电化学复习资料
一，概念
电化学概念及研究内容：
?研究电子导电相（金属和半导体）和离子导电相（溶液、熔盐和固体电解质）之间的界面上所发生的各种界面效应，即有电现象发生的化学反应的科学。?研究内容：
?第一类导体；（已属于物理学的研究范畴）
?第二类导体；（经典电化学领域）
?两类导体的界面及其界面。（现代电化学）
电化学装置（电化学反应）?两种电化学装置：原电池，电解池
?电池的组成：
?阴极（正极）：得到电子发生还原反应
?阳极（负极）：失去电子发生氧化反应
?电解池组成：
?阳极（正极）：正电荷从电极到溶液（氧化）
?阴极（负极）：正电荷从溶液到电极（还原）
电极与电极反应?电极：在相互接触的两个导体相中，一个是电子导电相，另一个是离子导电相，并且在相界面上有电荷转移，该体系称为电极体系，简称电极。?电极反应：作为电子导体的电极与离子导体(电解质溶液)接触面上进行的电子交换反应。
三、“可逆”电池：
?须从热力学意义上的可逆概念来理解，有两层含义：
1. 化学（物质）可逆性：电极反应物质在充、放电过程可逆；
2. 能量可逆性：即热力学可逆过程，为反应速度趋于零时的准静态过程（这一点初学者易忽视）。
可逆电池电动势的测量若用伏特计测量电动势：
1）需有电流i通过，此时的电池已非“可逆”（i较大），而且电解液浓度亦随时间改变；
2）电池有内阻r，所以量得的仅为两电极间的输出电压，而非可逆电池的电动势。
测量要求：i ? 0
?即要求在几乎没有电流情况下的测量；
?因此，需在外电路上加一反向的等电动势的电池。
对消法测量消除液接电势：
1）采用单液电池，无液接电势；
2）两液相间用盐桥，减小或消除e j 电动势测定的应用一、热力学量的确定
二、电解质溶液平均活度系数的测定三、测定溶液的pH值四、电位滴定五、电势-pH 图及其应用
双电层(double layer)的概念在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的正、负离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层(contact double layer)；
另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层(diffused double layer)。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。首先，接受电子的银离子必须到达离电极表面附近的电荷转移反应层，这个反应物迁移的步骤叫液相传质步骤；
?其次，在电极表面析出的银原子，还要从析出地移到容易被接受的地方，排列成晶体，此过程叫做结晶化步骤；先行化学反应步骤后续化学反应步骤；电极电势偏离平衡电势的现象叫极化
1）化学电源（又称电池）
一种直接把化学能转变成电能的装置。
一次电池: primary battery，是电池内的活性物质因放电二消耗，用完就扔的电池，不像二次电池那样通过充电重复使用。但是，它价格便宜，锰干电池，碱性锰干电池，氧化银电池，镍-锌电池，空气电池，汞电池，锂电池等一次电池，都属于一次电池。
?电池性能的评价：
?1 放电比容量：放电容量通常用安（培）.时
?即C=i.t(A.h)
?2放电率：
?3自放电：
4比能量/比功率
几种常规一次电池介绍：
1.常用锌电池的组成成分
电池种类负极活性物质电解质正极活性物质标称电压/V ?锰干电池 Zn NH4Cl+ZnCl2 MnO2 1.5
?碱性锰干电池 Zn KOH/NaOH MnO2 1.5
?镍-锌电池 Zn KOH/NaOH NiOOH 1.6
?氧化银电池 Zn KOH/NaOH Ag2O 1.55
?空气电池 Zn KOH/NaOH, NH4Cl+ZnCl2 O2 1.3-1.4
?1锰干电池：
(Manganese dry cell)是1866年勒克兰歇设计的。在电解液中加入淀粉等，使湿电池变成干电池。
采用MnO2做正极材料，用锌罐做负极材料兼集电体，电压大约是1.5V。由于正
极物质的导电性不好，添加乙炔黑作为导电剂，再与电解液混合制成正极使用，中心插入碳棒作为集电体。
锰干电池的电解液有两种类型：
一：含5%~20%氯化锌的饱和氯化铵水溶液----氯化铵型电池；
二：含25%氯化锌和2.5%氯化铵的水溶液----氯化锌型电池
两类电池反应不同。
锂电池定义：负极使用金属锂或锂合金或含锂化合物的一类电池的总称。
金属锂具有较高的电化学活性，因此必须采用有机溶剂作为电解液。
锂电池的电解液应满足：
（1）必须是质子惰性；
（2）不与金属锂及正极物料发生反应；
（3）有高的离子传导性；
（4）较宽的温度范围内保持为液态；
（5）低的饱和蒸气压、无毒性等。
溶剂一般是：乙腈、碳酸丙烯酯等。
电解质一般为：LiClO4, LiAsF6,LiBF4,LiPF6,LiCl,LiAlCl4。
?二次电池在放电后经充电可使电池中的活性物质恢复工作能力。又称蓄电池和可充电池。
评价二次电池性能的主要指标容量效率：一定条件下，一个蓄电池放电时输出的电量和电池充电至原始状态时所需的电量比。如果容量效率接近1，则表明充放电过程中能量损失小。
伏特效率：蓄电池放电和充电过程中的工作电压之比。它反映放电和充电过程极化的大小。伏特效率接近1，表示电池的可逆性好。
能量效率：能量效率是容量效率和伏特效率的乘积，是评价电池能量损失和极化行为的综合指标。
充放电行为：充放电行为是评价二次电池优劣的重要指标。实用电池希望充放电曲线平坦，初始电压和截至电压的差值小。
锂离子电池的安全性锂离子电池的安全性之所以备受关注，是由于其自身特点决定的：
1、电池能量密度很高，如果发生热失控反应，放出很高的热量容易导致不安全行为发生；
2、锂离子电池由于采用有机电解质体系，有机溶剂是碳氢化合物，在4.6V左右易发生氧化，并且溶剂易燃，若出现泄漏等情况，会引起电池着火，甚至燃烧、爆炸；
3、对于锂离子电池，过充电反应会使正极材料结构发生变化而使材料具有很强的氧化作用，使电解液中溶剂发生强烈氧化，并且这种作用是不可逆的，反应引发的热量如果积累会存在引发热失控的危险。
4、长期循环电池的负极上还存在着金属锂析出的可能，特别对于单体容量高的电池，因热扰动可能会引发一系列放热副反应，最终导致热失控而引发安全问题。原则上，锂离子电池正常使用条件下通常是安全的，电池在滥用时由于电池内特
定的能量输入导致组成物质物理或化学反应产生大量的热，而热量不能及时逸出导致热失控，使电池发生毁坏，如猛烈的泄气、破裂并伴随着着火，造成安全事故。
?为了改善电解液的性能，拓宽电池的使用温度范围，常对电解液进行改性------通过添加各种添加剂。
?添加剂包括：成膜添加剂；导电添加剂；阻燃添加剂；过充保护添加剂；低温添加剂等。
锂离子电池的优缺点：
ü1.工作电压高;
ü2.能量密度高；
ü3.能量效率高；
ü4.自放电速率低；
ü5.循环寿命长；
ü6.基本无记忆效应；
ü7.不含有毒物质；
1.快充放电性能差、大电流放电特性不理想
2.价格偏高
3.过充放电保护问题
以电解质类型来分，传统燃料电池主要有五种类型：
质子交换膜燃料电池 (PEMFC)、
磷酸燃料电池(PAFC)、
熔融碳酸盐燃料电池(MCFC)
固体氧化物燃料电池 (SOFC)，
碱性燃料电池 (AFC)
燃料电池按温度划分1、低温燃料电池（工作温度一般低于100℃ )：
碱性燃料电池、质子交换膜燃料电池；
2、中温燃料电池（工作温度一般在100~300℃）：
磷酸型燃料电池
3、高温燃料电池（工作温度温度一般为600~1000℃）
熔融碳酸盐燃料电池，固体氧化物燃料电池
质子交换膜燃料电池的核心燃料电池的核心部件有两部分:
一是催化剂(膜电极)；
二是质子交换膜。
催化剂主要是促进电极反应的进行，加快反应速度；
后者是质子交换膜燃料电池的“心脏”，它不仅起着隔离燃料和氧化剂防止它们直接发生反应的作用，而且还起着电解质的作用，是一种选择透过的功能高分子膜．燃料电池的输出功率、电池效率、成本都强烈地依赖于质子交换膜。
室温下，CO对Pt催化剂有强烈的毒化作用和很强的吸附能力，占据了氢在Pt 上的吸附位点，使其难以进行吸附解离，阳极过电位提高，电池效率下降。这种现象称为CO中毒。
?双极板必须满足以下功能：
1）实现单电池间电联结，须由导电良好的材料构成。
2）将燃料和氧化剂通过由双极板，密封件等构成的共用孔道，并由流场均匀分配到电极各处；
3）双极板两侧的流场分别是氧化剂与燃料，双极板必须是无孔的；由几种材料构成的复合双极板，至少其中之一是无孔，实现氧化剂与燃料的分隔；
?4）抗腐蚀，达到一定的寿命：几千到几万小时；
?5）必须是热的良导体，利于废热的排出；
?6）为降低成本，材料须有利于加工；
?目前广泛采用的材料是石墨和金属板。
?石墨双极板
?1纯石墨双极板：
?采用石墨粉、粉粹焦炭与可石墨化的树脂或沥青混合，在石墨化炉中按一定升温程序，升温至2500~2700℃，制备无孔或低孔隙率、含纳米级孔的石墨块，经切割和研磨，制备厚度为2~5mm的石墨板，机加工孔道、用电脑在表面刻绘流场。
?2膜铸双极板：石墨／树脂材料
?目前除传统硬石墨双极板外，只有石墨／树脂复合材料双极板得到应用。在石墨／树脂材料中，树脂作为粘结剂用以增强石墨板的机械强度，并提高其阻
气性能；
?工艺：将石墨粉与热塑性树脂均匀混合，有时需要加入催化剂、阻滞剂、脱模剂和增强剂在一定的温度下冲压成型；
?3浸渍类石墨板：浸渍法
?浸渍类石墨板是传统双极板材料，主要是通过将石墨材料在有机高分子材料(如树脂等)中浸渍，石墨的孔隙被渗入的浸渍剂填充、堵塞、阻断或封闭，达到
双极板的要求而制成。
?这种石墨板具有工艺简单等优点，但是存在机械性能较差、周期较长等问题。?4模压或注塑类石墨板：模压成型或注塑成型
?模压或注塑成型的石墨板是目前以石墨为基材的双极板的一个研究热点。
?这种双极板可有效提高石墨材料的阻气性能和机械强度，最突出优点是成板时间短、成本较低。
?但这种石墨板由于树脂没有石墨化，造成内阻大，比纯石墨板大约高300倍，因此仍需要改进。
?5 流延-注浆成型碳／石墨双极板：
?利用流延法（凝胶注模法）成型碳／石墨板：以中间相碳微球为原料、以各种金属(如钛、硼等)和化合物(如碳化钛、碳化硼等)作为石墨化催化剂，采用流延法成型碳板材料，可一次性成型。
?优点：省却机加工过程，节约生产周期和成本。
?金属双极板：用薄金属板作双极板，适于批量生产，可采用冲压技术制备各种构型；
?目前研究的金属双极板材料主要有三类：
?一、铁基合金，主要是不同材质的不锈钢；
?二、轻金属，如Ti、Al等；
?三、以轻金属或不锈钢为基体经表面处理的材料。
?2.1 铁基合金
?铁基合金(不锈钢)是最早用于双极板的金属材料：价格低廉，不易生锈，坚固耐用，厚度在3～5mm。不锈钢的合金元素对耐蚀性能有很大影响。
?2.2 轻金属
?适于双极板的轻金属有钛及其合金、铝及其合金等。
?轻金属与不锈钢相比，具有比强度高、易加工等特点，在某些特殊用途中应用较多，如航空航天。
?2.3表面改性的材料
?为了提高金属双极板的耐腐蚀性，使金属双极板在长时间内保持相对稳定，必须进行相应的表面处理或表面改性：表面强化、合金化等。
?复合结构双极板?采用金属板与石墨板复合起来作为双极板。复合双极板结合了石墨板和金属板的优点，具有耐腐蚀、体积小、质量轻、强度高等特点。?复合双极板可分如下3类：
?(1)以碳为基体的复合双极板
?(2)以聚合物为基体的复合双极板
?3)镶嵌式复合双极板
?采用薄金属板或其它强度高的导电板作为分隔板，边框采用塑料、聚砜、聚碳酸脂等，边框与金属板之间采用导电胶粘接。
膜电极三合一组件(MEA)主要由质子交换膜、气体扩散层和电催化层组成，它是PEMFC的核心部件。?根据催化剂负载方式不同，膜电极的制备方法包括：机械压制法、直接涂抹法、化学沉积法、电化学沉积法、物理溅射沉积法等。
1、水电解：
电解时，阳极上发生氧化反应，阴极上发生还原反应：
阳极：2OH-----1/2O2+H2O+2e-
阴极：2H2O+2e-------H2+2OH-
总反应：H2O---H2+1/2O2
该反应的能斯特方程为：
食盐电解是重要的工业性电化学工艺；也称为氯碱工业；
电解食盐水，可产生烧碱、氯气、氢气，是电解工业中规模最大的；
食盐电解的工艺有水银法、隔膜法和离子交换法等三种方法；
水银法食盐电解：又称汞槽电解法；
1、电流效率ηI和电能效率ηE：
制取一定量的物质所必需的理论消耗电量Q与实际消耗电量Qr的比值：
2、电能效率ηE
为了获得一定的产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比：
3、槽电压V ：
要使电流通过电解槽，必须在电解槽的两极施加一定的电压，这就是槽电压；
1、假设电解时，阴极溶液中含有NaCl 4.53mol.L -1 、NaOH 2.5mol.L -1，在阳极可能放电的离子有Cl -1、OH -1；在阴极放电的可能离子有：Na +、H +；分别计算各自的平衡电极电势和析出电势：
Cl 2的析出电压：设阳极溶液为中性，PO 2=101.3KPa ，则：溶液中Na +的浓度为NaOH 浓度和NaCl 浓度之和：4.53+2.5=7.03mol.L -1再考虑超电势，如电解时采用铁阴极，石墨阳极，则I=1000A.m -2时，阴极超电势为：根据以上计算可知：在阳极上先析出Cl 2，阴极上放出H 2，即Na + 不放电；而是浓度极小的H +放电，
从而破坏了H 2O 的解离平衡，使OH -在阴极部积聚起来；成为NaOH 溶液；金属共沉积的类型分为两大类：正常共沉积（Normal codeposition) 、反常共沉积（Abnormal codeposition)
正常共沉积：电沉积合金中元素的相对比例基本符合热力学规律，即较不活泼的金属优先沉积出来；
包括：正则沉积、非正则沉积和平衡沉积；
反常共沉积：电沉积合金中沉积层的组成不符合热力学规律，即较活泼的金属反而优先沉积出来；
包括异常共沉积、诱导共沉积；
2/2 1.360.05915log Cl Cl Cl V a ψ-=-1.360.05915log 4.530.672V =-?1.33V =271/20.4010.05915log100.82O V V ψ-=-=22/0.8280.05915log H O H OH a -
=--0.8280.05915log 2.50.730.8443V
=--?=-2,0.39H Fe V η=2,0.25Cl V η=石墨2, 1.0O V η=石墨0.8430.39 1.233V ψ=--=-, 2.68Na V ψ?-析2
0.82 1.0 1.82O V ψ=+=