第一章 量子力学的诞生

第一章量子力学的诞生

§1 经典物理学的困难

（一）经典物理学的成功19世纪末，物理学理论在当时看来已经发展到相当完善的阶段。主要表现在以下两个方面：

(1)应用牛顿方程成功的讨论了从天体到地上各种尺度的力学客体的运动，将其用于分子运动上，气体分子运动论，取得有益的结果。1897年汤姆森发现了电子，这个发现表明电子的行为类似于一个牛顿力学中的粒子。

(2)光的波动性在1803年由杨的衍射实验有力揭示出来，麦克斯韦在1864年发现的光和电磁现象之间的联系把光的波动性臵于更加坚实的基础之上。

（二）经典物理学的困难

这些信念，在进入20世纪以后，受到了冲击。经典理论在解释一些新的试验结果上遇到了严重的困难。

（1）黑体辐射问题

黑体：能吸收射到其上的全部辐射的物体，这种物体就称为绝对黑体，简称黑体。

黑体辐射：由这样的空腔小孔发出的辐射就称为黑体辐射。

实验发现：热平衡时，空腔辐射的能量密度，与辐射的波长的分布曲线，其形状和位臵只与黑体的绝对温度 T 有关而与黑体的形状和材料无关。

辐射热平衡状态: 处于某一温度T下的腔壁，单位面积所发射出的辐射能量和它所吸收的辐射能量相等时，辐射达到热平衡状态。

2/31c T M d c e d ννννν-= 2

3

8kT M d d c νπννν=

Wien 公式在短波部分与实验还相符合，长波部分则明显不一致。 Rayleigh-Jeans 公式则出现紫外灾难。 (2) 光电效应 爱因斯坦方程 光电效应的实验规律

光电效应：当一束光照射在金属表面上时，金属表面有电子逸出的现象。

1.遏止电压V 0

遏止电压：光电子刚好不能到达A 极时所加的反向电压值 V 0 。

2

012m

eV mv =

2.截止频率（红限） 2

012m eV mv h A

ν==-

其中: A 逸出功 3.迟延时间

光电效应瞬时响应的性质。 t < 10-9秒

4.当入射光的频率大于截止频率时,光电流的强度与入射光的的强度成正比.

经典理论解释光电效应的困难： 按照光的经典电磁理论：

a.光波的强度与频率无关，电子吸收的能量也与频率无关，更不存在截止频率！

b.光波的能量分布在波面上，阴极电子积累能量克服逸出功需要一段时间，光电效应不可能瞬时发生！ 根据经典理论不应该出现光电效应现象! （3）原子光谱，原子结构

氢原子光谱有许多分立谱线组成，这是很早就发现了的。1885年瑞士巴尔末发现紫外光附近的一个线系，并得出氢原子谱线的经验公式是：

是光速。常数是氢的其中C Rydberg m R n n C R H H ,1009677576.1,5,4,312

11722-?==???

??-= ν

这就是著名的巴尔末公式（Balmer ）。以后又发现了一系列线系，它们都可以用下面公式表示：

m

n n m

C R H >???

??-=2211ν

氢原子光谱

谱系 m n

区域 Lyman 1 2,3,4,...... 远紫外 Balmer 2 3,4,5,...... 可见 Paschen 3 4,5,6,...... 红外 Brackett 4 5,6,7,...... 远红外 Pfund 5

6,7,8,......

超远红外

人们自然会提出如下三个问题：

1. 原子线状光谱产生的机制是什么？

2. 光谱线的频率为什么会有如此简单的规律？

3. 光谱公式能用整数作参数来表示究竟意味着什么?： 怎样的发光机制才能认为原子的状态可以用包含整数值的量来描写。

这些问题，经典物理学不能给于解释。首先，经典物理学不能建立一个稳定的原子模型。根据经典电动力学，电子环绕原子核运动是加速运动，因而不断以辐射方式发射出能量，电子的能量变得越来越小，因此绕原子核运动的电子，终究会因大量损失能量而“掉到”原子核中去，原子就“崩溃”了，但是，现实世界表明，原子稳定的存在着。除此之外，还有一些其它实验现象在经典理论看来是难以解释的，这里不再累述。

总之，新的实验现象的发现，暴露了经典理论的局限性，迫使人们去寻找新的物理概念，建立新的理论，于是量子力学就在这场物理学的危机中诞生。

§2 量子论的诞生

（一）Planck 黑体辐射定律

究竟是什么机制使空腔的原子产生出所观察到的黑体辐射能量分布，对此问题的研究导致了量子物理学的诞生。

1900年１２月１４日Planck 提出：如果空腔内的黑体辐射和腔壁原子处于平衡，那么辐射的能量分布与腔壁原子的能量分布就应有一种对应。作为辐射原子的模型，Planck 假定： （1）原子和谐振子一样，以给定的频率 v 振荡；

（2）黑体只能以 E = hv 为能量单位不连续的发射和吸收辐射能量，而不是象经典理论所要求的那样可以连续的发射和吸收辐射能量。能量单位 E = hv 称为能量子，h = 6.6260755 x 10-34 Js --Planck 常数。也就是说，原子振子的能量是量子化的，即一个频率为 v 的振子的能量只能取 hv 的整数倍。根据这个假定，推出了与实验结果符合很好的黑体辐射公式：

25

01

(,)21hc kT

e T c e λλπλ-=-

黑体辐射公式的三点讨论：

νννπνρνd kT h C h d ???

? ??-=1)/exp(1

833

（1）当 v 很大（短波）时，因为 exp(hv /kT)-1 ≈ exp(hv /kT)，

于是 Planck 定律 化为 Wien 公式。

νννπνρνd kT h C h d )/exp(83

3

-=

ν

νννρνd T C C d Wien )/exp(231-=公式

（2）当 v 很小（长波）时，因为exp(hv /kT)-1≈1+(h v /kT)-1=(h

v/kT)，则Planck 定律变为Rayleigh-Jeans 公式。

ννπνννπνρνkTd C

d h kT C h d 2

3

3388==

（3）我们知道，一个经典振子的能量正比振幅的平方，因此通过

适当调节振荡的振幅，能够使给定的振子具有任意的连续的能量。所以，Planck 的思想是一个新意的假定，这个假定不能用经典概

念来解释，它的正确性只能用实验来验证，它是正确的，仅仅是因为它“看起来是对的”（成王，败寇）.

我们必须把某些物理量的量子化作为自然界的基本事实来接收，Planck 假定冲破了经典理论的束缚，打开了认识光的微粒性的途径。

（二）光量子的概念 和光电效应理论 (1) 光子 (1905)

第一个肯定光具有微粒性的是 Einstein ，他认为，光不仅是电磁波，而且还是一个粒子。电磁辐射由以光速c 运动的局限于空间某一小范围的光量子（光子）组成，ε = h ν。由相对论光的动量和能量关系p = E/C = h ν /C = h/λ提出了光子动量 p 与辐射波长λ（=C/ ν ）的关系。

光量子具有“整体性”---粒子性和波动性 （2） 光电效应理论

用光子的概念，Einstein 成功地解释了光电效应的规律。当光照射到金属表面时，能量为 h ν的光子被电子所吸收，电子把这份能量的一部分用来克服金属表面对它的吸引，另一部分用来提供电子离开金属表面时的动能。其能量关系可写为： A h V -=νμ221

从上式不难解释光电效应的两个典型特点： 1. 临界频率v 0

由上式明显看出，能打出电子的光子的最小能量是光电子ν=0 时由该式所决定，即h ν-A = 0，ν0 = A / h ，可见，当ν<ν0 时，电子不能脱出金属表面，从而没有光电子产生。 2. 光电子动能只决定于光子的频率

上式亦表明光电子的能量只与光的频率v 有关，光的强度只决定光子的数目，从而决定光电子的数目。这样一来，经典理论不能解释的光电效应得到了正确的说明。

（3） 光子的动量

光子不仅具有确定的能量 E = h ν，而且具有动量。根据相对论知，速度为ν运动的粒子的能量由下式给出：

2

0E μ=

其中

是粒子的静止质量。

对于光子，速度 V = C ，要使上式有意义，必须令 μ0 = 0,即光子静质量为零。根据相对论能动量关系： 2

22202)()()(pC pC C E =+=μ

/E pC p E C ==于是得光子的能动量关系：或 总结光子能量、动量关系式如下： ,,22E h h n k E h h p n n n n k C C νωλνππλ==??===?=====??

其中

上式把光子的波动性和粒子性联系了起来

虽然爱因斯坦对光电效应的解释是对Planck 量子概念的极大支持，但是Planck 不同意爱因斯坦的光子假设，这一点流露在Planck 推荐爱因斯坦为普鲁士科学院院士的推荐信中。

“ 总而言之，我们可以说，在近代物理学结出硕果的那些重大问题中，很难找到一个问题是爱因斯坦没有做过重要贡献的，在他的各种推测中，他有时可能也曾经没有射中标的，例如，他的光量子假设就是如此，但是这确实并不能成为过分责怪他的理由，因为即使在最精密的科学中，也不可能不偶尔冒点风险去引进一个基本上全新的概念 ”

（三）Compton 散射--光的粒子性的进一步证实。

Compton 效应：在散射的 x 射线中，不仅存在与入射线波长相同的反射线，同时还存在波长大于入射线波长的反射线现象。

X--射线被轻元素如白蜡、石墨中的电子散射后出现的效应。该效应有如下 3 个特点：

1、在原子量小的物质中，康普顿散射较强，反之较弱。

2、波长的改变量λ-λo 随散射角θ的增加而增加。

3、对不同的散射物质，只要在同一个散射角下，波长的改变量λ-λo 都相同。即 散射光中，除了原来X 光的波长λ外，增加了一个新的波长为λ'的X 光，且λ' >λ；波长增量 Δλ=λ’ –λ 随散射角增大而增大。这一现象称为 Compton 效应。

经典电动力学不能解释这种新波长的出现，经典力学认为电磁波被散射后，波长不应该发生改变。但是如果把 X--射线被电子散射的过程看成是光子与电子的碰撞过程，则该效应很容易得到理解。

（2） 定性解释

根据光量子理论，具有能量 E = h ν的光子与电子碰撞后，光子把部分能量传递给电子，光子的能量变为 E’= hν’显然有E’ < E , 从而有ν’ <ν,散射后的光子的频率减小，波长变长。 康普顿效应的光量子解释：

()

22

2

2cos h h h h mv c c c c ννννθ''????

=+-?? ? ?

????

22h m c h mc ονν'+=+

m =

()1cos o h

m c λλλθ'?=-=

-

()1cos o c c h

m c θνν-=-'

2

02sin 2θ

λλλλ'?=-=

120 2.4310m o h

m c λ-=

=?

其中的常数λ0称为康普顿波长：

结论：1、波长的改变量?λ与散射角θ有关，散射角θ 越大， ?λ 也

越大。

2、波长的改变量?λ与入射光的波长无关。

该式首先由 Compton 提出，后被 Compton 和吴有训用实验证实，用量子概念完全解释了Compton 效应。因为右式是一个恒大于或等于零的数，所以散射波的波长λ'总是比入射波波长长（λ' >λ）且随散射角θ增大而增大。式中也包含了 Planck 常数 h ，经典物理学无法解释它，Compton 散射实验是对光量子概念的一个直接的强有力的支持。

(四) 氢原子光谱的规律 氢原子光谱的实验规律 一.经典原子模型的困难

汤姆逊西瓜模型：整个原子呈胶冻状的球体，正电荷均匀分布于球体上，而电子镶嵌在原子球内，在各自的平衡位臵作简谐振动并发射同频率的电磁波。 1.卢瑟福的核模型 α粒子散射

经典原子模型的困难

1.电子作加速运动,应有能量损失,电子应堕入核中。

()2

22(3,4,5,)

2n B A n n λ==- 3645.98A B =

巴尔末公式：

4861.3A

βλ=

6562.8A αλ=

实验值：

4860.80A

βλ=

6562.08A αλ=

计算值：

3,4,n =

22112H R n ν?

?=- ?

??

频率：

714

1.09677610m H R B -=

=?

里德伯常数：

2

()R

T n n

= 221

1()()

R T m T n m n ν??

=-=- ???

氢原子光谱的一般公式：

22111H R n ν

??=- ???

光谱项：

2,3,n =

莱曼系：（紫外光）

22113H R n ν

??=- ??? 4,5,n =

帕邢系：（红外光）

22114H R n ν?

?=- ?

??

5,6,n =

布拉开系：（红外光）

22115H R n ν??=- ?

??

6,7,n = 普丰德系：（红外光）

如何解释?

（1）波尔假设

1、原子中的电子只能在一些分裂的轨道上运行，在每一个轨道上运动电子处于稳定的能量状态。

n m

mn E E h

ν-=

2、当电子从一个能态轨道向另一个能态轨道跃迁时，要发射或吸收光子。

(1,2,3,)2h

L vr n

n n μπ====

3、轨道角动量呈量子化。

22

4n o n e r v πεμ→

=

222

4n n o n v e r r μπε=

2n n nh

v r πμ=

玻尔量子化条件：

(1,2,3,)n =

2

0r n

=

22

2

o n h n r me επ=

2

002

1

0.529n r A Bohr e

επμ=== 第一轨道半径

000,4,9,r r r

电子的轨道半径：

2n n

nh v r πμ=

22

2

o n h n r e επμ=

2

2124n n o n

e E v r μπε=-

轨道能量：由

4

222

8n o e E h n

με=-

4

12213.6eV

8o e E h

με=-≈-

,3,2,1=n

得

氢原子的基态能量：

111,4,9,E E E

氢原子能级：

(2）氢原子线光谱的解释

4

222

8n o e E h n με=-

根据 Bohr 量子跃迁的概念

由电子的能量 得 []n m E E h ν-=

44

222222

88o o e e h n h m μμεε=-+ 422222118o e h n m n με??=- ???

4

22

8H o e R h με=

与氢原子线光谱的经验公式比较得Rydberg 常数 与实验完全一致。

（3）量子化条件的推广

由理论力学知，若将角动量 L 选为广义动量，则θ为广义坐标。考虑积分并利用 Bohr 提出的量子化条件，有 nh n d n Ld ===?? πθθ2

i

i

i i i p dq

n h p q =? 其中是广义动量，是相应的广义坐标。

索末菲将 Bohr 量子化条件推广后的量子化条件可用于多自由度情况，

这样索末菲量子化条件不仅能解释氢原子光谱，而且对于只有一个电子（Li ，Na ，K 等）的一些原子光谱也能很好的解释。 （4）波尔量子论的局限性

波尔量子论首次打开了认识原子结构的大门，取得了很大的成功。

但是它的局限性和存在的问题也逐渐为人们所认识 1. 不能证明较复杂的原子甚至比氢稍微复杂的氦原子的光谱； 2. 不能给出光谱的谱线强度（相对强度）；

3. Bohr 只能处理周期运动，不能处理非束缚态（如散射）问题；

4. 从理论上讲，能量量子化概念与经典力学不相容。多少带有人

为的性质，其物理本质还不清楚。

§3 实物粒子的波粒二象性___量子力学基本概念之一 （一）L ．De Broglie 关系

根据Planck-Einstein 光量子论，光具有波动粒子二重性，以及Bohr 量子论，启发了de. Broglie 。他仔细分析了光的微粒说与波动说的发展史并注意到了几何光学与经典力学的相似性。提出了实物粒子（静质量 m 不等于 0 的粒子）也具有波动性。也就是说，粒子和光一样也具有波动-粒子二重性，二方面必有类似的关系相联系。

假定：与一定能量 E 和动量 p 的实物粒子相联系的波（他称之为“物质波”）的频率和波长分别为：

1 E = h ν T ν= E/h

2 P = h/λ T λ= h/p 该关系称为de. Broglie 关系。 （二）de Broglie 波

因为自由粒子的能量 E 和动量 p 都是常量，所以由de Broglie 关系可知，与自由粒子联系的波的频率ν和波矢k （或波长λ）都不变，即是一个单色平面波。由力学可知，频率为ν，波长为λ，沿单位矢量 n 方向传播的平面波可表为：

。

，其中n k t r k A

λππνωω22]cos[==-?=ψ

?

??

???-?=)(exp Et r p i A 写成复数形式

)](exp[t r k i A ω-?=ψ

de Broglie 关系： de Broglie 关系：

ν= E/h T ω = 2π ν= 2πE/h = E/

λ= h/p T k = 1/ ? = 2π /λ = p/ 这种波就是与自由粒子相联系的单色平面波，或称为描写自由粒子的平面波，这种写成复数形式的波称为 de Broglie 波

（三）驻波条件

为了克服 Bohr 理论带有人为性质的缺陷， de Broglie 把原子定态与驻波联系起来，即把粒子能量量子化问题和有限空间中驻波的波长（或频率）的分立性联系起来。

例如：氢原子中作稳定圆周运动的电子相应的驻波示意图

要求圆周长是波长的整数倍 de Broglie 关系

λh

p =

r n r nh n r h ===ππ22

,3,2,1===n n rp L

2r nh π=

又因 于是角动量： （四）de Broglie 波的实验验证

de Broglie 波在1924年提出后，在1927-1928年由 Davisson 和 Germer 以及 G.P.Thomson 的电子衍射实验所证实。

注：电子在电子枪内加速后，具有能量 E = eV ，其中，V 是加速电压，以伏为单位。

说明：实物粒子的波动既不是机械波也不是电磁波， 它被称为“物质波”或“德布罗意波”。

342932

6.6310 6.6310m 1010h mv λ----?===??

例：m =1g ，v =1cm/s 的实物粒子

对应的德布罗意波长太小，目前我们没有办法测量！ 电子质量 m 0= 9.11 10-31kg ，加速电压为V

a

0nm

h

m v λ=

=≈

v =

201

2a m v eV =

150V 1A

a V λ=→=

对应的德布罗意波长和x 射线的波长同数量级。可见微观粒子的波

动性是可见的。

例题：计算25℃时，慢中子的德布罗意波长。

2

12mv ε= 232133

1.3810298 6.1710J

22kT ε--==???=? 解

2414.5510m kg s --=???

p mv ==

10

1.4610m 1.46A

h p λ-==?=

戴维孙和革末实验证实了德布罗意波

应用:电子显微镜,慢中子衍射技术,可用来研究晶体结构。 (五) 德布罗意波的统计解释

考察电子的双缝干涉实验结果：电子在屏上各个位臵出现的概率密度并不是常数：有些地方出现的概率大，即出现干涉图样中的“亮条纹”；而有些地方出现的概率却可以为零，没有电子到达，显示“暗条纹”。由此可见，在电子双缝干涉实验中观察到的，是大量事件所显示出来的一种概率分布，这正是玻恩对德布罗意波的物理意义的解释，即德布罗意波的强度和微观粒子在某处附近出现的概率密度(probability density )成正比：即是说，微观粒子在各处出现的概率密度才具有明显的物理意义。 (六) 关于波粒二象性的理解 1．经典观点：

在经典物理中，所谓“粒子”，就是意味着该物体即具有一定的

质量和电荷等属性，即物质的“颗粒性”或“原子性”，又具有一定的位臵和一条确切的运动轨道，即在每一时刻有一定的位臵和速度等；而所谓“波动”，就意味着某种实在的物理量的空间分布在作周期性的变化，并呈现出干涉和衍射等反映相干叠加的现象。显然在经典物理种，粒子性与波动性是很难统一到一个物体上的。

2．历史上关于电子波动性的两种错误观点

1）电子波是电子的某种实际结构：即空间中连续分布的某种物质波包，波包的大小为电子的大小；困难：由于色散，组成波包的不同频率成分的速度不同，波包将扩散，则电子将越来越胖；而且，在电子衍射时，在空间不同方向上观测到的将是波包的一部分，即电子的一部分。、这是与实验结果相矛盾的。实际上，至少在现有的实验条件下，电子即不会越来越胖，也不会被分割。

2）电子的波动性来源于电子在空间分布所形成的疏密波；而电子双缝实验证明单个电子也具有波动性。

结论：电子不是经典意义下的波，也不是经典意义下的粒子。

实际上，电子——粒子性：质量、电荷，与轨道无关；

——波动性：波的叠加性，并不与某种实在的物理量

在空间的波动相联系。

3．波粒二象性：把微观粒子的“原子性”与波的“叠加性”统一起来实验表明：电子所呈现的粒子性，只是具有所谓的“原子性”，即总是以具有一定的质量和电荷等属性出现的，并不与“粒子具有确切的轨道”的概念有什么联系；所谓“波动性”的本质到底是什么？一句话：用振幅描写，“波”叠加时是振幅相加而不是强度相加，因而呈现干涉现象,电子所呈现的波动性，也只不过是波动性中最本质的东西“波的叠加性”，并不是与某种物理量在空间的波动联系在一起。因此波粒二象形微观粒子的“原子性”与波的“叠加性”统一起来。

思考题：

1. 经典粒子的”确切的轨道”可精确测量吗?如何理解?

2.如果电子没有确切的轨道,那么它能从空间的一点到达另一点吗? 若能又怎样到达呢?.

3.在电子的双缝衍射实验中,电子是一个电子的一部分通过一个

缝，另一部分通过另一缝，这两部分干涉形成衍射图样吗？能确定电子是从哪个缝到达衍射屏的吗?如何理解?

说明：粒子和波动这两个词汇，都是经典物理学中的词汇，本来应该从量子力学的词典中扣去的。但是，由于经典物理学的观念在人们的头脑中根深蒂固，所以在描写微观客体时不得不用“波粒二象性”这个词汇。虽然借用了粒子性和波动性这两个词汇，但是要强调：这里的粒子不是经典力学中的粒子，波动也不是经典力学中的波动！微观客体就是微观客体，用不着说它到底是“粒子”还是“波动”，如果你非要去问，那么只能表明你还没有从经典物理学的框框里跳出来！微观客体在一定条件下表现出“波动性”（例如电子双缝干涉中通过双缝的过程），一定条件下表现出“粒子性”（如电子双缝干涉实验中最后在屏上显示光点），但是“波动性”、“粒子性”都是根据某种现象的相似借用了经典物理学中的词汇，绝非说电子一定就要是粒子或者波动。比如，你如果认为电子是一个粒子，那么电子必然就要从一个确定的缝通过，因为实验中从来没有观测到“半个电子”，而如果电子从一个确定的缝通过的话，必然没有干涉条纹，这充分说明，如果要用经典的粒子和波动的观念去理解微观客体，必然得到荒谬的结论。