可自由基聚合松香基高分子单体及其聚合物的研究进展

可自由基聚合松香基高分子单体及其聚合物的研究进展*

王基夫1,储富祥1,2,王春鹏1,2,林明涛1,2

(1 中国林业科学研究院林产化学工业研究所国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,南京210042;

2 中国林业科学研究院林业新技术研究所,北京100091)

摘要 松香是一种重要的可再生资源,可用于合成高分子单体,其开发和应用近年来受到国内外的广泛关注。从自由基聚合的角度出发,主要介绍了几类可自由基聚合松香基高分子单体(乙烯基酯类、丙烯酸酯类和烯丙基酯类)的合成方法、聚合性能和应用情况。

关键词 可再生资源 松香基单体 自由基聚合 应用

Development of Poly merizable Rosin based M onomer U sed for

Free Radical Polym erization and Its Polymer

WANG Jifu 1,CHU Fuxiang 1,2,WA NG Chunpeng 1,2,LIN M ing tao 1,2

(1

K ey and Open L ab.o n F or est Chemical Engineer ing,SF A ,Institute of Chemical Industr y of F or est ry Pro ducts,

CA F,N anjing 210042;2 Inst itute of N ew T echnolog y of F or est ry,CAF ,Beijing 100091)Abstract Rosin is an impo rtant r eso ur ce and at tracts r esear cher s attentio n for its application as new polymer i zable pr ecur so rs in recent year s.A r ev iew o f the po ly merizable rosin based monomers used fo r free radical polymeriza tion thro ug h the w ay of esterification is pr ov ided.T he relevant pr operties and application of three types o f r osin based monomer s w ith v inyl gr oups,acr ylate gr oups o r ally l g ro ups are also intr oduced.It demonstrates that rosin can be a po tent ial resource for po ly mer synthesis.

Key words r enew able resour ces,rosin based monomer ,fr ee radical polymer izat ion,application

*江苏省自然科学基金资助项目(BK 20092055);林业公益性行业科研专项项目(200804011);中央级公益性科研院所基本科研业

务专项资金(CA FIN T 2010C05)

王基夫:男,1978年生,博士,研究方向为生物质材料和乳液聚合 E mail:w jf118@https://www.360docs.net/doc/d65888876.html, 林明涛:通讯作者,男,副研究员,研究方向为乳液聚合及胶黏剂 E mail:ming tao.lin@g https://www.360docs.net/doc/d65888876.html,

松香是一种具有优良特性的可再生资源,是由多种树脂酸、脂肪酸和中性物组成的混合物。树脂酸是松香的主要组成部分,也是一类化合物的总称,其结构的共同特征是存在一个带有2个双键的一元酸的三环菲骨架。松香及其衍生物以它们特有的性质广泛应用于胶粘剂、涂料、油墨等行业。近年来,随着石油资源的短缺,世界各国的科研人员开始探索可以替代石油成为生产高分子材料的可再生资源。松香以它特有的组成和结构,已开始作为一种高分子单体应用于各类高分子材料合成[1,2]。自由基聚合是一种制备高分子材料的有效方法,但由于松香结构的空间位阻效应,松香不能直接通过自由基聚合的方法制备高分子材料,因而必须对松香分子结构中的反应性基团进行改性,才能合成出可聚合的松香基单体。本文将从自由基聚合的角度出发,介绍几类松香基单体及其聚合物的研究和应用情况。目前能用于自由基聚合的松香单体有乙烯基酯类、丙烯酸酯类和烯丙基酯类。

1 乙烯基酯类单体

松香类乙烯基酯是研究最早的松香基可自由基聚合高

分子单体,也是研究得最系统的一类单体。在多数情况下,松香乙烯基酯都不是直接制备,而是以醋酸乙烯酯为中间介质,通过酯交换的方式合成。1936年Reppe [3,4]第一次合成出树脂酸乙烯基酯,它作为一种不饱和单体,在自由基引发剂作用下,可以合成低分子量的聚合物。目前用于研究的松香乙烯基酯有:四氢松香酸乙烯酯(VTA )、脱氢枞酸乙烯酯(VDA )、马来海松酸乙烯酯(VM PA )、氢化松香乙烯酯、歧化松香乙烯酯等。

1.1 四氢松香酸乙烯酯(V TA)

Liepins.R 等[5]通过全氢化松香与醋酸乙烯产生酯交换的方法合成全氢化松香乙烯酯。V TA 是全氢化松香乙烯酯中四氢松香酸乙烯酯的主要成分,由四氢枞酸乙烯酯(71.9%)和四氢海松酸乙烯酯(28.1%)组成,在有阻聚剂的前提下,可以将VT A 从全氢化松香中分离出来。VT A 为水白色液体,29 折光率为1.5080,其主要成分结构如图1所示。

VT A 可与氯乙烯(V Cl)、醋酸乙烯酯(VA c)、丁二烯(BD)、丙烯腈(AN )等进行共聚反应。Liepins.R 等[5]研究发现VT A 与VCl 共聚物为白色粉末,能溶于四氢呋喃,随着

V TA 组分的增加,共聚物脆性增加。VT A 与VAc 共聚是2种乙烯基单体的反应,共聚物分子量高,可溶于氯仿和四氢呋喃,可以浇注成膜,薄膜呈透明茶色。改变V TA 与VAc 质量比例,可以调节共聚物薄膜的柔韧性。V TA 与BD 共聚中BD 含量超过43%时,共聚物不溶于四氢呋喃或苯。VT A 与BD 共聚物组成的质量比为30/70~4/96时,共聚物薄膜有较大的硬度和韧性。VT A/苯乙烯(S t)/丙烯腈三元共聚物微溶于四氢呋喃,但在n 甲基吡咯烷酮中可以完全溶解。所合成的三元共聚物可以浇铸成透明但比较易碎的薄膜。加入丁腈橡胶后,所浇铸成的膜具有较好的柔韧性[5,6]

。

图1 松香及松香衍生物乙烯类单体结构

Fig.1 Str uctur e of vinyl monomer of rosin and its derivatives

1.2 脱氢枞酸乙烯酯(VDA)

V DA 是一种油状的高粘性透明液体。这种单体在特定的溶剂下可以结晶,熔点为44~45 ,30 折光率为1.5345,10.64Pa 压力下沸点为149 。Fukuda.W 等[7,8]以脱氢枞酸为原料、硫酸汞为催化剂,与醋酸乙烯经酯交换反应合成V DA 。研究发现在过氧化物引发剂的作用下,VDA 可以发生交联;V DA 的均聚物为白色粉末,转化率和特性粘数均比V TA 的均聚物低;VDA 与VTA 的共聚物为白色粉末,其薄膜透明易碎;VDA 与氯乙烯(VCl)共聚物在V DA 质量分数低于4%时,共聚物的薄膜呈韧性,反之,薄膜颜色深,易碎;V DA 与醋酸乙烯酯(VA c)共聚物的性能受引发剂影响,以偶氮二异丁腈为引发剂时,共聚物为雪白色粉末,可溶于四氢呋喃和甲苯,薄膜透明,但易碎,力学性能差,而以过硫酸钾为引发剂时,共聚物为白色或棕色粉末,能溶于四氢呋喃或氯仿,当共聚物中的V DA 含量少于10%时,反应时间过长就会造成共聚物发生交联反应;VDA 与丁二烯(BD)共聚反应中,大多数共聚物只能部分溶于热的四氢呋喃、苯或其它混合溶剂中,所溶解部分具有较高的特性粘数;VDA /苯乙烯(St)/丙烯腈三元共聚物为白色粉末,微溶于四氢呋喃,但能全溶于N ,N 二甲基甲酰胺,共聚物在180 下能浇铸成透明薄膜,但易碎

[7,8]

。

1.3 马来海松酸乙烯酯(VM PA)

V MPA 是马来海松酸(MPA)与醋酸乙烯经酯交换反应合成的单体,其结构中含有酸酐,是一种可用于涂料和胶粘

剂的松香基高分子单体。Lew is.J.B 等[9,10]研究发现VM PA 均聚物熔点高、易碎;VM PA 与VCl 的共聚物具有很大柔韧性。Sow a.J.R 等[9,10]研究发现VM PA 与VAc 的共聚物在玻璃上的涂膜有较好的硬度和耐磨性;VM PA 与VAc 的共聚物比相同特性粘数的丙烯酸酯均聚物的伸长率更高;VM

PA 与BP 共聚物在VMPA 含量比较低时非常柔软。哈成勇

等[11,12]

将V MPA 与丙烯酰胺共聚合成共聚物,可作为造纸增强和施胶的共聚物。

2 丙烯酸酯类单体

丙烯酸酯类单体是松香及其衍生物通过适当的化学改性合成的含有丙烯酸酯官能团的单体,在命名上也可表示为丙烯酰氧基酯类。Lee.S.L 等[13]以马来海松酸(M PA)和富马海松酸(FPA)为原料,经过酰氯化,再与带羟基官能团的丙烯酸酯进行酯化反应合成一系列的含有丙烯酸酯基的松香类单体,其结构式如图2所示。

图2 松香及松香衍生物丙烯酸酯类单体结构Fig.2 Stru cture of acylic este r monome r of

rosin and its de rivative s

在自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN )作用下分别将M PA H EA 、M PAH PA 和M PAH BA 与甲基丙烯酸甲酯(MM A)共聚,结果发现,随着丙烯酸酯基团部分链长的增加,玻璃化转变温度下降,而分子量增加。将合成的3种共聚物分别与FPAH EA 进行紫外光固化反应,可用于负性光刻胶。

林明涛等[14]

以丙烯酸改性松香为原料,合成出基于丙烯酸改性松香的丙烯酸酯类单体,其主要成分(A PAH EA)的结构式如图2所示。A PAH EA 与M MA 共聚后,共聚物的耐热和耐溶剂性能有较大幅度提高。

H yun Sung Do 等[15,16]将氢化松香与甲基丙烯酸环氧酯直接酯化,合成出氢化松香( 羟基 甲基丙烯酰氧基乙基)

酯。它作为一种增黏树脂,应用于紫外光固化压敏胶中,能提高紫外光固化和压敏胶的粘接性能。

Wengui Duan 等[17,18]以丙烯酸 羟乙酯和对甲苯磺酰氯为原料,氢氧化钠为催化剂,通过O 酰化反应合成中间体???对甲苯磺酸丙烯酸 羟乙酯,再与松香钠皂发生亲核反应,合成出一种含有丙烯酸酯官能团的松香基高分子单体混合物???松香( 丙烯酰氧基乙基)酯,然后以过硫酸钾为引发剂,在微波条件下将松香( 丙烯酰氧基乙基)酯与壳聚糖进行接枝共聚反应,并将所合成的共聚物用于非诺洛芬钙的释放载体。Ji fu Wang 等[19]以歧化松香为原料、草酰氯为酰氯化试剂,先合成歧化松香酰氯,再与丙烯酸 2 羟基乙基酯进行酯化反应合成歧化松香( 丙烯酰氧基乙基)酯,并对其本体均聚反应的动力学、均聚物性能进行分析。它的主要成分脱氢枞酸( 丙烯酰氧基乙基)酯(DH RH EA)可通过以歧化松香的主要成分脱氢枞酸为原料,与丙烯酸 2 羟基乙基酯进行酯化反应获得,所合成的DH RH EA 纯度在98%以上,均聚物的玻璃化转变温度约为54.2 。

A tta.A.M 等[20]分别将丙烯海松酸(A PA )和马来海松酸(M PA)与乙二醇进行酯化反应合成醇羟基封端的APA 酯和MPA 酯,再与环氧氯丙烷反应,合成出环氧基封端的A PA 酯和M PA 酯,最后再将丙烯酸或甲基丙烯酸与环氧基进行酯化反应,将(甲基)丙烯酸酯官能团引入到A PA 和M PA 的分子结构上,结构如图3所示,其聚合物可用作钢材

涂料。

图3 MPA 和APA 丙烯酸酯类单体结构

Fig.3 Stru cture of acr ylic monomer of MPA and APA

3 烯丙基酯类单体

松香烯丙基酯类单体是松香及其衍生物与烯丙醇或甲基烯丙醇酯化的产物。白丽娟等[21]

以汽油为溶剂,将松香与烯丙醇进行酯化反应,合成出松香烯丙基醇,并以一定溶剂作为致孔剂,微波引发聚合反应,合成的聚合物用于银杏黄酮的吸附和提取。陈春红等[22]

采用两步法合成了松香烯丙醇酯,先以烯丙醇和对甲苯磺酰氯为原料,氢氧化钠为催化

剂,通过O 酰化反应合成中间体对甲苯磺酸烯丙醇酯,然后

再与松香钠皂发生亲核反应合成松香烯丙醇酯。左振宇等[23]先将松香与马来酸进行Diels Alder 双烯加成反应合成马来松香,再与烯丙醇酯进行酯化反应合成马来松香烯丙基类单体。笔者等[24]以脱氢枞酸为原料,先合成脱氢枞酸酰氯,再与烯丙醇或甲基烯丙醇反应合成脱氢枞酸烯丙烯基酯(DH RBXC)和脱氢枞酸甲基烯丙基酯(DH RM BXC),其可用作紫外光固化涂料的功能单体。

Bicu I 等[25]以左旋海松酸为原料,在催化剂作用下,高温脱羧脱氢缩合生成左旋海松酸酮(DPK),再与马来酸二烯丙酯进行Diels Alder 双烯加成反应合成出四烯丙基酯酸酮(KADMA)。KA DM A 可以用于合成交联的热固性聚合物。各主要单体结构如图4所示。

图4 松香及松香衍生物烯丙基酯类单体结构Fig.4 Stru ctur e of allyl este rs monomer of

rosin and its de rivative s

4 结语

自由基聚合是人类开发最早、研究最为透彻的一种聚合反应方法。目前60%以上的聚合物是通过自由基聚合得到的,对松香及松香衍生物的可自由基聚合化改性和应用研究将是松香在高分子材料应用研究中的一个主要方向,虽然这几十年的研究成果仍处于理论和应用的探索阶段,但是基于松香或松香衍生物的乙烯基酯、丙烯酸酯类酯和烯丙基酯经

几类松香基高分子单体聚合后,聚合物的侧链上带有松香三环菲结构,高效的空间效应将赋予聚合物特殊的性能,极具研究价值。笔者坚信,随着对可自由基聚合的松香基高分子单体应用研究的不断深入,新的基于松香基高分子单体的功能材料将会不断涌现。

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(责任编辑 曾文婷)

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(责任编辑 曾文婷)