中南大学物化课后习题答案-7--章-化学动力学

第7章化学动力学

1．以氨的分解反应2NH3==== N2＋3H2为例，导出反应进度的增加速率与，，之间的关系，并说明何者用于反应速率时与选择哪种物质为准无关。

解：

∴，，

2．甲醇的合成反应如下：

CO＋2Ｈ2 ===== CH3OH

已知，求，各为多少?

（答案：2.44，4.88mol·dm-3·h-1）

解：，

3．下列复杂反应由所示若干简单反应组成，试根据质量作用定律写出以各物质为准的速率方程式。

(1) (2)

(3) (4)

解：(1) ，

，

(2)

(3)

(4)

4．理想气体反应 2N 2O 5 → 4NO 2＋O 2，在298.15 K 的速率常数k 是1.73×10-5ｓ-1，速率方程为

。(1)计算在298.15K 、

、12.0 dm 3的容器中，此反应的和

即各为多少?(2)计算在(1)的反应条件下，1s 内被分解的N 2O 5分子数目。（答案：

（1）7.1×10-8，-1.14×10-7md·dm -3·s -1 （2）1.01×1018 ）

解：（1） mol·dm -3

mol·dm-3·s-1

∴mol·dm-3·s-1

（2）1.4×10-7×12.0×6.022×1023=1.01×1018个分子

5．已知每克陨石中含238U 6.3×10-8ｇ，He为20.77×10st1:chmetcnv UnitName="cm"

SourceValue="6" HasSpace="False" Negative="True" NumberType="1" TCSC="0">-6cm3(标准状态下)，238U的衰变为一级反应：238U → 206Pb＋84He由实验测得238U的半衰期为

＝4.51×109 y，试求该陨石的年龄。（答案：2.36×109年）

解：每克陨石中含He：

mol 最开始每克陨石中含238U的量：

mol 现在每克陨石中含238U的量：

mol

衰变速率常数：

∴

6．303.01 K时甲酸甲酯在85%的碱性水溶液中水解，其速率常数为4.53 mol-1·L·s-1。

(1) 若酯和碱的初始浓度均为1×10-3mol·L-1，试求半衰期。

(2 )若两种浓度，一种减半，另一种加倍，试求量少者消耗一半所需的时间为多少。

（答案：220.8，82.36s）

解：(1) 甲酸甲酯的水解反应为二级反应，且当酯和碱的初始浓度相等时，其速率方程可化为纯二级反应速率方程形式：

故：

(2) 且当酯和碱的初始浓度不相等时为混二级反应，

将反应简写为： A + B → 产物

设t = 0时：2×10-3 0.5×10-3 0

即：c A,0 = 2×10-3 mol·L-1，c B,0 = 0.5×10-3 mol·L-1，

则动力学方程为：

对B：当c B = 0.5c B,0时，必有：c A =1.75×10-3 mol·L-1，

所以对B而言：

7．在1100 K，测得NH3在W上起催化反应的数据如下：

NH3的初压p0/Pa 35330 17332 7733

半衰期t1/2/min 7.6 3.7 1.7

(1) 试证明该反应近似为零级反应；(2)求速率常数ｋ0。（答案：38.66Pa·s-1）

解：(1) 对于纯零级反应，其半衰期为，则

用尝试法计算k0如下：

Pa·s-1 ;

Pa·s-1

Pa·s-1

k0值基本为常数，因此为零级反应。

(2) 该反应的速率常数k0值可取以上3个计算值的平均值：k0 =38.56 Pa·s-1 8．1033 K时Ｎ2O的热分解获得如右数据：ｐ０／Pa 38663 47996

ｔ1/2／s 265 216

求：(1) 反应级数；

(2) 起始压强ｐ０＝101325 Pa时的半衰期。（答案：二级，101.6s）

解：(1) 因t1/2与p0有关，故不可能是一级反应。

用零级试尝：，得：k0,1 = 72.95及k0,2 = 111.10

用二级试尝：，得：k2,1 = 9.76×10-8及k2,2 =9.65×10-8

显然应为二级反应，平均：k2 = 9.71×10-8 (Pa·s)-1

(2) 当p0=101325 Pa时，

9．300 K时N2O5分解过程中测得不同时刻N2O5的压强如下：

ｔ／ｓ0 142 284 426

p N2O5／Pa 79993 39997 19998 9999

（１）求反应级数和速率常数；(2) 100 ｓ时N2O5的转化率及瞬时速率。

（答案：（1）一级，4.88×10-3s-1（2）38.6%，237.7Pa·s-1）

解：N2O5→ N2O4 + 0.5O2

(1) 按一级反应动力学公式试算得：

t /s 0 142 248 426

0 0.693 1.38 2.078

k /s-1 0.00488 0.00486 0.00486

故为一级反应，平均：k = 0.00487 s-1

(2) t =100s时0.00487×100= ，

∴p N2O5 = 49166Pa

转化率= (79993-49166) / 79993 = 38.54%

r N2O5= 0.00487×49166 = 239.4Pa·s-1

10．777 K时二甲醚分解实验测得如下数据，试用微分法确定反应

CH3OCH3 → CH4＋CO＋H2的级数。

ｔ／ｓ0 390 665 1195 2240 3155 ∞ｐ体系／Pa 41597 54396 62395 74927 95192 103858 124123

［提示：先由p体系及p０求出不同ｔ时的p CH3OCH3，作图求-d p／d t］（答案：一级）

解：CH3OCH3 → CH4＋CO＋H2

t =0 p0

t = t p CH3OCH3p CH4 = p CO = p H2 = p0- p CH3OCH3

p体系= ∑p i = 3p0- 2 p CH3OCH3

∴p CH3OCH3 =3[p0-p体系]/2

从而得到下列数据：

t /s0390665119522403155

p CH3OCH3 /Pa 41597351973119824932

1479910466

d/dt16.4114.5411.029.69 4.74 k×104 4.66 4.66 4.74 4.55 4.52

注：d/dt= ( p0 - p CH3OCH3) / t，k = ( d/dt)×(1/ p CH3OCH3)

所得速率常数基本不变，故为一级反应。

11．设有对峙反应A Ｄ，A的初始浓度为＝1.89 mol·L-1，ｔ时间测得D的浓度x为：

ｔ／ｓ180 300 420 900 1 440 ∞

x／(mol·L-1) 0.2 0.33 0.43 0.78 1.05 1.58(x e)

求正、逆反应速率常数。（答案：6.29×10-4 s-1，1.23×10-4s-1）

解：对峙反应 A Ｄ为正、逆反应均为一级反应，则：

，

试算得如下数据：

t1803004209001440 k1×104 6.286 6.528 6.323 6.322 6.341

k--1×104 1.233 1.240 1.244

12．某金属的氧化反应服从下列抛物线方程式：y2＝k1t＋k2，式中y为在反应到t时间的金属氧化膜的厚度，试确定该金属氧化是几级。（答案：-1级）

解：∵y2＝k1t＋k2，∴2y d y = k1d t

则，故此反应为-1级反应。

13．反应2NO＋O2 ==== 2NO2的历程可能是：

NO＋NO N2O2，N2O2 2NO , N2O2 + O2 2NO2

试导出

解：，

按稳态法处理，即，可求得：

∴

14．五氧化二氮的分解为典型的一级反应，分解产物为NO2和O2，下面的复杂反应历程推断较之单分子反应历程推断来得正确。试按复杂反应历程推导分解速率方程式。

N2O5 NO2+ NO3 , NO2+ NO3 N2O5 ,

NO2+ NO3 NO2 + O2 + NO （慢）, NO + NO3 2NO2

（答案：）

解：总反应为：2N2O5 ? 4NO2+O2，

∵，而：

解得：，∴

15．某反应的历程为A ?D ，D + C G，试证明该反应在高压下是一级反应，在低压下是二级反应。

解：因为：，而：

得：，∴

高压时，k3·c C>>k2，∴，为一级反应

低压时，k3·c C<

16．甲酸在金表面上分解为CO2和H2的反应是一级反应，413 K和458 K的速率常数分别

为5.5×10-4s-1和9.2×10-3s-1，求分解反应的活化能E a。(答案：98.4kJ·mol-1)

解：直接套用公式：

17．实验测得N2O5在不同温度下的分解反应速率常数，试作图求N2O5分解反应的活化能。（答案：103.68kJ·mol-1）

T／K273.15298.15318.15338.15

k／min 4.7×10-5 2.0×10-3 3.0×10-2

3.0×10-1

解：以ln k对T -1作图，可得一条直线

（如右图所示），其斜率=12470，

故E a = 12470R =103.68 kJ·mol-1

18．乙酸乙酯与氢氧化钠皂化反应的速率常数在282.55 K时为2.37(mol·L-1)-1·s-1；287.55 K时增至6.024(mol·L-1)-1·s-1，求：(1)活化能E a及频率因子A；(2) 334.55 K的反应速率常数；(3) 用以上两温度的数据求范特霍夫公式中的温度系数值。（答案：125.5 kJ·mol-1，4.26×1023，9.89×103，6.46）

解：(1)

∵，

∴

(2)

(3)

19．600 K浓度为1 mol·L-1的某分子HA间，每升每秒的碰撞数为3.1×1034，已知该分子按双分子碰撞分解，E＝184.1ｋＪ·mol-1，试用碰撞理论计算其分解的速率常数(设几率因子P＝１)。（答案：1.031×105J·mol-1）

解：对于同一种分子，Z AA= L2·Z AA’ = 2×碰撞频率

∵Z AA是每升每秒的碰撞分子数

∴

20．乙炔的热分解是二级反应，活化能为1.904×105 J·mol-1，分子直径为5×10-8cm，计算：

(1) 800 K和101325 Pa时，单位时间(s)和体积(ml)内起作用的分子数；

(2) 速率常数ｋ值(以L·mol-1·ｓ-1表示)。（答案：9.611×10-6mol·dm-3·s-1）

解: (1)

= 9.174×1024个分子·m-3= 9.174×1018个分子·cm-3

(2)

21.某地出产的铷矿石中含有9.00×10-7kg的Sr，及4.50×10-4kg的Rb。其中Sr有80.00%是Sr87，Rb有27.0%是能蜕变( 放射出β粒子)成Sr87的Rb87。求此矿石之矿龄。已知Rb87的蜕变常数为1.10×10-11 y-1。

（答案：2.8×1018个分子·dm-3·s-1，0.2mol-1·dm3·s-1）

解：Rb87→ β+Sr87

∴

22．反应A D在正、逆两个方向均是一级，当A、D的初始浓度分别为c A,0和c D,0

时，求A的浓度随时间t变化的函数关系；当t ＝∞时，求c D／c A 的值。

解：，，∴

当t→ ∞时，，

∴

23．反应A(g ) ====== C(g)＋D(g) 在298 K时，k1和k-1分别为0.2ｓ-1和5.0

×10-4Pa-1·s-1，温度增加到310 K时，k1和k-1均增加到原来的两倍。计算：

(1) 298 K时的平衡常数；(2)正、逆反应的活化能E1、E-1；(3) 如果在298 K反应开始时只有A，其压强p＝101325Pa，计算当总压强增至151987.5Pa时反应时间为多少。

解：(1)

（2）根据可求得：E1 = E-1= 44.36 kJ.mol-1

(3) A ========= C + D

t = 0 101325 0 0

t = t 101325 -p x p x p x

故：p总= 101325+ p x

当p总= 151987.5Pa时，p x = 50662.5 Pa，即A减少了一半。

而k1>>k-1，故可以把A的分解当作单向一级反应处理，则所需时间就是A物的半衰期：

24．醋酸酐的分解反应是一级反应。该反应的活化能E a＝144.35 kJ·mol-1。已知557.15 K时这个反应的k＝3.3×10-2s-1。现要控制该反应在10 min内转化率达90%，试确定反应温度应控制在多少度。（答案：521.2 K）

解：对一级反应有：

所以要使反应在10 min内转化率达90%，温度应为T2，则：

解得：T2 = 521.2 K

25．反应2NO＋O2== 2NO2的一个可能历程为：

NO＋NO N2O2（快）；

k3

N2O2 + O2——→2NO2（慢）。

已知E a,1＝82 kJ·mol-1，E a,2＝20.5 kJ·mol-1，E a,3＝82 kJ·mol-1，求总反应的表观活化能为多少。（答案：143.5 kJ·mol-1）

解：

采用平衡近似法，根据反应历程可得：

则，因为k3为慢反应步骤的速率常数，即可取k3<<0故

∴E a = E1+E3-E2= 82+82-20.5=143.5 kJ·mol-1

26.。根据过渡状态反应速率理论求证n分子气相反应：

Ａ＋Ｄ＋… ［Ａ—Ｄ…］≠ 产物

的活化能E a＝Δr H≠＋nRT 。

［提示：k n＝(k B T/h)K≠，E a＝Δr U≠＋RT，Δr U≠＝Δr H≠－(Δn)RT，Δn＝1-n］

K≠

证：设：Ａ＋Ｄ＋… ?［Ａ—Ｄ…］≠

而，

∴

又，∴E a = Δr U≠ + RT

Δr U≠ = Δr H≠ –(Δn)RT = Δr H≠ -(1-n)RT

∴E a = Δr H≠ - (1-n)RT + RT = Δr H≠ ＋nRT

27．在无催化剂存在时，反应2HI==== H2＋T2的活化能为183920 J·mol-1，当用铂作催化剂时改变了其反应历程，活化能降低为104500 J·mol-1。若反应在575 K时进行，求铂催化剂使此反应速率增加的倍数。（答案：1.6×107）

解：根据阿仑尼乌斯方程得：

，

28．某气相反应2ＡＤ＋Ｃ为双分子反应，其活化能为1×105J·mol-1，已知A的相对分子质量为60，分子的直径为0.35 nm，试计算300 K时该反应的速率常数。

（答案：4.1×10-7 mol·dm-3·s-1）

解：

29．已知在高压下N2O5的分解为一级反应，298.15K时＝3.35×10-5s-1，338.15K时＝4.80×10-3s-1。试求分解反应的和。

（答案：101506.33J·mol-1，

143.84J·mol-1·K-1）

解：

，

两边取对数：

，

联立上两方程得：