硬质合金的晶粒长大及抑制机理
硬质合金的晶粒长大及抑制机理
摘要：硬质合金以其优异的使用性能获得越来越多的关注，细小晶粒的硬质合金不仅具有高的硬度和耐磨性，还有着不错的断裂韧性。然而在烧结过程下，其晶粒容易发生长大现象，限制了其合金的使用性能。本文综述了国内外硬质合金的发展、WC晶粒的生长方式、晶粒长大抑制剂的种类、添加方式等方面内容，重点对不同抑制剂的作用机理、添加量及复合抑制剂对抑制WC的生长做了分析，并就最近有关WC晶粒生长的研究作了介绍。
硬质合金，顾名思义，就是以难熔金属硬质化合物（硬质相或陶瓷相）为基，以金属为粘结相（粘结剂），然后以粉末冶金技术制得的高硬度和高耐磨的材料，亦称之“金属陶瓷材料”。硬质合金拥有优异的使用性能，如高的硬度、弹性模量和低的膨胀系数，被誉为“工业的牙齿”，广泛的应用到切削刀具、耐磨零件等，其在切削加工、地质勘探、矿山开采和石油钻井等领域有着不可或缺的地位。
在其应用领域里，硬质合金材料存在的最突出问题就是加工过程中出现WC晶粒长大现象。由于过大的WC晶粒会弱化基体界面，并损伤其成品工具的强度，而且大的晶体能充当裂纹形核点，导致脱层、碎裂和裂纹的产生。对于控制生产过程中硬质合金中WC晶粒的长大，在工业的应用里有重要的价值。
抑制WC晶粒长大的途径有两种：一、改进加工工艺参数，如适当的降低反应温度和缩短反应时间，这样能够让液态Co有更好的流动性，且分布也更均匀，使得WC的润湿性会更好，达到细化WC晶粒的目的；二、添加晶粒长大抑制剂，查尔姆斯理工大学的研究者在生产工艺中对硬质合金材料原子尺度的结构进行控制并发现，添加微量的V可使硬质合金的晶粒尺寸减小到原有尺寸的1/10。
1 硬质合金的发展
硬质合金自1923年被德国人Schroter 发明以来，由于它的优异性能使得在各项工业应用领域有着不可或缺的作用，所以人们就没停止过对改善其使用性能的研究。世界硬质合金的发展如表1所示。
我国的硬质合金产业起步较晚，总产量低，设备落后，与发达国家的差距十分明显。然而经过了几十年的不懈努力，其发展趋势发生了巨变，综合实力大大提高，现如今，我国的硬质合金生产和消费量已占据世界总量的近四成[1]。
2 硬质合金中WC晶粒的长大
WC-Co中WC晶粒生长的基本原理是在烧结过程中，WC晶粒溶解在液态粘结相Co中，随后析出在较大的碳化物上，随着WC 的不断溶解析出，达到一个溶解-析出的动态平衡过程，使得WC 晶粒变大。
WC-Co合金中WC的典型长大方式是聚结（如固态晶粒长大一样，消除相邻边界达到长大目的）和再沉淀（细的WC晶粒溶解由于较高的表面能，容易在其他晶粒上沉积）。WC晶粒长大形式有两种：连续性和非连续性。连续性长大指的是出现所有WC晶粒的生长现象。而非连续性长大则是部分WC晶粒长大。两者的不同之处在于：
WC晶粒的连续长大的发生是必然的。在液相烧结时，发生钨原子和碳原子的溶解析出过程。其溶解度与颗粒的形貌、温度、大小和表面状态有关，在不考虑表面能和温度等因素的影响下，越细小晶粒度的WC，其溶解度就越大，而由此造成的大的饱和溶度差值是晶粒生长的驱动力，促进其生长。另外，由于其晶粒是不均匀分布，在相烧结的过程中，较细的晶粒会先于粗晶粒溶解在Co
中直至W、C原子溶解度达到饱和状态，部分W、C原子随即发生转移并在大颗粒WC表面析出，使得晶粒长大。
非连续性长大则可以通过选择合适的工艺参数来避免。
3 抑制剂的种类、添加方式及添加量与WC晶粒度的关系
3.1 晶粒长大抑制剂的种类
晶粒长大抑制剂包括：过渡族金属碳化物（包括VC、Cr3C2、TaC 等）、稀土元素（不仅能阻碍其生长，还能改善其组织分布，净化晶界，提高韧性）[4]、金属元素（如Cu、Mo 等元素）[5]、非金属元素（如B、P 等元素）[6]。
3.2 添加方式
添加方式对抑制剂在硬质合金基体上的均匀分布十分重要，所以了解其加入方式对制得均匀的硬质合金十分有必要，其通常的加入方式有3种：
第一种：将抑制剂以金属盐形式加入，如以偏钒酸铵的形式加入到仲钨酸铵或偏钨酸铵的溶液中，经结晶还原碳化后得到分子水平混合的含抑制剂的复合粉末。也可将抑制剂金属盐溶液与氧化钨固-液混合均匀，经干燥、还原、碳化后得到均匀分布的混合粉末。第二种：在碳化阶段加入，以抑制剂的氧化物粉末形式加入钨粉、炭黑混合物中，均匀混合后，经碳化可制得含抑制剂的WC粉第三种：将抑制剂在湿磨时加入。但这种方法所得的抑制剂易出现混合不均匀的现象。
3.3 抑制剂添加量与WC平均晶粒度的关系
硬质合金晶粒长大抑制剂添加量与WC平均晶粒度的关系如图1所示[2]。
由上图可知，综合考虑各方面的影响，VC的最佳添加量一般为含钴量的3%——5%（质量分数），Cr3C2的为3%——10%，TaC的为3%——5%，NbC的为3%——5%,TiC的为0.4%——1%。
4 抑制剂的作用机理
在抑制硬质合金长大的抑制剂中，常用的有VC、Mo2C、Cr3C2、TaC 等。按照有效性的顺序，可排序为：VC＞Mo2C＞Cr3C2 ＞TaC＞NbC＞TiC＞ZrC。VC和Cr3C2由于在钴相中溶解度最高而且二元共晶温度最低，是我们常用的抑制剂[9]。关于其具体的作用机理，尚未有统一的观点，以下是几种颇具代表性的假说：
①溶解度说。抑制剂优先溶解于液相Co中，阻碍了WC的溶解析出过程，使得WC通过液相的再结晶长大行为受到抑制。
②吸附说。抑制剂吸附在WC颗粒的表面，降低其表面能，从而减小晶粒长大的驱动力，达到细化晶粒的目的。
③偏聚说。抑制剂WC界面发生偏聚，阻碍了界面迁移过程，使WC晶粒长大受到阻碍。
粉末的粒度、含钴量、粉末混合的均匀性及合金的烧结温度对晶粒的长大均有影响。其中，粉末粒度大小和含钴量多少及烧结温度的高低与抑制效果好坏成反比，而混合粉末的均匀性则是越均匀，抑制效果越好。
4.1 VC的抑制机理
由于V原子会优先W在液相Co中溶解，阻碍了W的溶解析出过程，阻碍了WC晶粒生长。而且，V原子能抑制W在粘结相中偏析，这样就减缓了WC晶粒的生长速度。VC添加量与WC-Co合金硬度及晶粒度的关系如图2所示：
4.2 TaC的抑制机理
TaC在Co中的饱和溶解度约为3%。在烧结过程中，TaC在Co中的饱和溶解度约为3%。在烧结过程中，TaC在Co中的饱和溶解度约为3%。在烧结过程中，WC晶粒生长的目的[7——11]。
4.3 Cr3C2的抑制机理
在WC 与粘结剂的体系中，由于WC和粘结剂烧结温度的差异及粘结剂的缺失。粘结剂的致密化WC要求烧结温度更高。Cr3C2 液化温度在1800℃以上，而VC的固体温度达2650℃。液态Cr3C2容易分布在多孔碳化钨样品内覆盖的WC晶粒表面从而更有效的减少晶粒的增长，VC是通过固相扩散传播，会出现Cr3C2比VC显现出更好的抑制效果。
4.4 复合抑制剂的抑制机理
较简单抑制剂而言，复合抑制剂的作用机理更值得我们去研究，由于复合抑制剂有更全面的抑制效果，兼顾抑制速度及抑制效率。以VC+Cr3C2为例，由于抑制剂通常以粉末形态加入使用，其在WC晶粒表面就必须通过扩散方式来传播，所以抑制剂在WC晶粒的表面，一开始是不存在晶粒长大抑制剂的，而铬在界面的传播速度要快于钒，使得其可以充当早期的抑制剂，这样，复合抑制剂能比VC作用速度快，又能比Cr3C2作用效果明显，所以VC和Cr3C2共同作用下，会比单独添加VC 或者Cr3C2作用效果更好。付军[17]在对添加复合抑制剂的研究中发现，复合抑制剂的不同比例添加，对硬质合金显微组织形貌有显著的影响，由于复合抑制剂的添加，能更有效抑制晶粒的长大，从而获得细小均匀的晶粒分布。
5 其他抑制方法的研究情况
K. Mukhopadhyay[12]在研究中发现，WC晶粒容易在界面处聚集长大，且长大尺寸能达到原始晶粒尺寸的50倍，适当的增加W的含量，能减少晶粒长大的发生，当C/W比例达到一定程度，便看不到晶粒异常长大的情况。许多研究[13——14]也表明，C元素含量的控制对预防硬质合金中WC晶粒长大有着重要的作用。
Sang-Hyun Jung[15]就晶界粗化行为对晶粒长大做了深入的研究，观察到，晶粒长大的行为就晶界形貌而言，可以通过晶粒长大的最大驱动力和晶界迁移所需的临界驱动力的耦合效应来解释，随着温度的增加，晶界结构由细晶面到粗糙面，温度对晶粒生长行为的影响相对于时间效应更明显，随着温度的升高，晶粒生长行为依次从停滞变为开始发生异常，而后二次停滞，之后发生二次异常和伪正常长大，显示重复的晶粒生长行为。
Christoph Buchegger[16]研究了抑制剂不同金属粘结相的加入对WC颗粒长大的影响发现，基体扩散烧结硬质合金明显不同，其扩散系数主要由抑制剂在基体表面的分布情况来确定，在烧结开始前，保证足够的抑制剂分布时，发现，Fe、Ni等粘结相的扩散基本和Co相似。
6 结束语
在实际生产应用的过程中，抑制剂的作用效果只有对具有一定尺寸以上的晶粒才有不错的效果，而过细对晶粒尺寸则一直效果不明显。
复合抑制剂虽然作用效果突出，但对其研究不够深入，加上包括温度、抑制剂的含量及不同抑制剂的比例都对其抑制效果有很大的影响，所以选择合适的工艺参数对复合抑制剂的使用效果有着极其重要的作用。
在对WC晶粒长大的抑制研究中，其反应过程大多集中在烧结情况下进行研究。而随着WC-Co 硬质合金的应用不断的发展，更先进的加工方法如激光焊接，激光熔覆等手段已被广泛的应用，激光加工由于其快速加热及冷却的特点，使得晶粒长大及其抑制情况的难度提升，如何解决此类问题是我们今后主要的研究方向。
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(完整版)控制图的基本原理
控制图的基本原理 质量特性数据具有波动性，在没有进行观察或测量时，一般是未知的，但其又具有规律性，它是在一定的范围内波动的，所以它是随机变量。 一、正态分布 如果随机变量受大量独立的偶然因素影响，而每一种因素的作用又均匀而微小，即没有一项因素起特别突出的影响，则随机变量将服从正态分布。 正态分布是连续型随机变量最常见的一种分布。它是由高斯从误差研究中得出的一种分布，所以也称高斯分布。随机变量服从正态分布的例子很多。一般来说，在生产条件不变的前提下，产品的许多量度，如零件的尺寸、材料的抗拉强度、疲劳强度、邮件的内部处理时长、随机测量误差等等都是如此。 定义若随机变量的概率密度函数为： 则称的分布为正态分布，记为。 正态分布的概率密度函数如图5—1所示。
图5-l正态分布概率密度曲线 从图中我们叫以看出正态分布有如下性质： (1)曲线是对称的，对称轴是x=μ； (2)曲线是单峰函数，当x=μ时取得最大值； (3)当曲时，曲线以x轴为渐近线； (4)在处，为正态分布曲线的拐点； (5)曲线与x轴围成的面积为1。 另外，正态分布的数字特征值为： 平均值 标准偏差 数字特征值的意义：平均值μ规定了图形所在的位置。根据正态分布的性质，在x=μ处，曲线左右对称且为其峰值点。 标准偏差，规定了图形的形状。图5-2给出了3个不同的值时正态分布密度曲线。当小时，各数据较多地集中于μ值附近，曲线就较“高”和“瘦”；当大时，数据向μ值附近集中的程度就差，曲线的形状就比较“矮”和“胖”。这说明正态分布的形状由的大小来决
定。在质量管理中，反映了质量的好坏，越小，质量的一致性越好。 图5-2大小不同时的正态分布 在正态分布概率密度函数曲线下，介于坐标 ,,,间的面积，分别占总面积的58.26%，95.45%，99.73%和99.99%。它们相应的几何意义如图5-3听示。 图5-3各种概率分布的几何意义 二、控制图的轮廓线
晶体生长的机理
第五章 一、什么是成核相变、基本条件 成核相变：在亚稳相中形成小体积新相的相变过程。 条件：1、热力学条件：ΔG=G S-G L<0；ΔT>0。2、结构条件：能量起伏、结构起伏、浓度起伏、扩散→短程规则排列（大小不等，存在时间短，时聚时散，与固相有相似结构，之间有共享原子）→晶坯→晶胞。 相变驱动力：f=-Δg/ΩS；Δg每个原子由流体相转变成晶体相所引起的自由能降低；ΩS单个原子的体积。 气相生长体系：(T0 P0)→(T0 P1)，Δg=-kT0σ，σ=α-1= P1/ P0；溶液生长体系：(C0 T0 P0)→(C1 T0 P0)，Δg=-kT0σ，σ=α-1= C1/ C0；熔体生长体系：Δg=-l mΔT/T m，l m单个原子的相变潜热。 二、均匀成核、非均匀成核 不含结晶物质时的成核为一次成核，包括均匀成核（自发产生，不是靠外来的质点或基底诱发）和非均匀成核。 三、均匀成核的临界晶核半径与临界晶核型成功 临界晶核：成核过程中，能稳定存在并继续长大的最小尺寸晶核。 ΔG=ΔG V+ΔG S，球形核ΔG=-4πr3Δg/ΩS+4πr2γSL→r C=2γSLΩS/Δg，r
质量控制基本知识
质量控制基本知识 一栅栏技术 栅栏理论是德国食品专家L.Leistner提出的一套系统科学地控制食品贮藏保鲜期的理论。栅栏技术（hurdle techlogy）是指在饰品设计、加工和贮藏过程中，利用食品内部能阻止微生物生长繁殖方面，栅栏技术已经得到广泛应用。 1栅栏因子 食品防腐上最常用的栅栏因子，都是通过加工工艺或添加剂方式设置的，总计已在40个以上，这些因子均可用来保证食品微生物稳定性以及改善产品的质量。现将肉制品中几种主要的栅栏因子简介如下： 热加工（H） 高温热处理是最安全和最可靠的肉制品保藏方法之一。加热处理就是利用高温对微生物的致死作用。从肉制品保藏的角度，热加工指的是两个温度范畴：即杀菌和灭菌。 A、杀菌 杀菌是指将肉制品的中心温度加热到65-75℃的热处理操作。在此温度下，肉制品内几乎全部酶类和微生物均被灭活或杀死，但细菌的芽孢仍然存活。因此，杀菌处理应与产后的冷藏相结合，同时要避免肉制品的二次污染。 B、灭菌 灭菌是指肉制品的中心温度超过100℃的热处理操作。其目的在于杀死细菌的芽孢，以确保产品在流通温度下有较长的保质期。但经灭菌处理的肉制品中，仍存有一些耐高温的芽孢，只是量少并处于抑制状态。在偶然的情况下，经一定时间，仍有芽孢增殖导致肉制品腐败变质的可能。因此，应对灭菌之后的保存条件予以重视。灭菌的时间和温度应视肉制品的种类及其微生物的抗热性和污染程度而定。 低温保藏（t） 低温保藏环境温度是控制肉类制品腐败变质的有效措施之一。低温可以抑制微生物生长繁殖的代谢活动，降低酶的活性和肉制品内化学反应的速度，延长肉制品的保藏期。但温度过低，会破坏一些肉制品的组织或引起其它损伤，而且耗能较多。因此在选择低温保藏温度时，应从肉制品的种类和经济两方面来考虑。 肉制品的低温保藏包括冷藏和冻藏。 冷藏（refrigeration）就是将新鲜肉品保存在其冰点以上但接近冰点的温度，通常为–1-7℃。在此温度下可最大限度地保持肉品的新鲜度，但由于部分微生物仍可以生长繁殖，因此冷藏的肉品只能短期保存。另外，由于温度对嗜温菌和嗜冷菌的延滞生长期和世代时间影响不同，故在这二类微生物的混合群体中，低温可以起很重要的选择作用，引起肉品加工和储藏中微生物群体构成改变，使嗜温菌的比例下降。例如在同样的温度下，热带加工的牛肉就较寒带加工的牛肉保质期长，这主要是因为前者污染菌多为嗜温菌而后者多为嗜冷菌。 水分活性（aw） 水分活性是肉制品中的水的蒸汽压与相同温度下纯水的蒸汽压之比。当环境中的水分活性值较低时，微生物需要消耗更多的能量才能从基质中吸取水分。基质中的水分活性值降低至一定程度，微生物就不能生长。一般地，除嗜盐性细菌（其生长最低aw值为0.75）、某些球菌（如金黄色葡萄球菌，aw值为0.86）以外，大部分细菌生长的最低aw均大于0.94且最适aw均在0.995以上；酵母菌为中性菌，最低生长aw在0.88-0.94；霉菌生长的最低aw为0.74-0.94,aw在0.64以下任何霉菌都不能生长。
综述：硬质合金
硬质合金的研究和应用 The studies and applications of cemented carbide 作者：何梓秋机械类创新实验班 3112010441 内容摘要：硬质合金由于具有高硬度，高抗压强度，高热硬性以及高耐磨性，高耐腐蚀性，常用于制造切削工具和耐磨零部件。广泛应用于军工、航天航空、机械加工、冶金等领域。本文将通过新型硬质合金的研发和硬质合金制造工艺的进步两条路径对硬质合金的研究进行介绍。再结合各种硬质合金的特性，介绍其具体的应用。 Abstract：Because cemented carbide has high hardness，high compressive strength，high abrasive resistance and high corrosion resistance，it is always used for manufacture cutting tools and wear-resistant parts.It provides widely applications in war industry,aerospace,machine work，metallurgy and so on.This thesis will describe the studies of cemented carbide on two ways,the inventions of new-type cemented carbide and the progress of manufacturing process for cemented carbide.And then this thesis will introduce the specific applications combining the characteristics of every type of cemented carbide. 关键词：硬质合金，研究，应用，金属碳化物，粉末冶金 Keywords:cemented carbide，studies，applications，metal carbide，powder metallurgy 关于硬质合金的基础知识 一．硬质合金的起源 早在1923年，德国科学家施勒特尔为了提高拉丝模质量，往碳化钨粉末中加进10%～20%的钴做粘结剂，发明了世界上人工制成的第一种硬质合金。 虽然用这种硬质合金制造成的刀具进行切割钢材很容易产生刀刃磨损甚至断裂，但是硬质合金因此得以面世，为至今几乎长达一个世纪的硬质合金研究、发展及应用开辟了起点。 二．硬质合金的成分、分类和牌号 硬质合金是一种金属陶瓷，它的组成是：基体为金属碳化物（如WC、TiC、TaC等），Co、Ni、Mo等金属粉末则充当粘结剂。于是硬质合金具是有金属性质的粉末冶金材料，它具有高硬度，高抗压强度，高热硬性以及高耐磨性，高耐腐蚀性，常用于制造切削工具、刀具、钴具和耐磨零部件。它的分类及牌号如下： 1．钨钴类硬质合金 主要成分是碳化钨（WC）和粘结剂钴（Co）。牌号由“YG”（“硬、钴”两字汉语拼音字首）和平均含钴量（质量分数X 100）组成。例如YG6，表示平均ωCo=6%，余量为碳化钨的钨钴类硬质合金。
晶体的生长机理及条件对晶型的影响
1.晶体生长机理 理根据经典的晶体生长理论，液相反应体系中晶体生长包括以下步骤：①营养料在水溶液介质里溶解，以离子、分子团的形式进入溶液(溶 解阶段)：②由于体系中存在十分有效的热对流以及溶解区和生长区 之间的浓度差，这些离子、分子或离子团被输运到生长区(输运阶段)； ③离子、分子或离子团在生长界面上的吸附、分解与脱附；④吸附物质在界面上的运动；⑤结晶(③、④、⑤统称为结晶阶段)。液相条件下生长的晶体晶面发育完整，晶体的结晶形貌与生长条件密切相关，同种晶体在不同的生长条件下可能有不同的结晶形貌。简单套用经典晶体生长理论不能很好解释许多实验现象，因此在大量实验的基础 上产生了“生长基元”理论模型。。“生长基元"理论模型认为在上述输运阶段②，溶解进入溶液的离子、分子或离子团之间发生反应，形成具有一定几何构型的聚合体一生长基元，生长基元的大小和结构与溶液中的反应条件有关。在一个水溶液反应体系里，同时存在多种形式的生长基元，它们之间建立起动态平衡。某种生长基元越稳定(可从能量和几何构型两方面加以考察)，其在体系里出现的几率就越大。在界面上叠合的生长基元必须满足晶面结晶取向的要求，而生长基元在界面上叠合的难易程度决定了该面族的生长速率。从结晶学观点看：生长基元中的正离子与满足一定配位要求的负离子相联结，因此又进一步被称为“负离子配位多面体生长基元"。生长基元模型将晶体的结晶形貌、晶体的结构和生长条件有机地统一起来，很好地解释了许多实验现象。
2晶体生长的影响条件 对于水热合成，晶粒的形成经历了“溶解一结晶"两个阶段。水热法制备常采用固体粉末或新配制的凝胶作为前驱物，所谓“溶解”是指在水热反应初期，前驱物微粒之间的团聚和联结遭到破坏，以使微粒自身在水热介质中溶解，以离子或离子团的形式进入溶液，进而成核、结晶而形成晶粒。在水热条件下，晶体自由生长，晶体各个面族的生长习性可以得到充分显露，由于水热条件下晶体生长是在非受迫的情况下进行，所以生长温度压力、溶液、溶液流向和温度梯度对晶体各个面族的生长速率影响很明显，表现在晶体的结晶形态变化。总的来说，在水热合成中影响材料形貌、大小、结构的因素主要有温度、原材料的种类、浓度、比例、pH值、反应时间、有机物添加剂等 (1)反应温度 反应温度提供合成材料的原动力，因此反应制备过程需要高于一定的温度，不同的材料，不同的体系差别很大。一般温度越高，产物的直径越大，而结晶性会更好，并且容易形成其稳定相。 (2)原料 原料的种类对产物的形貌、大小有很大的影响。在液相反应体系中，不同的原料直接决定了溶液中生成先驱体的浓度，先驱体发生化学反应生成产物达到一定的过饱和度时，结晶析出生长晶体。因此原料的不同得到先驱体的反应特性也不同，如水解速率、浓度等，从而影响产物的形态。 (3)其它条件
检测质量控制图.doc
检测质量控制图 1 质量控制样的测量及参数计算 l.1 质量控制样的选用原则和要求 l.1.1 质量控制样的选用原则 (1)质量控制样的组成应尽量与所要分析的待测样品相似。 (2)质量控制样中待测参数应尽量与待测样品相近。 (3)如待测样品中待测参数值波动不大，则可采用一个位于其间的中等参数值的质量控制样，否则，应根据参数幅度采用两种以上参数水平的质量控制样。 l.1.2 对质量控制样的要求 (1)测量方法与待测样品相同。 (2)与待测样品同时进行测量。 (3)每次至少平行测量两次，测量结果的相对偏差不得大于标准测量方法中所规定的相对标准偏差(变异系数)的两倍，否则应重做。 (4)为建立质量控制图，至少需要积累质量控制样重复实验的20个数据，此项重复测量应在短期内陆续进行，例如每天测量平行质量控制样一次，而不应将20个重复实验的测量同时进行，一次完成。 (5)如果各次测量的时间隔较长，在此期间可能由于气温波动较大而影响测定结果，必要时可对质量控制样的测定值进行温度校正。
1.2测量数值的积累及参数的计算 l.2.1 测量数值的积累 当质量控制样的测量数据积累至20个以上时，即可按下列公式计算出总均值X、标准偏差s(此值不得大于标准测量方法中规定的相应参数水平的标准偏差值)、平均极差(或差距)R 等。 式中，X i和X为平行测量控制样的测量值和平均值。 l.2.2 质量控制图的参数的计算 各种类型的质量控制图的基本参数计算公式列入表1。表中给出的是3σ控制限的计算公式，有时用2σ控制限，因此使用时应注意二者的换算。 表1 质量控制图的参数计算公式 控制图类型中心线3σ控制限 平均值±A 1 或±A 2 标准偏差B 2(下)和 B 4（上） 极差D 3（下）和 D 4（上）
全面质量管理基本原理
第6章全面质量管理基本原理 [教学目标] 通过教学，使学生了解全面质量管理理论的演变过程；阐述戴明14点质量管理方法的基本理念；概括朱兰的质量管理方法；解释克劳士比质量管理理论的精髓；阐述马奎斯的全面质量管理核心理论；理解现代质量管理理念中高效组织的特点。 [教学重点] 戴明14点质量方法、尤兰的质量管理方法、克劳士比质量管理理论、马奎斯全面质量管理核心理论、现代质量管理理念中高效组织的特点。 [教学难点] 让学生准确理解和掌握全面质量管理的基本原理以及进行全面质量管理的基本途径——创建高效组织。 [主要概念] 全面质量管理；缺陷率；质量理事会；高效组织 [教学方法] 课堂讲授、要点讨论 6.1 质量管理理论的演变 6.1.1事后检验阶段 科学管理公认的首创者是美国的泰罗。1911年他发表了经典著作《科学管理原理》，在该著作中，他主张把产品的检查从制造中分离出来，成为一道独立的工序。这促成了质量管理的第一阶段——事后检验阶段。 6.1.2统计质量检查阶段 二战初期，美国大批生产民用品的公司转为生产各种军需品。当时面临的一个严重的问题是由于事先没有办法控制废品的产生。1941年和1942年，美国制定了一系列战时质量管理标准。相对于检验把关的传统管理来说，统计质量管理是概念的更新、检查职能的更新，是质量管理方法上的一次飞跃。但这一阶段的质量管理侧重于制造过程，在实践当中难免过分强调数理方法的运用，而对有关的组织管理工作有所忽视。 6.1.3全面质量管理阶段 这一阶段从60年代开始一直延续至今。促使统计质量管理向全面质量管理过渡的原因主要
有以下几个方面： 1、科学技术和工业发展的需要 2、60年代在管理理论上出现了工人参与管理、共同决策、目标管理等新办法，在质量管理中出现了依靠工人进行自我控制的无缺陷运动和质量管理小组等等 3、保护消费者利益运动的兴起 （4）市场经济的发展，竞争剧烈 全面质量管理的雏形首先出现于19世纪60年代的日本，它对当时日本经济的发展起到了极大的促进作用。19世纪70年代这种质量管理方法引入美国，80年代得到普及。应该说，全面质量管理是一个组织以质量为中心，以全员参与为基础，目的在于通过让顾客满意和本组织所有成员及社会受益而达到长期成功的管理途径。 6.2 全面质量管理哲学 6.2.1戴明的14点质量方法 1、建立恒久的目标 2、采用新的理念 3、不依靠检查取得质量 4、不要根据价格标签评价企业 5、永恒不断地改进生产和服务系统 6、实行职业培训 7、实施有效领导 8、消除恐惧 9、消除部门之间的障碍 10、不空喊口号 11、消除工作指标（定额） 12、消除障碍使员工不因为工作质量而失去自尊 13、实施有生命力的教育和自我改进计划 14、让公司中的每个人都为完成改革任务而工作 戴明还提出了推行全面质量管理容易犯的七个致命错误：没有提供足够的人力、财力资源来支持质量改进计划；强调短期效益、股东收益；依靠观察与判断来评价年度业务状况；工作的忙碌造成管理不一致；不管管理的需要，采用易得的资料进行过程改进；过多的纠错成本；过多的法律花费。 6.2.1朱兰的质量管理
质量管理体系基本原理和术语
员工教育训练教材 质量管理体系——基本原理和术语、质量管理原则（以下为八项质量管理原则） a）以顾客为中心 b）领导作用 c）全员参与 d）过程方法 e）管理的系统方法 f ）持续改进 g）基于事实的决策方法 h）互利的供方关系 、质量管理体系：（本标准适用于） a）通过实施质量管理体系寻求优势的组织。 b）对能满足其产品要求的供方寻求信任的组织。 c）产品的使用者。 d）就质量管理方面所使用的术语需要达成共识的人们（如：供方、顾客、行政执法机构）e）评价组织的质量管理体系或依据IS09001的要求审核其符合性的内部或外部人员和机构（如：审核员、行政执法机构、认证机构）。 f）对组织质量管理体系提出建议的内部或外部人员。 g）制定相关标准的人员。 、术语和定义 一）有关质量的术语 1．质量：产品、体系或过程的一组固有特性满足顾客和其他相关方要求的能力。 2．要求：明示的、习惯上隐含或必须履行的需求或期望。 3．质量要求：对产品、过程或体系的固有特性的要求。 4．等级：对功能用途相同但质量要求不同的产品、过程或体系所作的分类或分级。 5．顾客不满意：顾客对某一事项未能满足其需求和期望的程度的意见。 6．顾客满意：顾客对基本一事项已满足其需求和期望的程度的意见。 7．能力：组织、体系或过程实现产品并使其满足要求的本领。 二）有关管理的术语
1．体系（系统）：相互关联或相互作用的一组要素。 2．管理体系：建立方针和目标并实现这些目标的体系。 3．质量管理体系：建立质量方针和质量目标并实现这些目标的体系。 4．质量方针：由最高管理者正式发布的与质量有关的组织总的意图和方向。 5．质量目标：与质量有关的，所追求的作为目的的事物。 6．管理：指导和控制组织的相互协调的活动。 7．最高管理者：在最高层指导和控制组织的一个人或一组人。 8．质量管理：指导和控制组织的与质量有关的相互协调的活动。 9．质量策划：质量管理的一部分，致力于设定质量目标并规定必要的作业过程和相关资源以实现其质量目标。 10 ．质量控制：质量管理的一部分，致力于达到质量要求。 11 ．质量保证：质量管理的一部分，致力于对达到质量要求提供信任。 12．质量改进：质量管理的一部分，致力于提高有效性和效率 13．有效性：完成策划的活动并达到策划的结果的程度的度量。 14．效率：得到的结果与所使用的资源之间的关系。 三）有关组织的术语 1．组织：职责、权限和相互相关关系得到有序安排的一组人员及设施。 2．组织结构：人员的职责、权限和相互关系的有序安排。 3．基础设施：组织永久性的设施和设备系统。 4．工作环境：人员作业时所处的一组条件。 5．顾客：接收产品的组织或个人。 6．供方：提供产品的组织或个人。 7．相关方：与组织的业绩或成就有利益关系的个人或团体。 四）有关过程的产品的术语 1．过程：使用资源将输入转化为输出的活动的系统。 2．产品：活动或过程的结果。 3．服务：无形产品在供方和顾客接口处完成的至少一项活动的结果。 4．软件：由承载媒体上的信息组成的知识产品。 5．外供产品：提供给组织外部顾客的产品。 6．项目：由一组有启止时间的、相互协调的受控活动所组成的特定过程，该过程要达到符合规定要求的目标，包括时间、成本和资源的约束条件。 7．设计与开发：将要求转换为规定的特性和产品实现过程规范的一组过程。 8．程序：为进行基本项活动或过程所规定的途径。
硬质合金棒材的生产及使用
毕业论文 课题：硬质合金棒材的生产及使用 系部： 专业： 班级： 学号： 姓名：
目录 一、前言 (1) 二、棒材的生产概述 (2) 1、定义及特点 (2) 2、分类及主要用途 (2) 3、型材厂棒材的主要牌号及性能要求 (5) 4、棒材的生产工艺流程 (7) 三、棒材的生产过程及质量控制 (8) 1、混合料制备 (8) 2、成型 (9) 3、烧结 (10) 4、深加工 (10) 四、棒材的质量检查、控制及管理 (14) 1、物理性能及组织结构 (14) 2、外观、尺寸 (15) 五、棒材的使用知识 (17) 六、实习总结 (18)
一、前言 粉末冶金是制取金属或用金属粉末（或金属粉末与非金属粉末的混合物）作为原料，经过成形和烧结，制造金属材料、复合以及各种类型制品的工艺技术。在国民经济和材料科学中有着重要的作用。
二、棒材生产的概述 1、定义及特点 硬质合金用粉末冶金方法生产由难容金属化合物和粘结金属所构成的组合材料。 粉末冶金是一种制取材料和制品的特殊冶金方法，它的基本过程是制备粉末，经过压制成型为一定尺寸的压坯，然后在低于物料基本组元的温度下烧结成所需的成品。 1）硬质合金原料 原料是指其只要组成元素构成制品化学组分的物质，原料绝大多数为固态。根据其在硬质合金中的作用或存在的形式，一般又可分为硬质化合物，粘结金属、改性组元和涂层材料等四大类。 硬质化合物：WC、TiC、TaC、TIiN、HfC、（TiW）C、TiCN、（WTiTa）C、（WTiTa）（CN）等。WC是用得最多的碳化物，其晶粒尺寸通常在0.2 10微米之间，一般根据粒度大小分为很多型号，型材厂的棒材主要为04、06、08型，属于超细颗粒。 粘结金属：Co、Ni、Fe。钴是应用最广泛的粘结金属。 改性组元：VC、Cr3C2，硬质合金制造过程中抑制晶粒长大的添加剂，也是我厂生产超细粒棒材生产过程中抑制晶粒长大效果最明显的。 2）工艺材料 工艺材料指参与制造过程反应或存在于中间产品中但不构成产品成份的物质和虽不直接参加反应但与制品直接接触且对产品质量产生重要影响的物质。工艺材料主要有研磨介质、成型剂、接触材料、保护气体和催化剂等。 3）消耗材料 消耗材料是指与生产设备、工艺过程发生直接关系，但与产品接触不发生明显化学反应的材料，包括环境清洁和劳动保护材料。如：摸学液、切削液、砂轮、碳化硅磨轮、各种润滑油、酒石酸等无心磨深加工常用材料。 2、分类及主要用途 我厂硬质合金棒材作为一种切削工具广泛应用于电子工业、机械加工工业。根据加工行业的不同分为：PCB棒、整体实心工具棒、孔棒。 1）PCB棒按使用条件和材质的不同分为：PCB微钻棒、PCB微铣刀、大头钻
晶核的形成和长大
第六讲晶核的长大 第五节晶核长大 一、主要内容： 液固界面的微观结构 晶体的长大机制 液固界面前沿液体中的温度梯度 晶体生长的界面形状－晶体形态 长大速度 晶粒大小的控制 二、要点： 液固界面的微观结构，光滑界面，粗糙界面的概念，杰克逊因子，不同金属结晶时的液固界面，晶体的长大机制，二维晶核长大机制，螺型位错长大机制，垂直长大机制， 液固界面前沿液体中的温度梯度，正温度梯度，负温度梯度。晶体生长的界面形状，晶体形态，树枝晶，等轴晶，长大速度，晶粒大小的控制 三、方法说明： 通过对液固界面的微观结构的讨论，说明金属型界面和非金属型界面的不同，结晶后的晶界相界的形态也不同，即晶粒的形状不同，晶粒的形状和大小对金属的性能有直接影响。液相中的温度梯度对金属的生长速度和生长方式有直接的影响，通过以上的讨论使学生对如何判断金属中的相，和如何得到所需的晶粒大小和形状有一个清楚的认识。 授课内容： 形核之后，晶体长大，其涉及到长大的形态，长大方式和长大速率。长大形态常反映出凝固后晶体的性质，而长大方式决定了长大速率，也就是决定结晶动力学的重要因素。 晶核长大的条件：第一要求液相能不断的向晶体扩散供应原子， 第二要求晶体表面能够不断的牢固的接纳这些原子。 晶核长大需要在过冷的液体中进行，但是需要的过冷度要比形核时的小。 一、固液界面的微观结构 液固界面的微观结构分为两类：光滑界面和粗糙界面 1、光滑界面：如图，在界面的上部，所有原子都处于液体状态，在界面的下部所有的 原子都处于固体状态。这种界面通常为固相的密排面，呈曲折的锯齿状又称为小平面界面。 2、粗糙界面：如图，从微观尺寸看这种界面是平整的，当从原子的尺度看这种界面是 高低不平的，液固界面的原子犬牙交错的分布着，所以又叫非小平面界面。 3、如果界面上有近0％或100％的位置为晶体原子所占有，则界面是光滑界面。 界面自由能的变化可用公式表示： 二、晶体长大机制 1、二维晶核长大机制 光滑界面时晶体的长大只能依靠二维形核机制方式长大。 2、螺型位错长大机制 晶体长大时，难免形成缺陷。实际上，具有光滑界面的晶体是以这种方式长大的，比二维机制方式长大快得多。 3、垂直长大机制 垂直长大速度很快，大部分金属晶体均以这种方式长大。 三、固液界面前沿液体中的温度梯度
晶粒大小
晶粒大小 这还是应归结到形核和长大的问题上来，同样的变形量（前处理同，仅热处理温度不同），在热处理时，温度的高低对形核率是否有影响，需要进一步确定；可能是高温下的形核率高，低温时形核率低，这就导致在一定热处理时间内，高温的形核率较高，而未来得及长大，故而晶粒相对较细。但是如果热处理温度足够长到一定程度，细晶粒长大，应该还是高温的晶粒要大些！热处理过程中，时间的因素也是比较重要的 是同一种材料，而且变形量基本相同，统一钢板切的试样，热处理后的晶粒大小比较有两个因素：一个是加热温度；另一个是保温时间，这两个因素共同的作用的结果。要想比较，先固定一个因素不变，比较另一个因素对这种材料的晶粒大小那一种因素影响起主要作用，那就依照其主要作用的这一因素来比较。 的影响，看一下 温度低，按理说激活能小，长大速度慢，但是其形核速率也慢；温度高，长大快，但形核也快啊。 如果其他的工艺相同，仅仅是后续热处理温度不同的话，那应该是温度高的最终晶粒尺寸大。 刚开始温度高的晶粒尺寸小，因为形核率大，造成再结晶刚结束的时候尺寸小。继续保温，达到你说的“最终”这个条件时，应该是温度高的尺寸大。 晶粒应该有别于颗粒！晶粒的大小主要取决于物质本身的特性，如晶胞参数。与结晶度关系不大。颗粒应该是晶粒的聚集体。颗粒的大小应该随着结晶度的增加而增加，许多高分散的纳米颗粒是呈胶体状态的、结晶度低。 简单讲： 较高的热处理温度其形核速度快，晶体数量增加，此时的晶粒相对较细，当保温时间加长时，晶粒会长大，冷却速度缓慢时，晶粒会变大，反之则变小； 较低的热处理温度其形核速度慢，晶粒长大速度相对慢些，当保温时间加长时，晶粒长大速度比相对高温下慢，冷却速度缓慢时，晶粒比相对高温下小。 因此，材料晶粒大小除了本身特性之外与热处理温度、保温时间、冷却速度有关系。不能单纯讲高温或者低温下晶粒的大小。 一般来讲，温度高（梯度小）晶粒大些。
4 晶粒长大
§4 晶粒长大 晶粒长大的驱动力是晶界能的下降,即长大前后的界面能差值。 一、晶粒的正常长大 1.定义：指晶体中有许多晶粒获得长大条件，晶粒的长大是连续地，均匀地进行，晶粒长大过程中晶粒的尺寸是 比较均匀的，晶粒平均尺寸的增大也是连续的。 2.晶粒长大的方式 （1）弯曲的晶界总是趋向于平直化，即向曲率中心移动以减少界面积，同时，大角度晶界的迁移率总是大于小角 度晶界的迁移率。 当晶界为三维空间的任意曲面时，作用在单位界面上的力P为： P：晶界迁移的驱动力 ：晶界单位面积的界面能 R1、R2：曲面的两个主曲率半径 如果空间曲面为球面时，R1=R2 ，即：晶界迁移的驱动力与其曲率半径R成反比，与界面能成正比。 （2）晶界总是向角度较锐的晶粒方向移动，力图使三个夹角都等于120度。
， 当界面张力平衡时：因为大角度晶界TA=TB=TC，而 A+B+C=360度∴A=B=C=120度 在二维坐标中，晶界边数少于6的晶粒，其晶界向外凸出，必然逐渐缩小，甚至消失，而边数大于6的晶粒，晶界 向内凹进，逐渐长大，当晶粒的边数为6时，处于稳定状态。 在三维坐标中，晶粒长大最后稳定的形状是正十四面体。 3．影响晶粒长大（即晶界迁移率）的因素 （1）温度温度越高，晶粒长大速度越快，晶粒越粗大 G：晶界迁移速度 G0：常数 QG：晶界迁移的激活能 （2）第二相晶粒长大的极限半径 K：常数 r：第二相质点半径 f：第二相的体积分数
∴第二相质点的数量越多，颗粒越小，则阻碍晶粒长大的能力越强。 设第二相颗粒为球形，对晶界的阻力为F，与驱动力平衡 （1） α角只取决于第二相颗粒与晶粒间的表面张力，可看作恒定值，现将（1）式对φ求极大值， 令，可得：（2） 假设在单位面积的晶界面上有NS个第二相颗粒，其半径都为r，则总阻力 （3） 设单位体积中有NV个质点，其体积分数为f （4） （5） 取单位晶界面积两侧厚度皆为r的正方体，所有中心位于这个1×1×2r体积内半径为r的第二相颗粒，都将与这部 分晶界交截，单位面积晶界将与1×1×2r×NV个晶粒交截。 将（4）、（5）式代入（3）式
4-晶粒长大
§ 4晶粒长大 晶粒长大的驱动力是晶界能的下降，即长大前后的界面能差值。 一、晶粒的正常长大1.定义：指晶体中有许多晶粒获得长大条件，晶粒的长大是连续地，均匀地进行，晶粒长大过程 中晶粒的尺寸是比较均匀的，晶粒平均尺寸的增大也是连续的。 2.晶粒长大的方式 (1)弯曲的晶界总是趋向于平直化，即向曲率中心移动以减少界面积，同时，大角度晶界的迁移率 总是大于小角度晶界的迁移率。 当晶界为三维空间的任意曲面时，作用在单位界面上的力 P:晶界迁移的驱动力疗：晶界单位面积的界面能 R1、R2:曲面的两个主曲率半径 如果空间曲面为球面时，R1=R2，即:晶界迁移的驱动力与其曲率半径 P为: R成反比，与界面能成正比。 (2)晶界总是向角度较锐的晶粒方向移动, 力图使三个夹角都等于120度。 ? A闘爲鼻商世率中心若向于平J化
在三维坐标中，晶粒长大最后稳定的形状是正十四面体。 3 .影响晶粒长大(即晶界迁移率)的因素 (1)温度 温度越高，晶粒长大速度越快，晶粒越粗大 RT} G:晶界迁移速度 G0:常数 QG 晶界迁移的激活能 (2) 第二相晶粒长大的极限半径 K :常数 r :第二相质点半径 f ：第二相的体积分数 当界面张力平衡时: 因为大角度晶界 在二维坐标中，晶界边数少于 数大于6的晶粒，晶界 向内凹进，逐渐长大，当晶粒的边数为 TA=TB=TC 而 A+B+C=360度 /? A=B=C=120度 6的晶粒，其晶界向外凸出，必然逐渐缩小，甚至消失，而边 6时，处于稳定状态。 1 ■兀■兀 Sin B sm C7，
? ?第二相质点的数量越多，颗粒越小，则阻碍晶粒长大的能力越强。 设第二相颗粒为球形，对晶界的阻力为 F ,与驱动力平衡 F = Z TT cos(^-<7-cospO°-/J) 6C0妙—妙 (1) a 角只取决于第二相颗粒与晶粒间的表面张力，可看作恒定值，现将（ 竺0 令却 ，可得： 盂+ （2） F 住=叫TP （1 + COE 氐） （3） 设单位体积中有NV 个质点，其体积分数为f 4 =一曲 3 (5) 的正方体，所有中心位于这个 1 X 1 X 2r 体积内半径为r 的第二相颗 分晶界交截，单位面积晶界将与 1 X 1X 2r X NV 个晶粒交截。 将（4 ）、（ 5）式代入（3 ）式 1）式对?求极大值, 假设在单位面积的晶界面上有 NS 个第二相颗粒, 其半径都为 r ，则总阻力 (4) 取单位晶界面积两侧厚度皆为 r 粒，都将与这部
晶粒长大fortran程序
!原子的三维跳跃 integer x,y,z,xyz(1:1000,1:1000),xn(1:6),yn(1:6),zn(1:6),rn real xyzm(1:1000) write(*,*)"实验天数Jmax,实验次数Imax" read(*,*) jmax,imax xn=(/0,0,0,0,1,-1/) yn=(/0,0,-1,1,0,0/) zn=(/1,-1,0,0,0,0/) iseed=rtc() do j=1,jmax x=0 y=0 z=0 do i=1,imax rn=6*ran(iseed)+1 x=x+xn(rn) y=y+yn(rn) z=z+zn(rn) xyz(j,i)=x*x+y*y+z*z end do end do open(1,file="F:\089024352yi.dat") do i=1,imax xyzm=0 xyzm(i)=1.0*sum(xyz(1:jmax,i))/jmax write(1,*) i,xyzm(i) end do close(1) end !MC单晶长大 use msflib parameter ir=400,jr=400 integer is(0:ir+1,0:jr+1),tmax,isn(1:8),nstate,t,nr,ix,iy write(*,*)"please input the time step" read(*,*)tmax iseed=rtc() irc=ir/2 jrc=jr/2 r=min(irc,jrc)-10 is=10 is(irc,jrc)=2 open(1,file="f:\089024352er.dat") do t=1,tmax
质量控制图
质量控制图 质量控制图的绘制及使用 对经常性的分析项目常用控制图来控制质量。质量控制图的基本原理由W.A.Shewart提出的,他指出:每一个方法都存在着变异,都受到时间和空间的影响,即使在理想的条件下获得的一组分析结果,也会存在一定的随机误差。但当某一个结果超出了随机误差的允许范围时,运用数理统计的方法,可以判断这个结果是异常的、不足信的。质量控制图可以起到这种监测的仲裁作用。因此实验室内质量控制图是监测常规分析过程中可能出现误差.控制分析数据在一定的精密度范围内,保证常规分析数据质量的有效方法。 在实验室工作中每一项分析工作都由许多操作步骤组成,测定结果的可信度受到许多因素的影响,如果对这些步骤、因素都建立质量控制图,这在实际工作中是无法做到的,因此分析工作的质量只能根据最终测量结果来进行判断。 对经常性的分析项目,用控制图来控制质量,编制控制图的基本假设是:测定结果在受控的条件下具有一定的精密度和准确度,并按正态分布。若以一个控制样品,用一种方法,由一个分析人员在一定时间内进行分析,累积一定数据。如这些数据达到规定的精密度、准确度(即处于控制状态),以其结果一一分析次序编制控制图。在以后的经常分析过程中,取每份(或多次)平行的控制样品随机地编入环境样品中一起分析,根据控制样品的分析结果,推断环境样品的分析质量。 质量控制图的基本组成见图9—9。 预期值——即图中的中心线； 目标值——图中上、下警告限之间区域； 实测值的可接受范围——图中上、下控制限之间的区域； 辅助线——上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间各一半处。 1．均数控制图( 图) 控制样品的浓度和组成，使其尽量与环境样品相似，用同一方法在一定时间内(例如每天分析一次平行样)重复测定，至少累积20个数据(不可将20个重复实验同时进行，或一天分析二次或二次以上)，按下列公式计算总均值( )、标准偏差(s)(此值不得大于标准分析方 法中规定的相应浓度水平的标准偏差值)、平均极差( )等。 以测定顺序为横坐标，相应的测定值为纵坐标作图。同时作有关控制线。 中心线——以总均数估计 ; 上、下控制限——按值绘制； 上、下警告限——按值绘制； 上、下辅助线——按值绘制。 在绘制控制图时，落在范围内的点数应约占总点数的68％。若少于50％，则分布不合适，此图不可靠。若连续7点位于中心线同一例，表示数据失控，此图不适用。 控制图绘制后，应标明绘制控制图的有关内容和条件，如测定项目、分析方法、溶液浓度、温度、操作人员和绘制日期等。 均数控制图的使用方法：根据日常工作中该项目的分析频率和分析人员的技术水平，每间隔适当时间，取两份平行的控制样品，随环境样品同时测定，对操作技术较低的人员和测定频率低的项目，每次都应同时测定控制样品，将控制样品的测定结果( )依次点在控制图上，根据下列规定检验分析过程是否处于控制状态。
针状晶体生长机理
Journal of Crystal Growth 310(2008)110–115 Crystallization mechanisms of acicular crystals Franc -ois Puel a ,Elodie Verdurand a ,Pascal Taulelle b ,Christine Bebon a ,Didier Colson a , Jean-Paul Klein a ,Ste phane Veesler b,?a LAGEP,UMR CNRS 5007,Universite ′Lyon 1,CPE Lyon,Ba ?t.308G,43Bd du 11novembre 1918,F-69622Villeurbanne Cedex,France b Centre de Recherche en Matie `re Condense ′e et Nanosciences (CRMCN)1—CNRS,Campus de Luminy,Case 913,F-13288Marseille Cedex 09,France Received 10September 2007;accepted 3October 2007 Communicated by K.Sato Available online 9October 2007 Abstract In this contribution,we present an experimental investigation of the growth of four different organic molecules produced at industrial scale with a view to understand the crystallization mechanism of acicular or needle-like crystals.For all organic crystals studied in this article,layer-by-layer growth of the lateral faces is very slow and clear,as soon as the supersaturation is high enough,there is competition between growth and surface-activated secondary nucleation.This gives rise to pseudo-twinned crystals composed of several needle individuals aligned along a crystallographic axis;this is explained by regular over-and inter-growths as in the case of twinning.And when supersaturation is even higher,nucleation is fast and random. In an industrial continuous crystallization,the rapid growth of needle-like crystals is to be avoided as it leads to fragile crystals or needles,which can be partly broken or totally detached from the parent crystals especially along structural anisotropic axis corresponding to weaker chemical bonds,thus leading to slower growing faces.When an activated mechanism is involved such as a secondary surface nucleation,it is no longer possible to obtain a steady state.Therefore,the crystal number,size and habit vary signi?cantly with time,leading to troubles in the downstream processing operations and to modi?cations of the ?nal solid-speci?c properties. These results provide valuable information on the unique crystallization mechanisms of acicular crystals,and show that it is important to know these threshold and critical values when running a crystallizer in order to obtain easy-to-handle crystals.r 2007Elsevier B.V.All rights reserved. PACS:81.10.Aj;81.10.Dn;78.30.Jw Keywords:A1.Crystal morphology;A2.Growth from solutions;https://www.360docs.net/doc/da10172855.html,anic compounds 1.Introduction Many organic molecules exhibit anisotropic structural properties in their crystalline form,which gives rise to acicular or needle-like crystals.In the chemical and pharmaceutical industry,crystallization from solution is used as a separation technique,and this crystal habit is usually not desirable,especially when the internal length-to-width ratio is high,as it will lead to problems in downstream processes (?ltration,drying,storage,handling,etc.). A better understanding of the mechanisms of nucleation and growth of these needle-like crystals will therefore lead to better control of crystallization processes.In the literature,papers on molecular modeling of these needle-like crystals [1–3]suggest that in the case of needle-like crystals,there is no slow-growing face in the needle direction.Practical aspects have been also studied for a few years now in our different research teams [4–6]. In this contribution,we present an experimental investigation of the growth of four different organic molecules produced at industrial scale with a view to understand the crystallization mechanism of acicular https://www.360docs.net/doc/da10172855.html,/locate/jcrysgro 0022-0248/$-see front matter r 2007Elsevier B.V.All rights reserved.doi:10.1016/j.jcrysgro.2007.10.006 ?Corresponding author.Tel.:+33662922866;fax:+33491418916. E-mail address:veesler@crmcn.univ-mrs.fr (S.Veesler). 1 Laboratory associated to the Universities Aix-Marseille II and III.