微扰理论

第六章微扰理论

式

中，6.1 引言

上章介绍了分布函数理论和积分方程方

法，可以研究流体的结构和流体热力学性质。但求解径向分布函数时，即使引入PY 近似和HNC 近似，但除了最简单的硬球系统外，往往得不到解析式，且计算复杂，从而影响了它的实际应用。

微扰理论方法是将位能Ep 的系统，看成

Ep

(0)—参考体系的位能Ep (1)—位能微扰项

(0)(1)p p

p

E E

E

=+

则实际体系的自由能、径向分布函数或其他性质，可微扰参考体系的相应性质展开为Taylor级数，它的一阶、二阶的微扰项只涉

及位能微扰项和参考体系的径向分布函数。如何选择参考体系呢？

流体的微扰理论基于这样一个重要的事实：流体的结构主要决定于短程的斥力，见下图：

图6-1. L-J 流体的径向分布函数与硬球流体的比较

3.0

2.01.001.0

2.0

3.04.0

L-J 流体

硬球流体

*/r r σ

=g (r *)

故工程上常取硬球流体作为参考体系。

微扰理论更精细的研究是考虑实际斥力的柔软性，即实际流体不像硬球那样，一旦

∞

接触，位能即变为，从而又发展了以软球流体作为参考体系的微扰理论。

6.2微扰理论的统计力学基础

0(,)()()

P u r u r u r λλ=+(1)

将实际体系的分子对位能u (r ) 写作参考体系的位能u 0(r ) 和微扰部分u P (r ) 之和，即

微扰理论的偶合参数(Coupling parameter) λ展开法：

微扰理论主要应用到流体平衡性质的计算，利用微扰理论求出Helmholtz 自由能。

[]

{}∫∑+?Λ

=)()(exp !1)(03ij P ij N

N N r u r u dr N Z λβλ当λ＝0，为参考系统，当λ＝1即为实际系统。λ为偶合参数（0 ≤λ≤1）,则实际体系的配分函数为

(2)

(3)(4)

11111...,...N

N N

dr dr dr dr dx dy dz dz ==Helmholtz Q 自由能为()ln ()

N A kT Z λλ=?式(2)中，实际体系的内能为各个分子对的

加和。

(5)

2

2

3

3

23

(0)(0)(0)

()(0)...2!3

A A A A A λλλλλλλ???+++???＝＋！24

将（）式代入式（）中，得：0123....

A A A A A =++++05(0),0A A λ=式（）中，即＝时参考体系的自由能

则将围绕展开为泰勒级数(即围绕参考体系展开)

()A λ0λ＝

1?

A =下面求,,ln ()

N T N V A kT Z λλλ

??

=???N

N Z kT Z λ

?=?

?[]12(1)exp()()2

N

N P N kT N N dr V u r Q ββ?=????∫3311

(2,!!N N N

Z N N ΛΛ

注：中的与（）中的相消12(1)

() )2

N N u r ?是分子对数，且认为所有分子对位能＝

12123,,1(1)

()...exp()2P N N N V T N

A N N dr dr u r dr dr V Q βλ??=??∫∫2

1212012()()

2

P dr dr u r g r ρ=

∫3212122...exp()1(1)()2N N P N

dr dr V N N dr dr u r V V Q β??=∫∫(6)

g 0(r 12)为参考流体的径向分布函数(即二重相关函数)

2

112120121()()

2

P A dr dr u r g r λρ=∫∫2

2

120

20142P N V dr r u g V

λπ∞=??∫2

12121201204()()

2

P N dr r u r g r λρπ∞=∫(7)

2A 过于复杂，不推导，仅展示如下：

[]2

2

22

12012()()

4

P

N

A dr u

r g r λβρ=?

∫2

2

(3)

2

312230121323()()(,,)

2

P

P N

dr dr u

r u r g r r r λβρ?

∫2

3

(4)

234123401213142434()()[(,,,,)8

P P N

dr dr dr u r u r g r r r r r λβρ?

∫

012034()()]g r g r ?2

2

2

00()()8P N dru r g r P λρρρ????????+????????????

∫(8)A 2称为二阶微扰，A 3称为三阶微扰

现在工程上一般为了简化起见，仅作一阶微扰。

2

(1)20

()()42hs hs

p V A A r g r r dr ρεπ∞=+∫(1)(2)

6.3 简化的微扰理论

以硬球流体为参考体系，并只取一阶微扰项，则实际系统的自由能为：

设实际体系的分子的直径为，它的位能函数为：

d c σ=12

6

()4P r r r σσεε??

????=???

????????????

()P r ε=∞

()

r c σ<()

r c σ>

(3)

参考体系为直径为的硬球流体，它的位能函数为：

(0)()p r ε=∞()r c σ<(0)()0

p

r ε=()

r c σ>c σ则位能函数的微扰项为：

(4)

(1)()0p

r ε=()r c σ<(1)()()

p

p r r εε=()

r c σ>则由(1)式，其自由能为：

2

2()()42hs hs

p c V A A r g r r dr σ

ρεπ∞=+∫(5)

若实际体系是一个K 组分的混合物，则式(1)应改写为：

(1)20111()()42K K hs hs

mix A A r g r r dr βαβαβαβρεπ∞===+∑∑∫(6)

为了根据微扰理论进行可靠的物性推算，需要注意斥力部分的柔软性的表示方法和二阶微

扰项的引力部分的表示方法，Barker 和

Henderson 提出了含有两个微扰参数的B-H 微扰理论。

6.4 Barker-Henderson 微扰理论(BH 理论)

Barker 和Henderson

提出了含有如下两个微扰参数和的变形势能：

αγr d d φα???+??

?

?r d d σα???

+

r d d d d σσαα???

?<+<+???

?()

r γφ()

r σ<(,,,,)

v d r σαγ此势能曲线见下图：

(1)

图6-2. Barker-Henderson 的变形势能

刚体球流体实际流体变形势能()

v r ()r φ()hs r φσ

r

d (1)d

α?()d d ασ?+(,,,,)

v d r σαγγε

?ε

?此势能曲线中，

称之为斥力陡度参数，是反映斥力柔软性的参数，称之为势能深度参数。

γα

此变形势能有如下特性：

()hs

v r φ

=为硬球位能函数()()

v r r φ=为实际体系位能函数

为了使用方便，(1)式所表示的势能函数的波尔兹曼因子为：

()v r []

()(){}

exp ()1exp exp 1v r r d r d H d d r d H d H r r βσβφαασσγβφα???????????=?+??+????????

???????????

++?+???????????

(2)

()0αγ==()

1αγ

==

(2)式中，H 为Heaviside 的阶梯函数，即

()0x <()0H x =用上式所示的变形势能，可以求得位型积分为：

1exp ()N ij N v

i j Q v r dr dr β>??

=?????

∑∫∫L L (4)()1

H x =()

0x >00

2

2

2

ln ln ln ln ln 1 2!N

N N N

N Q Q Q Q Q r

r αγαγαγαγα

αγγ========?=+

???+

++??L

(5)

(3)

将在(即硬球)的周围作Taylor 展开，得

ln N Q 0αγ==

下面求上式中各微扰项，为ln 1N N

N Q Q Q αα

??=??(6)(1)

ln ?

N Q αγα

==?=?()exp ()ij N

N

ij v i j i j v r Q v r dr ββα

α>>????????=???

???????????

∑∑∫∫L 解：而

(7)

因为N 个分子组成的集团的分子对总数为

N (N -1)，故上式改为：

12()(1)

exp ()2N N ij i j Q v r N N v r dr ββα

α>????????

?=??????????????

∑∫∫L (8)