高等有机化学期末作业

高等有机化学

课程论文

论文题目：原子转移自由基聚合（ATRP）的研究进展学生姓名：陈思

指导老师：李晓如教授

学号：132312119

学院：化学化工学院

完成时间：2013年12月

原子转移自由基聚合（ATRP）的研究进展

摘要:活性自由基聚合是目前高分子科学中最为活跃的研究领域之一。原子转移自由基聚合(ATRP)反应是实现活性聚台的一种颇为有效的途径，也是高分子化学领域的最新研究进展之一。ATRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了自由基双基终止的反应。ATRP可以同时适用于非极性和极性单体，可以制备多种结构形式的、结构清晰的高分子化合物。可实现众多单体的活性/可控自由基聚合。本文介绍了ATRP的研究进展，包括ATRP反应的特点、聚合反应机理、应用、研究现状及前景展望。关键词：活性自由基聚合；原子转移自由基聚合；引发剂；自由基双基终止；活性/可控自由基聚合

一、引言

聚合物合成的控制主要是指聚合物结构的控制和聚合物分子量的控制。活性聚合可以得到分子量分布极窄的聚合物，是控制聚合物分子量最理想的方法。通过活性聚合还能容易地获得预定结构和序列的嵌段共聚物和接枝共聚物。因此，活性聚合的研究受到高度的重视。

活性聚合的概念是1956年Szware提出的，即无终止、无转移、引发速率远大于增长速率的聚台反应。

活性聚合中依引发机理的不同，分为阳离子活性聚台、阴离子活性聚合、配位活性聚合、自由基活性聚合等。至今为止发展最完善的是阴离子活性聚合，由此成功地获得了单分散聚合物、预定结构和序列的嵌段共聚物、接枝共聚物。然而，阴离子活性聚合对反应条件要求苛刻，可聚合的单体也比较少．应用范围很有限。

与其他类型聚合反应相比，自由基聚合可聚台的单体多、反应条件温和、易控制，实现工业化生产容易。当今市场上60％以上的合成聚合物产品是由自由基聚合工艺制备的。所以，活性自由基聚合具有极高的实用价值。

但是，自由基不稳定，极易发生双自由基终止反应，难以实现自由基活性聚合。从20世纪70年代开始，人们就努力寻找获得自由基活性聚合的途径[ 1] 。

二、正文

2.1 原子转移自由基聚合（ATRP）的特点

新材料的合成技术是21世纪优先发展的三大产业之一。高分子合成化学技术的发展促进了能满足各种要求的新材料不断问世，成为合成材料技术取得日新月异进展的重要基础之一。20世纪50年代配位聚合技术的出现，开辟了立构规整聚合的新纪元；而各种活性聚合技术的发展为合成出结构和组成可控的聚合物材料提供了可能性。自由基聚合产品占了所有聚台物产品的一半以上，因此，发展“可控、活性自由基聚合”成为人们梦寐以求的目标。自1995年中国旅美学者王绵山等首先发明原子转移自由基聚合(ATRP)技术后，立即引起世界各国高分子界专家学者和工业界的极大兴趣。

原子转移自由基聚合技术是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术，可有效地对聚合物的分子结构进行设计，制备出各种不同性能、不同功能的新型聚合物材料，即所谓的“量体裁衣”[ 2]。它可以通过分子设计制得多种具有不同拓扑结构(线型、梳状、网状、星形、树枝状大分子等)、不同组成和不同功能化的结构确定的聚合物及有机/无机杂化材料。与离子聚合等传统活性聚合技术相比，它具有单体覆盖面广，聚合条件温和，易于实现工业化等显著优点，将成为合成新型高分子材料的一个新方向。其产品在高性能粘合剂、分散剂、表面活性剂、高分子合金增溶剂和加工助剂、热塑性弹性体、绿色化学品、电子信息材料及新型含氟材料等高技术领域都具有广泛的应用前景[ 3]。

从20世纪90年代开始，高分子化学家着重于研究通过化学方法实现对自由基聚合的控制，这些方法具有广泛的适用性。A TRP的独特之处在于使用了卤代烷作引发剂，并用过渡金属催化剂或退化转移的方式，有效地抑制了双基终止反应。

由于动力学原因．在自由基聚合中完全消除终止反应是不可能的。准确地说，原子转移自由基聚合方法应称为活性或受控自由基聚合。虽然不同活性自由基聚合采用的引发体系不同．但基本特征都是由活性种与某种媒介物可逆反应生成比较稳定的休眠种。两者之间存在动态平衡，此平衡必须大大倾向于休眠种一端，使自由基平衡浓度很低，大大抑制了双基终止反应。活性种和休眠种之间相互转变速率和增长速率之比是控制分子量分布的重要因素，这一比值越高，分子量分布越“窄”[ 4]。

2.2 原子转移自由基聚合（ATRP）的机理

王锦山、Matyjaszewaski用卤代烷(1-苯基氯乙烷)为引发剂，2,2，-联二吡啶(bipy)、氯化亚铜为催化剂体系，研究了苯乙烯的可控自由基活性聚合，不仅得到了窄分子量分布的聚苯乙烯，而且聚合物的实测分子量与理论计算值非常接近。当加入第二单体丙烯酸甲酯时，成功实现了嵌段共聚，具有明显的活性聚合特征。

根据王锦山、Matyjaszewaski提出的概念[5]，典型的原子转移自由基聚合的基本原理如图1。引发阶段，处于低氧化态的转移金属卤化物M n l从有机卤化物R-X中吸取卤原子X，生成引发自由基R’及处于高氧化态的金属卤化物M l n+1，自由基R,可引发单体聚合，形成链自由基R-M,n。R-M,n可从高氧化态的金属配位化合物M l n+1-X中重新夺取卤原子而发生钝化反应，形成R-M,n-X，并将高氧化态的金属卤化物还原为低氧化态的M n l。如果R-M,n-X与R-X一样(不总一样)可与M n l发生促活反应生成相应的R-M,n和M l n+1-X，同时若R-M,n和M l n+1-X又可反过来发生钝化反应生成R-M,n-X和M n l，则在自由基聚合反应进行的同时始终伴随着一个自由基活性种与大分子卤化物休眠种的可逆转换平衡反应。

由于这种聚合反应中的可逆转移包含卤原子从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一个反复循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种为自由基，因此被称为原子转移自由基聚合。

原子转移自由基聚合是一个催化过程。催化剂M n l及M l n+1-X的可逆转移控制着[M,n]，即R t /R p(聚合过程的可控性)，同时快速的卤原子转换控制着分子量和分子量分布[6](聚合物结构的可控性)，这就为人为地控制聚合反应提供了极大的方便。

2.3 原子转移自由基聚合（ATRP）反应体系的研究进展

2.3.1引发剂

引发剂是ATRP研究的中心问题。在最初的报道中，有效引发剂是分子结构中含有共轭或诱导效应、能够削弱C-X键强度的α-卤代苯基化合物、α-卤代羧基化合物、α-卤代腈基化合物、多卤化物。Perces等[7]研究发现,含有弱键S-Cl 的取代芳基磺酰氯是苯乙烯和丙烯酸酯类单体的“通用”引发剂，并研究了在N-氯-N-丙基对甲苯磺酰胺作引发剂的情况下，进行苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的ATRP。董宇平等[8]研究发现分子结构中没有共轭或诱导基团的氯代烷(如二氯甲烷/1,2-二氯乙烷)在FeCl2/PPh3的催化作用下,可引发甲基丙烯酸丁酯的可控聚合。Janata等[9]利用p-甲基苯乙烯的共聚和苄基的自由基机理的溴代反应制备出溴甲基化聚苯乙烯，继而进行了BA的接枝聚合,从而拓宽了ATRP引发剂的选择范围。

近年来，随着反向原子转移自由基（ATRP）体系的兴起，引发剂的选择范围有了一个质的飞跃。传统的自由基引发剂如AIBN、过氧化苯甲酰（BPO）、四苯基-1,2二醇（TPED）都有用作ATRP体系引发剂的报道。一些引发转移终止剂如2,3-二氰基-2,3-二苯基丁二酸二酯（DCDPS）、N，N-二乙基硫代氨基甲酰硫基团（S2CNE t2）、四乙基秋兰姆（TPED）也逐渐用于ATRP的引发剂.这些引发剂的成功应用，为合成具有功能团的聚合物开辟了一条新的途径。

2.3.2催化体系

催化体系也是高分子学术界致力研究的热点之一。在最初的报道中，一般采用的是卤化亚铜/2，2-联二吡啶体系。目前，被成功地应用于ATRP体系中卤原子的载体除过渡金属Cu外，还包括Ti、Fe、Co、Ni、Cv、Mn、Ru、V、Nb等[10]。这些过渡金属催化剂的研制成功，为开发高效、无公害的催化体系奠定了基础。

烷基胺类与卤化亚铜配合物的氧化还原反应位能比联吡啶与卤化亚铜形成的配合物的位能低，且廉价易得。近年来，一些多胺如N ,N,N,,N,,,N,,-五甲基-二

亚基三胺(PMDETA)[11]、1，1，4，7，10，10-六甲基-三亚基四胺(HMTETA)[12]等逐渐代替吡啶而作为配体。一些吡啶胺类如N-正己基一2吡啶基甲酰胺作为配体的例子也有报道[13]。

随着各国学者对ATRP体系的研究和探索，一些新的催化体系如FeCl3/Ph3，NiBr2(Ph3)2也相继出现。另外，为了得到相对分子质量分布指数(polydispersity index)更小的聚合物，在用过渡金属卤化物作催化剂的同时，可考虑按一定的配比加入过渡金属的高价态(氧化态)和低价态(还原态)的卤化物：Tadeusz 等人[14]报道了用CuBr/CuBr2/PMDETA进行了甲基丙烯酸(MA)的原子转移自由基聚合。作为催化剂体系中的配合物不仅限于过渡金属的卤化物，Qiu等人[15]研究还发现亚铜的N,N-二乙基二巯化氨基甲酸盐Cu(S2NEt2)可取代传统的卤化(亚)铜盐而用于催化体系，从而拓宽了金属盐的选择范围。

2.3.3反应介质

关于ATRP体系反应的介质，近年来也有许多进展。除了人们致力于研究且成功报道的水相介质外，目前，又引起学术界一大关注的是具有表面引发体系的ATRP：以硅胶或玻璃为固定界面，在其表面产生一定结构功能的、具有优良的电化学及机械性能的膜或刷，为分子识别、传感装置、分子设计所需的功能化膜提供了一条新的思路。

Willelm 等人[16]研究了具有表面引发体系的ATRP在水相介质中进行的例子：首先在室温下得到125 nm厚的一种聚合物刷，与第二嵌段能溶于水/甲醇的单体如MMA、甲基丙烯酸丁酯(BMA)或水溶性单体如甲基丙烯酸羟酯(HEMA)分别聚合得到相应的嵌段共聚物，从而为合成双亲共聚物提供了一条较佳途径。另外，Fukuda等人[17]在多孔的玻璃过滤器上使催化剂靠化学吸附而被固定，合成了MMA 的接枝共聚物；受此体系的启发，Harald等人[18]合成了低交联度、具有溶胀性且含有-OH的微球(二乙烯苯和甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物，DVB80-co-HEMA)，使微球表面被溴代后作为大分子引发剂，分别引发MMA和MA聚合，得到相应的接枝共聚物。

近年来，具有挑战性且备受学术界关注的ATRP体系是以离子溶液为介质。此体系有两大优点：

(1)有利于催化剂的脱除

大部分ATRP中，铜盐(胺类配体)被用作催化体系易溶于离子溶液；反应结束后，聚合产物仍以半固态悬浮在离子溶液中。因此在选择合适的有机溶剂萃取产物的同时，达到了催化剂从产物中分离的目的。丙烯酸丁酯及丙烯酸甲酯在1-丁基-3-甲基唑六氟磷酸溶液中能进行原子转移自由基聚合[19]反应，且聚合物中铜离子的含量小于0.01% 。

(2)减少副反应发生而导致的ATRP中休眠种的失活

选择合适的离子溶液进行原子转移自由基聚合可避免副反应歧化反应的发生。Tadeusz等人[20]对此作了较为详尽的叙述。

2.3.4反应条件

用卤化亚铜作催化剂时，聚合温度常较高（100±30℃）。最近普遍开展了对ATRP反应条件加以优化的研究，其中低温(40-80℃)ATRP一直是人们研究的方向和目标之一。后来，通过选择合适的引发剂和催化剂，实现了在常温下的ATRP[21]。升高温度，自由基浓度增大，反应速率增大，自由基双基终止速率增大，可能导致聚合不可控。目前，主要通过选择合适的催化体系来实现常温的ATRP[22]。三、总结与展望

介绍了ATRP反应的特点和反应机理以及从引发剂、催化体系、反应介质、反应条件四个方面的研究进展。

ATRP技术的出现开辟了活性聚合的新领域。ATRP技术集自由基聚合与活性聚合的优点于一体。既可像自由基聚合那样进行本体、溶液、悬浮和乳液聚合，又可合成具有指定结构的聚合物，而且单体适用面十分广泛，几乎包括了所有适用于其他活性聚合体系的单体和一些目前无法进行活性聚合的单体[23-27]。此外还有一个非常重要的特点，即不需要经过复杂的合成路线，因此具有十分广阔的应用前景。

但ATRP的工业化还有很长的路要走，目前存在的主要问题是催化剂体系活性不高，用量较大，金属盐作催化剂对环境保护不利。因此，发展高活性催化剂、廉价而高效的反应介质或发展经济实用的催化体系回收技术是ATRP工业化的关键。另外，迄今为止，用ATRP合成相对分子质量较高的聚合物(如相对分子质量达十余万甚至数十万的聚合物)还比较困难[28-29]。限制了新型高分子材料的研制与

开发。

尽管如此，ATRP的学术研究仍会是今后高分子学领域最有前途的研究课题之一。而且随着研究的不断深入，将会推出一系列新的催化体系及新的聚合反应工艺，一旦有所突破，将会产生可观的社会效益和经济效益[30-31]。

四、参考文献

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