N-甲基-对硝基苯胺研究进展
N-甲基-对硝基苯胺研究进展
崔建兰， 曹端林， 徐春彦 (中北大学化工系，山西，太原，030051)
摘 要：介绍了N-甲基-对硝基苯胺(PNMA)的应用，综述了 PNMA 的合成方法, 通过分析和比较这些合成方法, 得出了今后合成PNMA 的主要方法是在常压下对硝基氯苯先磺化再氨解是工业化生产PNMA 的首选路线；在有高压设备的条件下，对硝基氯苯直接氨解是一条有发展前景的方法。
关键词：N-甲基-对硝基苯胺；应用；合成路线 中图分类号 TQ560.4 文献标识码 A
Progress of P-nitro-N-methylamine
Cui jian-lan ， Caoduanlin ， Xuchunyan
(The Department of Chemical Technology, North university of China
ShanXi, Taiyuan, 030051,China)
Abstract: The application of P-nitro-N-methylamine (PNMA) is introduced in this paper as well as its synthesizing methods in this paper. On the basic of analysis and comparison, if in the ordinary pressure, the process of first sulfonation and amination is the main way to synthesizing PNMA in the future; in the high pressure, the process of direct amination of P-nitrochlorobenzen will be promising method. Keywords : P-nitro-N-methylamine; methylamine; application; synthesizing routine
1 应 用
N-甲基对硝基苯胺（P-nitro-N-methylamine 简称PNMA 或NMA ）分子式为C 7H 8O 2N ，结构是如下
CH 3N
H
O 2N
CA 的登记号：100-15-2，黄色针状结晶，熔点(151.6~153.5)℃。
N-甲基-对硝基苯胺可作为火药的安定剂，广泛使用的有机中间体，并可以作为检测其他物质的基准，现在越来越受到人们的关注.
1.1火药推进剂中作为安定剂或中定剂
火药在贮存过程中，分解出氮的氧化物等产物，这些产物会加速火药的分解，使其失效并导致自燃的危险，PNMA 作为推进剂中的安定剂或中定剂应用是最广泛的，它易于NO,NO 2,HNO 2反应。与其
他类型的安定剂相比,PNMA 的反应活性最高，但对硝酸的活性最差[1-4]
。
同时，人们对PNMA 在各种环境下的反应和测量方法进行了深入研究：
1）NEPE 固体推进剂中的安定剂NMA 的消耗速率可通过把推进剂在某一温度下进行加速老化实验来测出。从不同温度下老化反应的活化能可以看出PNMA 从60℃，开始老化的速度明显加快。所以只
要把老化速率控制在一个较低的范围内就可更容易测出推进剂中安定剂的含量[5]
。
2）通过用高压液相色谱法对铸装双基火箭推进剂中的混合安定剂—PNMA 消耗状况的测定发现，在80℃-90℃左右会加速老化。而对安定剂消耗状况的测定就是依靠对含N-亚硝基类化合物含量的测
量。通过对老化的推进剂中安定剂主要产物的分析，发现NMA 与N-NO 类化合物形成了一种动态平衡[6]
。
3）安定剂对防止推进剂分解的影响和安定剂的反应活性一样依赖于它的溶解度和混溶性。最活泼的安定剂是间苯二酚和PNMA ，安定剂在防止推进剂分解方面作用的大小可用NO x 类化合物化学发光
分析仪来判定[7]
。
1.2 基准物质
PNMA 的苯环上的N-H 、N-CH 3键都具有一定的特殊性，另外在对位的NO 2和N-H 之间有着微妙的联系。X 射线对分子结构的研究表明氢键结构经常在硝基苯胺的同系物中产生。于是就可以用氢键规则来判断硝基苯胺系物质的偏光性，进而通过控制其外在结构形态来设计非线性光学材料，PNMA
作为该系列最简单的一种物质，可用它的偏光性作为检测其他物质的基准[8]
。
有机非线性光学材料是近年来光电子工业研究的热点之一，目前已合成的该种材料之一的对硝基偶氮-氮-甲基苯胺，它的合成就是以N-甲基-对硝基苯胺为主要原料，把PNMA 和硫酸碳在由多羟基
醇、醚组成的溶液中反应可制得乙基硫氨酸[9~10]
。
1.3在其他方面的应用
向TNAZ 熔铸炸药中加入5~25%的PNMA 可有效降低其撞击感度[11
]。
2合成路线综述
英国早在上世纪八十年代Kemal,Oznur 和Reese,Colin B.就已以对硝基苯胺和对硫甲苯为主要原料合成出了PNMA 。我国在九十年代才由西安二零四所的周继华和陈深坤以对硝基氯苯、氟化钾和甲胺为主要原料合成出该物质。
2. 1 路线1——对硝基氯苯以氟代氯法[11]
对硝基氯苯和氟化钾在170-175℃下,四甲基氯化铵作催化剂，即可得到对硝基氟苯。
+
KF
Cl
NO 2
+KC l
F
NO 2
++HF
CH 3NH 2
F
NO 2
CH 3
H N
NO 2
2.2路线2——对氯硝基苯先磺化，再氨解法[13~14]
将对氯硝基苯磺化，中和成钠盐，以增加溶解性。然后将该钠盐加甲胺进行氨解。最后将氨解后的物质脱去磺基就得到产品。
+
+
H 2O
Cl
NO 2
H 2SO 4
SO 3Na
Cl
NO 2
NO 2
N
H
CH 3
CH 3NH 2
+
CH 3NH 3Cl
NO 2
Cl
SO 3Na
SO 3Na
+
+
NO 2
N
H
CH 3
SO 3Na
H 2SO 4
NO 2
N
H
CH 3
Na 2SO 4
+
2.3路线3——对硝基氯苯直接氨解法[15]
对硝基氯苯和甲胺的乙醇溶液在高温高压下反应一段时间即可得到N-甲基-对硝基苯胺。
+
+
CH 3
H
N
2
NO 2
Cl
CH 3NH 2
CH 3NH 3Cl
高温、高压
2.4路线4——对硝基苯胺法[16]
把对硝基苯胺、甲醛和对甲基苯硫酚在乙醇溶液中回加热2.5h ，可得到如下中间体。
C
H 3S
C N NO 2
H
H
H
NO 2H 2N
HS
CH 3
O
++
把上步所得产物和NaBH 4一起置于CH 3OCH 2CH 2OCH 3溶液中反应可得到N-甲基-对硝基苯胺。
C
H 3S
C N NO 2
H
H
H
NaBH 4
3223
NHCH 3
O 2N
2.5路线讨论
路线1所需药品来源方便，但由于反应过程中所产生的对硝基氟苯，HF 都是剧毒或腐蚀性的物质，对反应设备和操作要求较高。但在路线1、2、3中，路线1的反应活性最高，路线2的活性次之，路线3活性最差。氨解反应的活泼性顺序为：
NO 2
F
Cl
NO 2
SO 3Na
NO 2Cl
>
>
在现有的文献报道，路线1的收率可达70% ；路线4所用原料对甲基苯硫酚成本高，在还原过程中，要用剧毒的硼氢化钠进行，不利于工业化的生产；路线2以对氯硝基苯为原料，通过先磺化制得对硝基氯苯邻磺酸，再氨解的工艺，与其他的路线相比，虽然合成路线相对较长，但是反应过程简单，几乎没有副产物和毒性，反应易于操作，本文作者采用此合成路线进行了实验研究，总收率高达78.5%；路线3 是采用对硝基氯苯直接氨解的方法，在所有合成路线中，是最短的一条路线，原料成本低、来源方便，但是它要求必须在高温高压才能反应，所以对设备的要求很高。总之，从以上的分析可知，路线3在常压操作下，是工业化生产PNMA的首选路线，路线4在有高压设备的条件下，是一条有发展前景的方法。
3结论
N-甲基-对硝基苯胺是火药的安定剂，熔铸炸药TNAZ的钝感剂，广泛使用的有机中间体，并利用它的偏光性可作为基准物质。本文总结了它的应用，并比较了不同合成路线的优缺点。得出在常压下，先磺化再氨解是工业化生产PNMA的首选路线；在有高压设备的条件下，对硝基氯苯直接氨解是一条有发展前景的方法。该研究为N-甲基-对硝基苯胺的合成、火药的贮存、PNMA进一步的应用研究起到了指导作用。
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2,4,6-三氯苯胺
2,4,6-三氯苯胺化学品安全 技术说明书 第一部分：化学品名称 化学品中文名称：2,4,6-三氯苯胺 化学品英文名称：2,4,6-trichloroaniline 中文名称2：1-氨基-2,4,6-三氯苯 英文名称2：1-amino-2,4,6-trichlorobenzene 技术说明书编码：650 CAS No.：634-93-5 分子式：C6H4Cl3N 分子量：196.46 健康危害：吸入、口服或经皮肤吸收对身体有害。对眼睛、粘膜、呼吸道及皮肤有刺激作用。吸收进入体内引起高铁血红蛋白血症，出现紫绀。 燃爆危险：本品可燃，有毒，具刺激性。第四部分：急救措施 皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。 眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。 吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。 食入：饮足量温水，催吐。就医。第五部分：消防措施 危险特性：遇明火、高热可燃。受高热分解，产生有毒的氮氧化物和氯化物气体。与强氧化剂接触可发生化学反应。 有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。 灭火方法：采用雾状水、泡沫、干粉、二氧化碳、砂土灭火。 第六部分：泄漏应急处理 应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。小量泄漏：用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。 第七部分：操作处置与储存
操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、还原剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。 储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、还原剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。 第八部分：接触控制/个体防护 中国MAC(mg/m3)：未制定标准 前苏联MAC(mg/m3)：未制定标准 TLVTN：未制定标准 TLVWN：未制定标准 工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。 呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴自给式呼吸器。 眼睛防护：戴安全防护眼镜。 身体防护：穿防毒物渗透工作服。 手防护：戴橡胶手套。 其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。实行就业前和定期的体检。 第九部分：理化特性 主要成分：纯品 外观与性状：白色针状结晶。 熔点(℃)：78.5 沸点(℃)：262相对密度(水=1)：无资料 相对蒸气密度(空气=1)：无资料 饱和蒸气压(kPa)：0.13(134℃)) 燃烧热(kJ/mol)：无资料 临界温度(℃)：无资料 临界压力(MPa)：无资料 辛醇/水分配系数的对数值：无资料 闪点(℃)：无意义 引燃温度(℃)：无资料 爆炸上限%(V/V)：无资料 爆炸下限%(V/V)：无资料 溶解性：溶于乙醇、乙醚。 主要用途：用于有机合成。 第十部分：稳定性和反应活性
对硝基苯胺的制备及纯化
对硝基苯胺的制备 段东斑 (武汉大学化学与分子科学学院湖北武汉430072)
目录 一、实验目的-------------------------------------------------------3 二、实验原理-------------------------------------------------------3 2.1合成-----------------------------------------------------------3 2.2产品的分离与纯化-------------------------------------------4 三、主要试剂及产物的物理常数--------------------------------5 四、主要试剂规格、用量-----------------------------------------6 五、实验装置图-----------------------------------------------------6 六、实验步骤与现象-----------------------------------------------6 6.1苯胺的乙酰化--------------------------------------------------7 6.2乙酰苯胺的硝化---------------------------------------------7 6.3硝基乙酰苯胺的水解-----------------------------------------7 6.4柱层析与薄层层析------------------------------------------8 6.5蒸馏-----------------------------------------------------------8 七、产品的表征与纯度分析-------------------------------------9 7.1熔点的测定--------------------------------------------------9 7.2薄层色谱（TLC）---------------------------------------------10 7.3核磁共振氢谱1HNMR -------------------------------------10 八、产率计算及分析---------------------------------------------11 九、讨论------------------------------------------------------------12 十、其他合成方法------------------------------------------------13
2-氯苯胺
1、物质的理化常数 2.对环境的影响: 一、健康危害 侵入途径：吸入、食入、经皮吸收。 健康危害：能经无损的皮肤吸收。不易引起高铁血红蛋白血症，较易引起肾脏、肝脏损伤。 二、毒理学资料及环境行为 毒性：中等毒性。 急性毒性：LD50256mg/kg(小鼠经口) 危险特性：遇明火、高热或与氧化剂接触，有引起燃烧爆炸的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物和氯化物气体。 燃烧(分解)产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮。
3.现场应急监测方法: 4.实验室监测方法: 气相色谱法《空气中有害物质的测定方法》，杭士平主编 5.环境标准: 前苏联(1975)水体中有害物质最高允许浓度 0.1mg/L 前苏联(1975)污水排放标准 0.75mg/L 6.应急处理处置方法: 一、泄漏应急处理 疏散泄漏污染区人员至安全区，禁止无关人员进入污染区，切断火源。建议应急处理人员戴自给式呼吸器，穿化学防护服。不要直接接触泄漏物，在确保安全情况下堵漏。喷雾状水，减少蒸发。用沙土或其它不燃性吸附剂混合吸收，然后收集运至废物处理场所处置。也可以用不燃性分散剂制成的乳液刷洗，经稀释的洗水放入废水系统。如大量泄漏，建围堤收容，然后收集、转移、回收或无害处理后废弃。 二、防护措施 呼吸系统防护：可能接触其蒸气时，佩带防毒面具。紧急事态抢救或逃生时，建议佩戴自给式呼吸器。眼睛防护：戴安全防护眼镜。 防护服：穿紧袖工作服，长统胶鞋。 手防护：戴橡皮手套。 其它：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前不饮酒，用温水洗澡。监测毒物。进行就业前和定期的体检。 三、急救措施 皮肤接触：脱去污染的衣着，用肥皂水及清水彻底冲洗。 眼睛接触：立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水冲洗。
对硝基苯胺的合成
对-硝基苯胺的制备MSDS 化合物名称 分子 量 性状 比重 (d ) 熔点 (℃) 沸点 (℃) 折光率 (ｎ) 溶解度 水乙醇乙醚 苯胺93.12 液体 1.022 －6.1 184.4 1.586 3.618∞∞冰醋酸60.05 液体 1.049 16.5 118.1 1.371 ∞∞∞ 乙酰苯胺135 ．1 斜方晶 体 1.214 133.4 305 － 0.53 3.580 21.20 46.60 7.25 对硝基苯胺138 ．1 淡黄色 针状结 晶 1.424 148.5 331.7 0.000 8 邻硝基苯胺138. 12 橙黄色 针状结 晶 1.44 69.7 284.5 一、实验目的 1利用乙酰苯胺制备对-硝基苯胺； 2掌握连续合成的方法，复习抽滤、重结晶等实验基础操作。 二、实验原理 由于氨基对于苯环是强活化基团(亲电试剂主要进攻其邻对位),故可生成对硝基苯胺及邻硝基苯胺，降低了对-硝基苯胺的产率，因此我们用乙酰基对氨基进行保护。而且，加入乙酰基后，由于其空间结构较大并且降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使氨基由很强的第1类定位基变成中等强度的第1类定位基，使反应由多元取代变为有用的一元取代，这些均有利于后来的硝基在对位进行取代。在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。 综合以上考虑，本实验中采用“乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺”步骤进行合成。 以乙酰苯胺为反应物制备对-硝基乙酰苯胺，进而脱保护制备对-硝基苯胺，反应方程式如下：
NHCOCH3 +HNO3H2SO4 HOAc NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 NO2 NHCOCH3NHCOCH3 + NO2 NO2NH2NH2 + NO2 NO2 +H2O KOH EtOH +CH3COOK 在制备对-硝基乙酰苯胺时，用醋酸做溶剂同时可以防止乙酰苯胺或对-硝基乙酰苯胺水解。对于产物来说，酸或碱都能够促使其水解，为了将粗产物中残留的酸中和掉而又不过量，实验中使用磷酸二氢钠，其中和结果是一种pH接近中性的缓冲溶液。由于邻-硝基苯胺形成分子内氢键，沸点低，对-硝基苯胺形成分子间氢键，沸点高，所以二者可以用水蒸气蒸馏的方法进行分离。 三、实验试剂 苯胺、浓盐酸、活性炭、乙酸酐、乙酸钠、冰醋酸、浓硫酸、浓硝酸、冰块、15%磷酸氢二钠溶液、95%乙醇、1:1硫酸、20%氢氧化钠溶液、石油醚、丙酮 四、实验步骤 乙酰苯胺→对-硝基乙酰苯胺→对-硝基苯胺 1..对-硝基乙酰苯胺的制备 在干燥的50ml锥形瓶中放入5克乙酰苯胺（0.037mol），加入7.9ml冰醋酸，加热至溶解。稍冷后相继用冷水浴和冰水浴冷却到10℃，滴入7.9ml浓硫酸，再在冰水浴中冷到10℃左右，溶液变得浓稠。 在干燥的25ml锥形瓶中混合3ml浓硝酸（含硝酸约0.044mol）和2.1ml浓硫酸，塞住瓶口，用冷水浴冷却到10℃到15℃，然后用滴管慢慢滴加到已制备的乙酰苯胺溶液中，边滴加边摇匀，控制反应温度在15℃到20℃之间，10到15分钟滴完。之后再室温下放置半小时以上，并注意监视温度变化。若发现温度上升超过室温，应以冰水浴冷却到15℃，然后重新在室温下放置并观察温度变化，直至在室温下连续放置半小时而温度不超过室温为止。 在100ml烧杯中放置42.5ml水和10克碎冰，将反应混合物倾注其中，搅拌，抽滤，尽量压干。 将固体转移到100ml烧杯中，加入15%磷酸氢二钠水溶液42.5到45ml，使液体呈中性，搅拌成糊状，抽滤。用约15ml水荡洗烧杯，一并转入抽滤漏斗，抽干后再用约25ml冷水洗涤滤饼，重新抽滤，用玻璃塞挤压滤饼，尽量抽干。将固体转移到表玻璃上晾干。分出一半产物，用95%乙醇重结晶纯化，另外一半不作处理，分别编号为A和B。 2.对-硝基乙酰苯胺的纯度测定 取少许A和B的晶体做熔点测定，记录三次熔点测定数值。 以石油醚与丙酮的等体积混合液作为展开剂进行薄层层析，计算比移值与样点数。
对硝基苯胺的制备
对硝基苯胺的制备（一） 一、实验目的 了解芳香族硝基化合物的制备方法，尤其是由芳胺制备芳香族硝基化合物的方法。 二、实验原理 主反应： +CH 3COOH O 2N NH 2H 2SO 4H 2SO 4H 2O +O 2N NHCOCH 3H 2O ++O 2N NHCOCH 3HONO 2 NHCOCH 3 副反应： +CH 3COOH NHCOCH 3NO 2H 2SO 4H 2SO 4 H 2O +NHCOCH 3H 2O ++NH 2HONO 2 NHCOCH 3 三、实验药品 乙酰苯胺5g （），硝酸（d =）（），浓硫酸，冰醋酸，乙醇，碳酸钠，20%氢氧化钠溶液。 四、实验仪器 锥形瓶，烧杯，滴管，抽滤装置。 五、实验步骤 1．对硝基乙酰苯胺的制备 在100ml 锥形瓶内，放入5g 乙酰苯胺和5mL 冰醋酸[1] 。用冷水冷却， 一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入10mL 浓硫酸。乙酰苯胺逐渐溶 解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到0～2℃。 在冰盐浴中用浓硝酸和 浓硫酸配置混酸。一边摇动锥形瓶，一边 用吸管慢慢地滴加此混酸，保持反应温度不超过5℃[2]。 从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min ，间歇摇荡之。在搅 拌下把反应混合物以细流慢慢地倒入20mL 水和20g 碎冰的混合物中，对硝基乙酰苯胺立刻
成固体析出。放置约10min，减压过滤，尽量挤压掉粗产品中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL。称取粗产品（样品A），放在空气中晾干。其余部分[3]用95%乙醇进行重结晶[4]。减压过滤从乙醇中析出的对硝基乙酰苯胺，用少许冷乙醇洗涤，尽量压挤去乙醇。将得到的对硝基乙酰苯胺（样品B）放在空气中晾干。 将所得乙醇母液在水浴上蒸发到其原体积的2/3。如有不溶物，减压过滤。保存母液（样品C）。 2．对硝基乙酰苯胺的酸性水解 在50mL圆底烧瓶中放入4g对硝基乙酰苯胺和20mL 70%硫酸[5]，投入沸石，装上回流冷凝管（如图），加热回流10-20min[6]。将透明的热溶液倒入100mL冷水中。加入过量的20%氢氧化钠溶液，使对硝基苯胺沉淀下来。冷却后减压过滤。滤饼用冷水洗去碱液后，在水中进行重结晶[7]。 纯对硝基苯胺为黄色针状晶体，熔点℃。 附注 [1] 乙酰苯胺可以在低温下溶解于浓硫酸里，但速度较慢，加入冰醋酸可加速其溶解。 [2] 乙酰苯胺与混酸在5℃下作用，主要产物是对硝基乙酰苯胺；在40℃作用，则生成约25%的邻硝基乙酰苯胺。 [3] 也可用下法除去粗产物中的邻硝基苯胺。将粗产物放入一个盛20 mL水的锥形瓶中，在不断搅拌下分次加入碳酸钠粉末，直到混合液对酚酞试纸显碱性。将反应混合物加热至沸腾，这时对硝基乙酰苯胺不水解，而邻硝基乙酰苯胺则水解为邻硝基苯胺。混合物冷却到50℃时，迅速减压过滤，尽量挤压掉溶于碱液中的邻硝基苯胺，再用水洗涤并挤压去水分。取出晾干。 [4] 利用邻硝基乙酰苯胺和对硝基乙酰苯胺在乙醇中溶解度的不同，在乙醇中进行重结晶，可除去溶解度较大的邻硝基乙酰苯胺。 [5] 70%硫酸的配制方法：在搅拌下把4份（体积）浓硫酸小心地以细流加到3份（体积）冷水中。 [6] 可取1mL反应液加到2～3mL水中，如溶液仍清澈透明，表示水解反应已完全。
间对氯苯胺中毒
间（对）氯苯胺中毒氯苯胺，ClC6H4NH2，分子量127.57，有邻、间、对位三种异构体。对位呈无色或淡黄色晶体，熔点70℃，特殊甜气味。溶解水、乙醇和乙醚。邻位、间位均为液体。用于染料及其他中间体合成。能经完整皮肤吸收，对位体是高铁血红蛋白形成剂，对眼有刺激作用；邻位体不形成高铁血红蛋白，但可致肝、肾损害；间位体则两者均有。 实例1 上海某染料化工厂二车间204工段生产产品为橙色基GC 染料。工艺流程为间氯苯胺加盐酸与水即成盐类，后经冷却、过滤，即为成品。该工段的设备经大修后于1989年6月12日开始恢复生产，12~13日操作工魏某工作后感不适，14日于工作后仍觉不适、头晕、乏力、恶心等，前来接班的女工唐某见魏某口唇、指甲青紫，告知后即由厂方送市有关职业病专业机构急诊，诊断为轻度间氯苯胺中毒。 该工段设备大修后，恢复生产前，未对设备作全面检查及必要的查漏测试，操作工不了解该生产工艺所接触的化学毒物，未佩带防毒口罩，操作时未开排风装置，并处于下风向，这些是造成中毒的主要原因。
实例2 上海某染料化工厂305缩合工段主要生产AS-E、AS-B 两种染料，两种染料轮换生产。1986年3月24日上午8时左右，在由AS-E转产AS-B时，发现蒸馏釜原料管道堵塞，该工段技术员施某为排除故障拆开阀门准备检修。由于管道内仍有一定的压力，随着阀门的拆除，管道内留存的对氯苯胺加速喷出，部分对氯苯胺直接溅落在施某的面部，他只简单地用水冲洗了一下，就以为没事了，继续作业，这时工段长倪某和操作工许某见状，即帮助施某将剩余的3吨对氯苯胺加热到110℃，放掉后继续进行转产准备，倪某和许某在作业过程中，双手皮肤均接触过对氯苯胺，同时也吸入了部分对氯苯胺气体。上午9时许，有人发现施某面色发紫，本人感到胸闷、头痛，即将其送往专科医院诊治，经化验，施某血液高铁血红蛋白在30%左右，诊断为急性对氯苯胺轻度中毒，收治入院。倪某和许某两人一直工作到下班，自觉有头晕、胸闷、恶心、肝区疼痛等症状，随即也去了转科医院求诊。检查结果，两人口唇、耳廓均有轻度紫绀，经化验血高铁血红蛋白大于10%，也诊断为急性对氯苯胺轻度中毒，收治入院。 事故发生的主要原因是，厂方对减少管道阻塞缺乏有效的工艺措施，也没有制订检修作业的安全操作规程，检修时作业人员未使用个人防护用品，致使皮肤直接接触对氯苯胺，并吸入对氯苯胺气体。同时，作业人员自我保护意识极差，对对氯苯胺的危害性不了解，他们不知道对氯苯胺可以通过没有损伤的皮肤进入体内，因此在作业时，
最新对硝基苯胺的制备
对硝基苯胺的制备（一） 一、实验目的 了解芳香族硝基化合物的制备方法，尤其是由芳胺制备芳香族硝基化合物的方法。 二、实验原理 主反应： +CH 3COOH O 2N NH 2H 2SO 4H 2SO 4H 2O +O 2N NHCOCH 3H 2O ++O 2N NHCOCH 3HONO 2 NHCOCH 3 副反应： +CH 3COOH NHCOCH 3NO 2H 2SO 4H 2SO 4 H 2O +NHCOCH 3H 2O ++NH 2HONO 2 NHCOCH 3 三、实验药品 乙酰苯胺5g （0.037mol ），硝酸（d =1.40）2.2mL （0.032mol ），浓硫酸，冰醋酸，乙醇，碳酸钠，20%氢氧化钠溶液。 四、实验仪器 锥形瓶，烧杯，滴管，抽滤装置。 五、实验步骤 1．对硝基乙酰苯胺的制备 在100ml 锥形瓶内，放入5g 乙酰苯胺和5mL 冰醋酸[1]。用冷水冷 却，一边摇动锥形瓶，一边慢慢地加入10mL 浓硫酸。乙酰苯胺逐 渐溶解。将所得溶液放在冰盐浴中冷却到0～2℃。 在冰盐浴中用2.2mL 浓硝酸和1.4mL 浓硫酸配置混酸。一边摇动 锥形瓶，一边用吸管慢慢地滴加此混酸，保持反应温度不超过5℃ [2]。 从冰盐浴中取出锥形瓶，在室温下放置30min ，间歇摇荡之。在搅 拌下把反应混合物以细流慢慢地倒入20mL 水和20g 碎冰的混合物 中，对硝基乙酰苯胺立刻成固体析出。放置约10min ，减压过滤， 尽量挤压掉粗产品中的酸液，用冰水洗涤三次，每次用10mL 。称 取粗产品0.2g （样品A ），放在空气中晾干。其余部分[3]用95%乙醇进行重结晶[4]。减压过滤从乙醇中析出的对硝基乙酰苯胺，用少许冷乙醇洗涤，尽量压挤去乙醇。将得到的对硝基乙酰苯胺（样品B ）放在空气中晾干。 将所得乙醇母液在水浴上蒸发到其原体积的2/3。如有不溶物，减压过滤。保存母液（样品
3,5-二氯苯胺的合成及其应用
3,5-二氯苯胺的合成及其在农药上的应用 摘要：3,5一二氯苯胺是环酞亚胺类农用杀菌剂的关键中间体。该类杀菌剂对菌核病、纹枯病和灰霉病有特效。在国内异菌脉和二甲菌核利分别已经进行开发。我国3,5一二氯苯胺的开发刚处于起步阶段，远远不能满足市场需求。因此，开发和应用该品种，对于我国环酞亚胺类杀菌剂的开发和出口创汇都具有重要意义。 关键：3,5-二氯苯胺;合成;应用;农药 1.合成方法 1.1 2,6-二氯-4-硝基苯胺法 该法2,6-二氯-4-硝基苯胺为原料，经重氮化后，制得3,5-二氯硝基苯，再经加氢后制得3,5-二氯苯胺。其化学方程式： 按氯硝苯胺：H2SO4：NaNO2=1:2.75:1.5（摩尔比），在0～5℃下向异丙醇——2，6-二氯-4-硝基苯胺溶液中滴加H2SO4及NaNO2水溶液，反应0.5h后，加入CuSO4升温回流水解2h ,然后经水洗、中和、脱溶、水蒸汽蒸馏后，离心、干操，得3,5-二氯硝基苯，含量90-96％，收率85-88％。
将3,5-二氯硝基苯、Pt/C催化剂或雷尼镍催化剂在0.8-2.0MPa压力下加氢，反应温度9 5 ～100 ℃，反应时间8～16h,得3,5一二氯苯胺，含量95～98％，收率90～95％，也,可用化学还原法制得3,5一二氯苯胺。 以上所述方法是目前国内所采用的主要方法，化工部沈阳化工研究院对该法进行了研究，并在如东农药厂中试成功。其主要优点是原料来源丰富，价格较便宜，工艺条件缓和，产品质量较好。其缺点是反应步骤长，重氮化反应废水较多目难以治理，设备腐蚀严重。此法在今后一段时间内仍是国内采用的主要方法。 1.2 乙酰苯胺法 该法以乙酸苯胺为原料，经氯化、水解后制得混合二氯苯胺，再经溴化、重氮化后，制得3 , 5 -二氯溴化苯，再经氨解后制得3,5-二氯苯胺。其化学方程式为：
以硝基苯为原料合成对溴苯胺
2011级化学教育有机化学 综合性与设计性实验 题目：以硝基苯为原料合成对溴苯胺以硝基苯为原料合成对溴苯胺 （华南师范大学化学与环境学院） 摘要对溴苯胺是非常重要的有机化工原料，常被用作染料原料，如偶氮染料、喹啉染料等，医药及有机合成的中间体等。本实验合成过程以硝基苯为原料，经历制备苯胺、乙酰苯胺、对溴乙酰苯胺等中间体的过程，最终制得目标产物对溴苯胺。其合成过程经历硝化、还原、保护、溴代、去保护等多个步骤，可以制得纯度较高的对溴苯胺。同时，掌握了芳烃硝化、硝基的还原、氨基的保护与去保护、芳烃卤代等方法。通过实验可得，用此实验方法制备对溴苯胺，操作方法简单，可控性强。 关键词合成；对溴苯胺；硝基苯；苯胺；乙酰苯胺；对溴乙酰苯胺Abstract P-bromo-aniline is very important to the organic chemical raw materials, dyes were often used as raw materials, such as the azo dyes, kuilin dyes, medicine and synthetic organic intermediates, etc. The synthesis process of nitrobenzene in as raw material, through preparation aniline, acetyl aniline, bromine acetyl aniline intermediates such as to the process, finally made of bromine aniline target product.
对氯苯胺
对氯苯胺化学品安全技术说 明书 第一部分：化学品名称化学品中文名称：对氯苯胺 化学品英文名称：p-chloroaniline 技术说明书编码：742CAS No.： 106-47-8 分子式： C 6H 6ClN 分子量：127.57第二部分：成分/组成信息 有害物成分含量CAS No.第三部分：危险性概述 健康危害：本品为高铁血红蛋白形成剂。能经无损皮肤吸叫，对眼有刺激性。 环境危害：对环境有危害。燃爆危险：本品可燃，为可疑致癌物，具刺激性。第四部分：急救措施皮肤接触：立即脱去污染的衣着，用肥皂水和清水彻底冲洗皮肤。就医。眼睛接触：提起眼睑，用流动清水或生理盐水冲洗。就医。吸入：迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。食入：饮足量温水，催吐。就医。第五部分：消防措施危险特性：遇明火、高热可燃。受高热分解，产生有毒的氮氧化物和氯化物气体。有害燃烧产物：一氧化碳、二氧化碳、氧化氮、氯化氢灭火方法：采用雾状水、泡沫、二氧化碳、砂土灭火。第六部分：泄漏应急处理应急处理：隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：收集回收或运至废物处理场所处置。第七部分：操作处置与储存 有害物成分 含量 CAS No.: 对氯苯胺 106-47-8
操作注意事项：密闭操作，提供充分的局部排风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防尘口罩，戴化学安全防护眼镜，穿防毒物渗透工作服，戴橡胶手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。避免产生粉尘。避免与氧化剂、酸类接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。储存注意事项：储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。包装密封。应与氧化剂、酸类、食用化学品分开存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有合适的材料收容泄漏物。第八部分：接触控制/个体防护中国M AC (mg /m3)：未制定标准前苏联M AC (mg /m3)：0.3[皮]TLVT N：未制定标准TLVW N：未制定标准工程控制：严加密闭，提供充分的局部排风。提供安全淋浴和洗眼设备。呼吸系统防护：空气中粉尘浓度超标时，佩戴自吸过滤式防尘口罩。紧急事态抢救或撤离时，应该佩戴氧气呼吸器。眼睛防护：戴化学安全防护眼镜。身体防护：穿防毒物渗透工作服。手防护：戴橡胶手套。其他防护：工作现场禁止吸烟、进食和饮水。及时换洗工作服。工作前后不饮酒，用温水洗澡。实行就业前和定期的体检。 第九部分：理化特性主要成分：纯品外观与性状：白色结晶或淡黄色固体。熔点(℃)：72.5沸点(℃)：232相对密度(水=1)： 1.43相对蒸气密度(空气=1)：无资料饱和蒸气压(kP a )：0.13(59.3℃))燃烧热(kJ /m ol )：无资料临界温度(℃)：无资料临界压力(MP a )：无资料辛醇/水分配系数的对数值： 1.83闪点(℃)：无意义引燃温度(℃)：无资料爆炸上限%(V /V)：无资料爆炸下限%(V /V)：无资料溶解性：溶于热水、多数有机溶剂。主要用途：用作染料中间体、药品、农业化学品。第十部分：稳定性和反应活性
对硝基苯胺的制备.doc1111
对硝基苯胺的合成实验 一.对硝基苯胺的基本理化性质 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点148.5℃， 沸点331.7 ℃， 相对密度1.424（20/4℃）。 闪点199°F[1]， 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。 二．预备知识 芳胺的酰化在有机合成中的作用： （1）乙酰化反应常被用来“保护”伯胺和仲胺官能团，以降低芳胺对氧化性试剂的敏感性。 （2）氨基经酰化后，降低了氨基在亲电取代反应（特别是卤化）中的活化能力，使其由很强的第I类定位基变成中等强度的第I类定位，使反应由多元取代变为有用的一元取代。 （3）由于乙酰基的空间效应，往往选择性地生成对位取代产物。（4）在某些情况下，酰化可以避免氨基与其它功能基或试剂（如RCOCl，-SO2Cl，HNO2等）之间发生不必要的反应。
乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或是冰醋酸来制备，由于是实验室制备，所以选成本较小且污染小的冰醋酸来进行乙酰化，冰醋酸是一种无色液体，有强烈刺激性气味。熔点16 .6℃，沸点117 .9℃，是典型的脂肪酸。被公认为食醋内酸味及刺激性气味的来源。在家庭中，乙酸稀溶液常被用作除垢剂。食品工业方面，在食品添加剂列表E260中，乙酸是规定的一种酸度调节剂。 三．实验原理 1.乙酰苯胺的制备原理 乙酰苯胺为无色晶体，具有退热镇痛作用，是较早使用的解热镇痛药，因此俗称“退热冰”。乙酰苯胺也是磺胺类药物合成中重要的中间体。由于芳环上的氨基易氧化，在有机合成中为了保护氨基，往往先将其乙酰化转化为乙酰苯胺，然后再进行其他反应，最后水解除去乙酰基。 乙酰苯胺可由苯胺与乙酰化试剂如：乙酰氯、乙酐或乙酸等直接作用来制备。反应活性是乙酰氯＞乙酐＞乙酸。由于乙酰氯和乙酐的价格较贵，本实验选用纯的乙酸（俗称冰醋酸）作为乙酰化试剂。反应式如下： 冰醋酸与苯胺的反应速率较慢，且反应是可逆的，为了提高乙酰苯胺的产率，一般采用冰醋酸过量的方法，同时利用分馏柱将反应中生成的水从平衡中移去。由于苯胺易氧化，加入少量锌粉，防止苯胺在反应过程中氧化。 2.由乙酰苯胺合成对硝基苯胺的原理
由苯胺设计合成对硝基苯胺
实验名称由苯胺设计合成对硝基苯胺院系化学化工学院 班级化基1101 学号20110903215 姓名刘永超
一、实验目的 1、掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 二、预备知识 1、反应中各步化合物的物理性质 化合物 名称 分子量性状熔点℃沸点℃溶解度 水乙醇乙醚苯胺93.12 无色油 状液体 -6.3 184 微溶溶溶 乙酸酐102.09 无色透 明液体 -73.1 138.6 微溶溶溶 乙酰苯胺135.16 斜方晶 体 133.4 305 微溶于 冷水， 溶于热 水 溶溶 对硝基乙酰苯胺180.16 无色晶 体 100 215.6 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 邻硝基乙酰苯胺180.16 淡黄色 片状 94 100 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 对硝基苯胺138.12 淡黄色 针状 148.5 331.7 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 邻硝基苯胺138.12 橙黄色 针状 69.7 284.5 微溶于 冷水， 易溶于 沸水 溶溶 2、酰化反应的反应活性：酰氯>酸酐>酯>酰胺，故乙酰苯胺可由苯胺与酰氯、酸酐或冰醋酸来制备。在芳胺的反应中，常将氨基通过乙酰化反应保护起来，降低了氨基在亲电取代反应中的活化能力，以
防止氨基被氧化。由于乙酰基的空间位阻效应，酰胺基属于邻对位定位基，在苯环上往往选择性地生成邻对位取代产物。 三、实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺。 1、乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、硝化反应 乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关。在低温（低于5℃）下产物以对硝基乙酰苯胺为主。硝化温度升高，邻硝基乙酰苯胺产物将增多。 3、水解反应：
关于对氯苯胺催化加氢反应的研究分析
关于对氯苯胺催化加氢反应的研究分析 摘要：对氯苯胺是合成橡胶、化学试剂、染料、色素等化工产品，以及医药、农药和摄影药品等的主要原料和中间体，应用广泛，因而，有关对氯苯胺合成的研究倍受人们的重视。文章采用尿素沉积一沉淀方法制备Pt-A u/TiO2催化剂，考察了第二金属Pt的加人以及反应条件对由对氯硝基苯加氢制对氯苯胺的影响。结果表明，少量Pt的加入极大的提高了Au/TiO2催化剂的活性，当Pt-Au/TiO2催化剂中Pt含量为0.02％时，在50℃、1.0 MPa氢气条件下反应1h，对氯硝基苯即被100％转化为对氯苯胺。 关键词：对氯苯胺对氯硝基苯催化剂加氢 目前,对氯苯胺一般由对氯硝基苯还原制得，还原方法主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢还原法。催化加氢还原法因工艺先进、收率高、产品质量好、环境污染小，是还原对氯硝基苯制备对氯苯胺的发展趋势。催化剂有无机或高分子载体负载的贵金属催化剂、多孔性金属催化剂及非晶态合金催化剂。这些催化剂催化对氯硝基苯还原制备对氯苯胺容易发生脱氯副反应，不但降低了产品质量和收率，而且生成的氯化氢严重腐蚀设备。添加脱氯抑制剂虽一定程度的抑制了脱氯，但增加了脱卤抑制剂与产物的分离问题。研究发现，负载型Au 对催化卤代芳香硝基化合物加氢制卤代苯胺具有很高的选择性，无脱卤副反应发生。但与负载型贵金属Pt催化剂相比，其催化活性不高，需要在较高的温度下才有较高的催化活性。 一、实验部分 1.试剂与仪器 硫酸钛水溶液、对氯硝基苯（化学纯）；氯金酸(Au含量t>47.8 ％)、无水乙醇（分析纯）。25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜；宇光AI-708P智能控温仪；安捷伦7890A气相色谱仪。 2.Pt-Au／TIO2催化剂的制备 以硫酸钛水溶液为原料，采用沉积一沉淀水热法制得TiO载体，将理论计算量的氯金酸和氯铂酸水溶液加入到一定量的去离子水中，在剧烈搅拌下，加入200~ 250目自制的TiO粉体和一定量的尿素，30min后开始加热至85℃并恒温4h，然后停止加热和搅拌，静置过夜，然后抽滤并用去离子水充分洗涤至无为止(用AgNO检测)。所得样品在110℃干燥12h，然后在流动空气中200℃焙烧5h，得到Pt-Au/TiO2催化剂。 3.对氯硝基苯催化加氢反应 在25mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加人一定量的对氯硝基苯、
对硝基苯胺
对硝基苯胺 p-nitroaniline 分子式C6H6N2O2 相对分子质量138.12， CAS NO 100-01-6 名称:4-硝基苯胺 别名:对硝基苯胺 主要性质： 淡黄色针状结晶，易于升华。 熔点148.5℃， 沸点331.7 ℃， 相对密度1.424（20/4℃）。 闪点199°F[1]， 水中溶解度为0.0008g。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。 该品有毒，空气中容许浓度为5mg/m3。吸入、口服和皮肤接触有害。 毒性高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为1410mg/kg。 生产方法 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。 1.以乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而制得。 原料消耗定额：乙酰苯胺1210kg/t；硝酸（90%）580kg/t；硫酸3620kg/t；液碱（30%）660kg/t。 2.以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。 原料消耗定额：对硝基氯苯（97%）1170kg/t；氨水（28%）700kg/t。 产品用途 对硝基苯胺是染料工业极为重要的中间体，可直接用于合成品种有：直接耐晒黑 G，直接绿B、BE、2B-2N，黑绿NB，直接灰D、酸性黑10B、ATT，分散红P-4G、阳离深黄2RL，毛皮黑D，对苯二胺，邻氯对硝基苯胺，
2.6-二氯-4硝基苯胺，5-硝基-2-氯苯酚等，也可合成农药氯硝胺，医药卡柳肿；同时还是防老剂，光稳定剂，显影剂等的原料。国外以对硝基苯胺为重氮组份合成的分散染料有：C，I分散橙1，3，7，21等、红色1，2，7，17等，蓝259；黑2，3，28，29等 该品即冰染染料大红 GG色基，可作黑色盐 K，供棉麻织物染色、印花之用。但主要用作偶氮染料中间体，如用于生产直接墨绿B、酸性媒介棕G、酸性黑10B、酸性毛元ATT、毛皮黑D和直接灰D等。还可作农药和兽药的中间体，在医药工业中可用于生产氯硝柳胺、卡巴肿、硝基安定、喹啉脲硫酸盐等。还可用于生产对苯二胺；抗氧化剂和防腐剂等。 应急处理 隔离泄漏污染区，限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴防尘面具（全面罩），穿防毒服。不要直接接触泄漏物。小量泄漏：避免扬尘，用洁净的铲子收集于干燥、洁净、有盖的容器中。大量泄漏：用塑料布、帆布覆盖。然后收集回收或运至废物处理场所处置。
由苯胺合成对硝基苯胺
由苯胺设计合成对硝基苯胺 一、实验目的 1.了解由苯胺和乙酸酐制备对硝基苯胺的原理及方法。 2.了解水蒸气蒸馏，分馏，柱层析分离 3.熟悉固体样本熔点的测定方法 4.掌握重结晶的操作步骤和方法 5.掌握氨基的保护和去保护的原理和实验操作 二、实验原理 芳环上的氨基易被氧化，因此由苯胺制备对硝基苯胺，不能直接硝化，须先保护氨基。将苯胺转化为乙酰苯胺，保护氨基后再硝化，在芳环引入硝基后，再水解去保护恢复氨基，从而得到对硝基苯胺。另外，氨基酰化后，降低了氨基对苯环亲电取代反应的活化能力，又因为乙酰基的空间效应，可提高生成对位产物的选择性。 1、苯胺的乙酰化 乙酸与苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，实验中使用过量乙酸，利用分馏柱将反应中生成的水蒸气除去使平衡向右移动而提高乙酰苯胺的产率。 2、对硝基乙酰苯胺的制备乙酰苯胺与混酸反应，硝化的位置与温度有关，低于5℃时产物以对硝基苯胺为主，硝化温度升高，邻硝基苯胺产物增多。 3、除邻位副产物pH=10时，邻位产物较对位产物易水解，生成的邻硝基苯胺又溶于50℃的碱液，故将混合产物与碳酸钠溶液共沸水解，50℃过滤即可除去邻位副产物。对位产物再与氢氧化钠溶液共沸，水解得对硝基苯胺。
四、实验步骤及现象
2.薄层层析法检验纯度 取一块已铺好硅胶的薄板(只能碰触边缘和背面) 和层析缸,向层析缸中加入3ml展开剂(乙酸乙酯与石油醚1: 3混合物)盖好盖子;在薄板距下边缘约1cm 处用软铅笔画一条水平横线，点三个点。取两端开口的毛细管，在1%的对硝基苯胺丙酮溶液中蘸一下，在第一个点处轻点，如颜色太浅，可待丙酮完全挥发后再点一次。用1%邻硝基苯胺点第二个点，用自己配制的粗对硝基苯胺丙酮溶液点第三个点，然后将薄板小心放入层析缸中，注意边缘不要碰壁。待溶剂线靠近上边缘后，取出薄板，用铅笔划线标记展开剂上升的高度，圈出各点的轮廓并点出中点。 实验结果分析：粗对硝基苯胺丙酮溶液在硅胶板上有两个点，分别与对硝基苯胺和邻硝基苯胺对齐，与邻硝基苯胺对齐的点颜色较淡，说明产物较纯，含杂质较少。
对硝基苯胺的合成与纯化研究
对硝基苯胺的合成与纯化研究 陆文心（2012301040179） 武汉大学化学与分子科学学院化学弘毅班430072 指导老师：熊英 一、实验目的 1. 以苯胺为原料，经乙酰化、硝化、水解制得对硝基苯胺。 2. 了解乙酰化反应可采取的途径，知道反应机理及反应条件。 3. 认识芳香环上的亲电取代反应，了解其类型和本实验中涉及到的亲电取代反应——硝化反应的机理；理解先将氨基乙酰化的原因，了解苯环上取代基的定位效应。 4. 会配制硝化试剂，理解硝鎓离子产生的机理。 5. 学会用熔点仪测定固体物质的熔点，认识晶体化合物熔点测定的重要性及作用；熟练进行重结晶操作。 6. 认识酰胺在酸催化条件下水解反应的机理，了解本实验中强酸和强碱的作用。 7. 了解薄层层析的原理及操作，并用该方法分析产品的纯度。 8. 了解柱层析的基本原理，掌握柱层析实验的基本操作，用柱层析分离对硝基苯胺和邻硝基苯胺，得到其溶液；初步学会使用旋转蒸发仪，了解旋转蒸发的实质和优点，用该方法获得对硝基苯胺固体。 9. 在老师的指导下对产品对硝基苯胺和邻硝基苯胺进行核磁共振表征，了解化学位移等概念，初步学会分析NMR图谱。 二、实验原理 芳香环上的硝化反应是有机合成中的常见反应，它是一种亲电取代反应。芳香环上常见的亲电取代反应还有卤化、磺化、以及傅-克烷基化和酰基化反应。亲电取代反应由亲电试剂（多为带正电荷的缺电子基团如NO2+等路易斯酸）启动，进攻芳香环上的离域π电子云，将氢原子取代。 本实验为连续合成实验，分三个主要步骤，从苯胺出发，合成对硝基苯胺。每步的反应式如下： 第一步： 苯胺乙酸酐乙酰苯胺乙酸第二步： 乙酰苯胺对硝基乙酰苯胺（大量）邻硝基乙酰苯胺（少量）
对硝基苯胺的制备
对硝基苯胺的制备 化学一班常拯波201309020103 1前言 对硝基苯胺，黄色针状结晶，高毒，易升华。微溶于冷水，溶于沸水、乙醇、乙醚、苯和酸溶液。广泛应用于染料工业的人工合成化学物，是多种印染及医药化工品的中间体，也可用于分析试剂。操作时需穿戴防护措施，避免释放至环境。 工业生产对硝基苯胺。可采用乙酰苯胺硝化、水解的方法，也可用对硝基氯苯氨解的方法。 1. 以乙酰苯胺为原料，经硝化、水解而制得。原料消耗定额：乙酰苯胺1210kg/t、硝酸（90%）580kg/t、硫酸3620kg/t、液碱（30%）660kg/t。 2. 以对硝基氯苯为原料，可采用高压釜间歇法生产，也可采用管道反应器连续化生产，收率都在94%左右。原料消耗定额：对硝基氯苯（97%）1170kg/t、氨水（28%）700kg/t 高毒。可引起比苯胺更强的血液中毒。如果同时存在有机溶剂或在饮酒后，这种作用更为强烈。急性中毒表现为开始头痛、颜面潮红、呼吸急促，有时伴有恶心、呕吐，之后肌肉无力、发绀、脉搏频弱及呼吸急促。皮肤接触后会引起湿疹及皮炎。大鼠经口LD50为1410mg/kg 2实验目的 1掌握由苯胺设计合成对硝基苯胺的原理 2、掌握邻硝基苯胺和对硝基苯胺的分离方法 3、学会对有毒药品的操作和处理 3反应中各步化合物的物理性质 化合物名称分子量性状熔点℃沸点℃溶解度水乙醇乙醚 苯胺93.12 无色油状液体-6.3 184 微溶溶溶 乙酸酐 102.09 无色透明液体-73.1 138.6 微溶溶溶
乙酰苯胺135.16 斜方晶体133.4 305 微溶于冷水，溶于热水溶溶 对硝基乙酰苯胺180.16 无色晶体100 215.6 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 邻硝基乙酰苯胺180.16 淡黄色片状94 100 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 对硝基苯胺138.12 淡黄色针状148.5 331.7 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 邻硝基苯胺138.12 橙黄色针状69.7 284.5 微溶于冷水，易溶于沸水溶溶 4实验原理 先以苯胺为原料，经乙酰化合成乙酰苯胺，再经过硝化，水解得到邻硝基苯胺和对硝基苯胺的混合物，再通过蒸馏，柱层析，或水蒸气蒸馏分离即可得到对硝基苯胺 1乙酰苯胺的制备 乙酸和苯胺的反应是可逆的，且反应速率较慢，可采用乙酸过量的方法和利用分馏柱将反应中生成的水蒸除，使平衡向水生成的方向移动而提高乙酰苯胺的产率 2、硝化反应
邻氯苯胺
废水中2-氯苯胺的提取 分析思路： 1．查阅相关的废水中提取苯胺类的中文、外文专利和期刊，进行综合阅读和整理，制定出几个合适的提纯路线。从成本和条件适用性上进行筛选，找到最合适的几个路线。 2．应对废水的成分进行一个大体的了解，然后对其未知成分进行适当的确定，制定分析方案。 3．制定提纯路线，并进行路线的提纯实验，以尽可能多的得到目标产物为主，进行路线的改进。后进行成本的运算，再对路线进行改进，以求得到低成本和可工业化的提纯路线。 相关知识： 1、邻氯苯胺的理化性质 分子式：C 6H 6ClN·HCl 分子量：164.04 CAS 号：137-04-2 性质：白色至灰色片晶。熔点235℃，相对密度1.505。溶于水，微溶于乙醇。 用途：冰染染料的色基，用于毛巾、色纱、色布等棉织物、粘胶织物的染色和印花的显色剂。也用于有机合成中间体。 制备方法：邻硝基氯苯以30%盐酸、水、铁粉进行还原，得邻氯苯胺，经精制后加30%盐酸成盐，过滤，干燥，即得成品。工业品为浅灰色粉末，含量≥90%，盐酸不溶物≤0.2%，与色酚AS 偶合的强度和色光应符合要求。原料消耗定额：邻硝基氯苯1002kg/t 、铁粉1011kg/t 、盐酸（31%）1092kg/t 。 The extraction of o-chloroaniline 2、分离精制3，3’-二氯联苯胺盐酸盐工艺大体步骤： （1）将含3，3’-二氯联苯胺盐酸盐、盐酸、水和芳烃混合物的原料中加入稀盐酸水溶液或水，对3，3’-二氯联苯胺盐酸盐进行洗涤和溶解。（2）油水分离，上层主要为芳烃，下层水相主要为3，3’-二氯联苯胺盐酸盐，水相进行下一步操作。（3）蒸发除酸，下层水相蒸出盐酸，使其成为溶液。（4）除杂脱色，进行脱色除杂并且过滤。（5）冷却结晶，调整盐酸浓度，然后冷却结晶，析出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐。（6）固液分离，对滤饼进行处理制备出3，3’-二氯联苯胺盐酸盐产品。 NH 2Cl HCl