-f （La 系、Ar 系）跃迁。此吸收能量少，吸收强度较小，多在可见光区。

三．辐射吸收的基本定律—朗伯-比尔定律

当一束平行光通过均匀的液体介质时，光的一部分被吸收，一部分透过溶液，还有一部分被容器表面散射。

即I0＝It（吸收光）＋Ia（透射光）＋Ir 若散射光Ir→0

则I0＝It＋Ia

1．透光率T＝Ia/I0 T↑，吸收↓

2．吸光度A＝lg1/T＝lgI0/Ia A↑，吸收↑

3．朗伯－比尔定律

当入射光波长一定时（单色光），溶液吸光度A只与溶液中有色物质浓度和比色皿厚度有关，成正比，即

A∝LC => A＝kLC 式中：k－比例常数－系吸系数

L－比色皿厚度

C－溶液浓度

当C为摩尔浓度，令k＝ε，称为摩尔吸光系数。

4．吸光度的加和性，若溶液中有m种成分，其在某一波长下吸光系数分别为ε1、ε2…εm，浓度分别为C1、C2…Cm

则

∑

εC

入

入

总

A＝

对于同一种物质，波长不同时ε(或K)不相同。

四、无机化合物的紫外-可见光谱

§4-2有机化合物的紫外－可见光谱一．吸收光谱表示方法（光谱图）

用A～λ或T％～λ作图称光谱图。

A

T%

λ()

或

二．常用术谱

1．生色基团：含有π键的不饱和基团（为C＝C、C＝O、N＝N、－N＝O等）能产生π-π*跃迁，使得有机化合物分子在紫外－可见光区产生吸收的基团。

①共轭生色团 a、基团结构不同：独立吸收

b、相同，仅一个吸收峰，但强度随生色团数目增加叠加。

②共轭：仅一个吸收峰（长波称动位置红移）强度显著增大。

2．助色基团：含有非键电子（n电子）的基团（为－OH、－NH2、－SH、－X等），其本身在紫外－可见光区无吸收，但能与生团中π电子发生n-π*共轭，使生色团吸收峰（长

波方向移动红移）的基团。

3．红移和蓝移

使分子的吸收峰向长波方向移动的效应称红移。

使分子的吸收峰向短波方向移动的效应称蓝移。

三．有机化合物的紫外－可见光谱

1．饱和有机化合物

①不含杂质原子时只有σ-σ*、λ<150nm

②含杂质原子时除σ-σ*外，还有n－σ* 吸收可能>150nm，CH3·NH2 λmax＝215

CH 3I λmax ＝258

一般饱和有机化合物吸收均有远紫外，在一般意义上的紫外区没有吸收，故可作为紫外光谱的溶剂（为烷、醇、醚等）。

2．不饱和脂肪烃

①单烯：π-π*在170－200nm ，不属一般意义紫外区

②共轭烯：共轭使π-π*的ΔE ↓，吸收峰红移，强度增大，这种吸收带称K 吸收带（共轭带）。 例：

CH 2＝CH 2 λm ＝165nm ε＝15000 CH 2＝CH －CH ＝CH 2 λm ＝217 ε＝21000 CH 2＝CH －CH ＝CH －CH ＝CH 2 λm ＝257 ε＝35000

3．醛、酮化合物

有σ、π、n 电子，可产生n-σ*、π-π*、n-π*，其中n-π*跃迁在270－300nm 称R 吸收带（基团带），例丙酮 280nm ，但ε＝10－2。

对于α、β不饱和醛酮－C ＝O 和C ＝C 共轭，因此，R ，K 吸收带均红移。

R 在320－340nm ε＝10－102 K 在220－240nm ε>104

C H =C H -C =-

O H K =220n m R =320ε＝1.5×10ε＝284

4．芳香化合物

①无取代：苯在紫外区有三个吸收带，均由π-π*引起。 E 1吸收带在185nm ε＝104（60000）

E 2吸收带在204nm ε＝103（7900）

B 吸收带（苯带）在254－260nm （230－270nm ）ε＝200 => 由于振动跃迁叠加在π-π*上引起。

② ②单取代：取代为助色基团 E 2红移、B 红移

例：

E ＝212 B ＝270

2

取代为生色基团 E 2与K 吸收带合并，红移

E ＝230B＝273

E ＝244

B＝282

E ＝244

B＝280nm

2

22

2

例：

③二取代：对位εmax 增大，红移，邻位间此作用较小。 ④稠环化合物：共轭苯环数增加，红移，ε↑

§4-3影响紫外－可见光谱的因素

一．溶剂效应

对于π-π*（π*极性较π大，与极性溶剂作用，π*下降多，π下降少，∴ΔE ↓）跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，红移。 对于n-π*（n 极性较π*大，n ↓多，π*下降少，∴ΔE ↑）跃迁引起的吸收峰，溶剂极性变大，蓝移。

因此，利用溶剂极性影响的不同可区分π-π*和n-π*。此外，溶剂对吸收强度，精细结构等均有影响。所以，紫外光谱图必须注明溶剂。

二．空间效应

空间阻碍使共轭程度下降，吸收峰蓝移。

例：二苯乙烯 反式：λmax ＝295，顺式：λmax ＝280nm 三．超共轭效应

烷基取代时，C －H 的σ饱键和苯环分子轨道重叠，使得ΔE ↓，红移。

254

261

例：

四．PH

改变介质PH ，对于不饱和酸、烯醇、酚、苯胺等化合物紫外光谱影响较大。

§4-4紫外－可见光分光光度计

一．紫外－可见光分光光度计主要部件及其作用

光谱分析仪器在结构上均相似。紫外－可见光分光光度计也有很多型号，但各类光谱分析仪器均由光源、单色器、吸收池、检测器和显示系统等五个部分构成。 1．光源

作用：提供入射光

要求：提供足够强度和稳定的连续辐射，强度基本不随波长变化而改变。

种类：钨灯（卤钨灯）发光波长360－1000nm 适用于可见光区

氢（氘）灯 波长范围180－375nm 适用于紫外区

2．单色器

作用：将复合光分解为单色光

种类

{

{

棱镜光栅玻璃石英衍射分光＝>＝>可见光区

紫外区

（折射分光）适用于整个光学光谱区

3、吸收池

作用：盛待测试样

要求：透光性好，无折射，反射，宽度精确 种类：石英 => 紫外区

玻璃 => 可见光区

4.检测器

作用：将光信号转变为电信号

种类：硒光电池 光电管 光电信增管 5.信号显示系统

种类：检流计（72型） 微安表（721） 电位计（751） 数显

二．紫外可见光分光光度计类型

{{

波长

单光束（每一波长均要较正）（72、721、722、724、751等）

双光束 能自动消除并补偿光源强度测量系统引起误差，可自

动扫描作光谱，UV－240、710、730等。

单波长

双波长 特点：可消除共存物质产生的吸收、散射、光源波动等的影响

§4-5紫外－可见光分光光度法的应用

紫外－可见光吸光谱可用于定性和定量分析

一．定性分析

无机化合物吸收弱，很少用于定性分析，但对有机化合物的定性分析是常用手段之一。根据紫外可见光谱提供的信息可判断分子中生色基团和助色基团的性质。

1．结构骨架推断：和标准谱图完全相同，则说明有相同生色团，若无K吸收带则不含共轭不饱和键；无R吸收带则无n-π*。利用E1、E2、B吸收带可判断苯环或芳烃。

2．构型和构象（顺反式）

三、纯度检测（微量杂质）

四、定量分析

（一）测定方法

1．单组分：①绝对法 Cx＝A/εl（知ε）

②比较法 Cx＝Ax·Cs/As 需已知浓度标样

③标准曲线法

④标准加入法 Cx＝Ax·C

Δ/(A x+Δ-Ax)

2．多组分利用吸光度加和性解联主方程

*3．双波长法ΔA＝(ε

ε1b)C (a组分在λ1、λ2吸光度相同)

2b－

*4．差示分光光度法 A＝εl(Cs－Cx) 高浓度

低浓度

（二）测量条件选择

1．吸光度范围 0.2－0.8

2．入射光波长选择由吸收曲线确定

3．显色反应条件

①显色剂用量固定L、C，改变显色剂用量作图选择

②PH值：使得络合物，络合物组成，显色剂，待测离子等均稳定的PH范围

③温度

④时间

⑤干扰离子

⑥显色剂要求：A、无色

B、稳定络合物

C、不与共存离子络合

五．Woodward和Fieser规则

物质的紫外－可见光谱显示的是分子中生色基团和助色基的特性，吸收峰的波长与分子中基团种类，数目及其相互位置有关。

Woodward和Fieser在大量观测结果的基础上，提出了计算共轭体和α、β－不饱和醛酮类化合物λmax的经验规则Woodward－Fieser Ⅰ

CH ＝C－C＝CH CH CH λmax=217+2×5＝227（实例226）

λmax=214+5＋4×5（2，3，5，5）＝239（实例241）

33

3

2

21

4

5

①

②例：

Woodward －Fieser 规则Ⅱ（见P94）