溶胶凝胶法制备无机超细粉体

溶胶凝胶法制备无机超细粉体

摘要：无机超细粉体以其独特的性质引起了人们的广泛关注，主要可以通过一些化学和物理方法进行制备，本文介绍了各种制备方法，并重点说明了用溶胶凝胶法制备无机超细粉体。

关键词：超细粉体；溶胶凝胶；液相法；冷冻干燥

Synthesis Inorganic Ultrafineby powder Sol-Gel Method

Abstract：It caused the people's extensive concern with Synthesis Inorganic Ultrafineby powder unique properties,and it can be synthesized mainly through some physical and chemical methods, this paper introduces the preparation of different preparation methods, and focuses on the instructions with sol-gel.

Key words: Ultrafineby powder; sol-gel; Liquid-phase; Freeze-drying;

1 前言

时下，无机超细粉体的制备技术引起了人们的极大关注。通常，人们将粒子直径≤1um的高纯超细粉体称为无机超细粉体。无机超细粉体是现代高技术的起点、是新材料的基础。它以其独特的性质,在现代工业中占有举足轻重的地位。然而一些传统的制备技术已不能满足工业发展的需要，人们不断寻求高效率低成本的制备技术。

溶胶-凝胶法的原理，是易水解的金属无机盐或金属醇盐化合物在某种熔剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程逐渐凝胶化，再经干燥、烧结等后处理得到超细粉末。避免了微粒的过度生长以及在液相中团聚,因此可获得纳米级微粒,并且粒度分布很窄，并且各组分在液相中可实现均匀混合,可对微量组分做精确控制。其缺点是生产率较低,而且通常需用金属的醇盐作前躯体,其价格昂贵,使生产成本大大增加。近年来曾有报道以无机盐类作前躯体,用水为介质,通过盐类水解反应生成溶胶,再将醇类加入溶胶中。

2 制备

制备无机超细粉体的方法很多，除了过去单纯的物理方法和化学方法，现在更多的方法是将各种物理和物化学方法结合使用，结合它们的优缺点以获得更加高纯的超细粉体。现将各种方法简单分类，并对部分方法列表说明，并举出机理和特点。

2.1 超细粉体制备简介

2.1.1 机械法

单纯的机械法属于典型的物理方法，是指利用各种机械粉碎设备来达到粉碎原料的目的，直至达到超细粉体的要求。物料的基本粉碎方式是压碎、剪碎、冲击粉碎和磨碎。包括高能球磨、搅拌磨、气流磨等多种方式。

2.1.2 固相法

固相法包括固相合成、固相热分解、固态置换法和自蔓延高温燃烧合成法（SHS）等，最主要的影响引述是温度和时间，通常温度要求在1000℃以上。除了温度的条件要求较高，同机械法一样存在着晶相不纯的缺点。

2.1.3 气相法（VCD法）

气相法主要有气相化学反应、激光诱导化学气相沉积（LIVCD）、等离子体法、化学气相凝聚法（CVC）、物理气相沉积法（PVD）等。由于采用的原料是金属化合物，利于精制，生成的固体无需粉碎可直接制得纳米粉体或超细粉体，而且粒子分散性好。既可以生成薄膜材料，又可以生成块状材料和晶须材料。

表1 超细粉体部分制备方法概述

2.1.4 液相法

液相法又称湿化学法，通常有沉淀法、醇盐水解法、溶胶凝胶法、溶剂挥发法、水热法（HP）等等。其中沉淀法又包括直接沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法，人们对后两种方法研究较多；溶剂挥发法又包括酒精干燥法、冷冻干燥法、喷雾干燥、喷雾热解、喷雾反应法和热煤油法，其中冷冻干燥法因其特殊性多用在医药和食品方面的研究。

2.2 溶胶凝胶法制备

用溶胶-凝胶法制备超细粉过程中，最重要的就是溶胶和凝胶的生成。过程中依次要发生水解反应和缩聚反应[3]，其典型的反应式为：

M(OR)n+xH2O M(OH)x(OR)n-x+xROH

-M-OH+HO-M -M-O-M+H2O (失水缩聚)

-M-OR+HO-M -M-O-M+ROH （失醇缩聚）

目前采用溶胶-凝胶法其工艺过程主要有三种类型，即传统胶体型、无机聚合物型和络合物型。溶胶-凝胶法早期采用的是传统胶体型方法，但在20世纪80年代前后，科学家们集中研究无机聚合物型，因为该型易于控制，各组分体系凝胶及后续产品较均匀，且易从溶胶或凝胶出发制备成各种形状的材料，但其过程一般需要可溶于有机溶剂的醇盐作为前驱体，而许多低价金属醇盐不溶于有机溶剂，致使此型的应用受到限制，为此人们将金属离子形成络合物，使之成为可溶性产物，然后经过络合物溶胶—凝胶过程形成凝胶。

图1 溶胶-凝胶法制备超细粉体过程示意图[4]

2.2.2 无机聚合型[5]

将金属醇盐（可选用部分其它盐类）溶解在有机溶剂中，通过水解—聚合反应形成均匀的溶胶（sol ）进一步反应并失去大部分有机溶剂转化成凝胶（Gel ），再经过热处理制备超细粉料。采用该法制备的关键在于金属醇盐的合成方法。金属醇盐称为金属烷氧基化合物，它们是具有烷氧基与金属元素键合的C-O-M 键的特征。如制备稀土醇盐必须以碱金属（Li 、Na 、或K ）或碱土金属（Ca 、Mg ）的醇盐作为烷氧基的提供者，再与稀土金属卤化物有机羧酸盐反应而获得。方法可用无水稀土乙酸盐、金属钙粒与乙醇在芳香族类溶剂中回流加热反应而合成稀土金属醇盐。

2.2.3 络合物型

举溶胶-凝胶法制备超细铁氧材料。将化学计量比的Fe 3+、Co 3+、Ba 2+、Zn 2+、Cu 2+

的硝酸盐溶液混合，搅拌形成均匀褐色透明溶液，再将柠檬酸溶液按摩尔比1：1-1：3缓慢地加入前面已制的溶液中，适当加热（70℃-90℃）并搅拌，使形成均匀溶液，将氨水缓慢地加入上述配制的溶液中，使完全混合，直至溶液呈中性，PH=7-8，将配制好的溶液置于100-150℃烘箱中烘干，溶液形成黑褐色的干凝胶，然后将干凝胶在一定温度下进行热处理。而得铁氧体细粉。

控制溶胶-凝胶化的参数很多，也比较复杂。目前多数人认为有四个主要参数对溶胶凝胶

化有重要影响，即溶液的PH 值、溶液的浓度、反应温度和反应时间。溶胶-凝胶过程中的前躯体既有无机化合物，又有有机化合物，它们的水解反应有所不同。对于金属无机盐在水溶液中的水解，相应的水解反应行为常受到金属离子半径大小、电负性、配位数等因素的影响。对于金属醇盐一类的水解反应，影响因素很多，如有无催化剂和催化剂的种类、水与醇盐的摩尔比、醇盐的种类、溶剂的种类和用量、水解温度、溶剂的极性、偶极距等等都是的。 2.2.4溶胶凝胶-自燃烧法

溶胶凝胶-自燃烧法是近年来发展起来的一种复合氧化物粉体合成技术，它结合了溶胶-凝胶和自燃烧两种方法的优点:工艺简单、反应产物颗粒细小、化学成分均匀可控等等。如La 9.33Si 6O 26超细粉体的制备。用柠檬酸和乙二醇做络合剂和燃料，硝酸盐做氧化剂。用氨水调节溶胶pH 值，通过溶胶凝胶

-细的高浓粒子溶胶 前驱体水解类 络合类

水催化剂 络合试剂

自燃烧法一步合成了可用于固体氧化物燃料电池(SOFC)的新型固体电解质La9.33Si6O26 [6]。

3无机超细粉体的特性[7]

根据聚集状态的不同,物质可分为稳态、非稳态和亚稳态。通常块状物质是稳定的;粒度在2ｎｍ左右的颗粒是不稳定的,在高倍电镜下观察其结构是处于不停的变化;而粒度在微米级左右的粉末都处于亚稳态。无机超细粉体表面能的增加,引起了某些独特性质。目前,比较清楚的特性可归纳为以下几点。

(1)比表面积大。由于无机超细粉体的粒度较小,比表面积相应增大,表面能也增加。使其具有较好的分散性和吸附性能。

(2)活性好。随着粒度的变小,粒子的表面原子数成倍增加,使其具有较强的表面活性和催化性,可起补强作用,参与反应可明显加快反应速度,具有良好的化学反应性,超细粉体的性质主要表现在表面性质上。

(3)熔点低。许多研究表明,物质的粒径越小,其熔点就越低。

(4)磁性强。无机超细粉体的体积比强磁性物质的磁畴还小,这种粒子即使不磁化也是一个永久磁体,具有较大的矫顽力。

(5) 光吸收性和热导性好。大多数无机超细粉体在低温或超低温下几乎没有热阻,银粉在超低温下具有最佳的热传导性,这在超低温工程研究上具有重要的意义。

4 展望

无机超细粉体制备技术现在还不是十分成熟，始终带有很大的局限性，诸如适用范围窄、摸索条件困难、重现性差等，难以在制备技术上得到突破性的进展。从微观反应动力学、热力学上寻求更优越的方法将是人们探索的途径。

参考文献

[1] 陶瓷工艺原理

[2] 连进军,李先国等,溶胶-凝胶-冷冻干燥技术制备纳米二氧化锡及其表征,化学世界，2004,4

[3] 施尔畏,栾怀顺等，水热合成制备超细ZrO2粉体的物理化学条件，人工晶体学报,1993,22(1):79-86

[4] 液相法制备超细粉体材料

[5] 溶胶-凝胶法制备超细粉体简介

[6] 田长安,刘俊亮,等,溶胶凝胶-自燃烧法合成La9.33Si6O26超细粉体，无机材料学报，2008,23(1):77-81

[7] 超细粉体的制备方法