最新光功能高分子材料

光功能高分子材料

光功能高分子材料是指能够对光进行传输、吸收、储存、转换的一类高分子材料。这类高分子材料主要包括感光性树脂、光致变色材料、光降解材料及光导纤维。

感光性树脂是在光的作用下能迅速发生光化学反应 ,引起物理和化学变化的高分子。这类树脂在吸收光能量后使分子内或分子间产生化学的或结构的变化。吸收光的过程可由具有感光基团的高分子本身来完成 ,也可由加入感光材料中的感光性化合物(光敏剂)吸收光能后引发光化学反应来完成。感光性树脂在印刷布线、孔板制造、集成电路和电子器件加工、精密机械加工及复印、照相等方面的应用愈来愈广泛。含有光色基团的化合物受一定波长的光照射时发生颜色变化 ,而在另一波长的光或热的作用下又恢复到原来的颜色 ,这种可逆的变色现象称为光色互变或光致变色。已经知道 ,硫代缩胺基脲衍生物与汞(Hg)能生成有色络合物 ,是化学分析上应用的灵敏显色剂。在聚丙烯酸类高分子侧链上引入这种硫代缩胺基脲汞的基团 ,则在光照时由于发生了氢原子转移的互变异构 ,发生变色现象。迄今为止 ,光致变色高分子的应用开发工作尚处在起步阶段 ,但其应用前景是十分诱人的。光致变色材料在全息记录介质、计算机记忆元件、信号显示系统、感光材料等方面有广泛的应用。例如 ,可作为窗玻璃或窗帘的涂层 ,从而调节室内光线;可作为护目镜从而防止阳光、激光以及电焊闪光等的伤害;在军事上 ,可作为伪装隐蔽色或密写信息材料;还可作为高密度信息存储的可逆存储介质等。我国已把光致变色材料列入 863 高科技计划 ,国内一些单位已相继开展这方面的工作并已取得可喜的成果。为了解决高分子废弃物所造成的公害 ,研究了用时稳定 ,不用时在阳光暴晒下能发生降解的光降解高分子。要实现这种光降解 ,一是直接合成能被光降解的高分子;另一种方法是加入能促进降解的试剂。在聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯中加入 0105 %的光降解剂(如乙醛基水杨酸的铁、锰、铜盐) ,约经100h ,这些聚合物就发生降解。又如将塑料浸入5 %～10 %的三氯丙酮或六氯丙酮的丙酮溶液中 ,浸30s后 ,再在室外暴晒2～3 天 ,即失去强度 ,一碰就碎。光降解材料主要可应用于两个方面 ,一是包装材料 ,二是农业应用薄膜。

第五章光功能高分子材料

1954年,美国柯达公司的Minsk等人开发出光功能高分子聚乙烯醇肉桂酸酯,并成功应用于印刷制版

应用领域已从电子,印刷,精细化工等领域扩大到塑料,纤维,医疗,生化和农业等方面,发展之势方兴未艾.

概述

光敏涂料

光致抗蚀剂

光致变色高分子材料

主要内容

光导电高分子材料

5.1 概述

光功能高分子:也称感光性高分子,指在吸收了光能后,能在分子内或分子间产生化学,物理变化的一类功能高分子材料.这种变化发生后,材料将输出其特有的功能.

1,光功能高分子材料及其分类

按作用机理

光物理材料

光化学材料

光导电材料:

光电转换材料

光能储存材料

光记录材料

光致变色材料

光致抗蚀材料

光检测元件,光电子器件,静电复印,激光打印

聚合物型光电池

按其输出功能,感光性高分子包括

研究最成熟,最有实用价值,包括光刻胶,光固化粘合剂,感光油墨,感光涂料

2,光化学反应原理

光是一种电磁波,在一定波长和频率范围内,它能引起人们的视觉,这部分光称为可见光.广义的光还包括不能为人的肉眼所看见的微波,红外线,紫外线,X 射线和γ射线等.

光具有波粒二相性.

微粒性:光有量子化的能量,不连续

波动性:有干涉,衍射和偏振等现象,具有波长和频率

光化学:研究电子激发态的原子,分子的

结构及其物理化学性质的科学.

光化学反应:物质由于光的作用引起的化

学反应.

Grotthus-Draper定律:只有被分子吸收的

光才可以引起光化学变化.

Stark-Einstein定律:一个分子在吸收一个

光子后即生成电子激发态.

激发态的衰减:一个激发到较高能态的分子是不稳定的,除了发生化学反应外,它还将竭力尽快采取不同的方式自动地放出能量,回到基态.

(a) 电子状态之间的非辐射转变,放出热能;

(b) 电子状态之间辐射转变,放出荧光或磷光;

(d) 化学反应.

光化学反应过程:

1. 激发过程:分子吸收光能,电子从基态向高能级跃迁,成为激发态.

2. 化学反应:激发态分子向其它分子转移能量或产生各种活性中间体而发生化学反应.

基态分子激发态分子

吸光

放出能量

激发态分子生成物Ⅰ

激发态分子

基态分子

反应或失活

能量转移

失活

活性物

生成物Ⅱ

3,光化学反应

光聚合与光交联

光降解和异构化

分子量变大,溶解度降低

分子量降低,溶解度增大

(1)光聚合

与普通化学法引发的聚合反应相比:

引发聚合的活性种的产生方式不同.活性种是由光化学反应产生.

光聚合只有在链引发阶段需要吸收光能

活化能低,易于低温聚合.

可获得不含引发剂残基的纯的高分子.

量子效率高.吸收一个光子导致大量单体分子聚合为大分子

能发生光化学反应的条件

聚合体系中必须有一个组分能吸收某一波长范围的光能

吸收光能的分子能进一步分解或与其它分子相互作用而生成初级活性种

过程中所生成的大分子的化学键应是能经受光辐射的

关键在于:选择适当能量的光辐射.

光引发自由基聚合三种方式:

光直接激发单体或激发带有发色团的聚合物分子而产生的反应活性种引发聚合.

光激发分子复合物(大多为电荷转移复合物),由受激发分子复合物解离产生自由基,离子等活性种引发聚合

光活性分子(光引发剂,光敏剂)引发光聚合.由它们断裂产生的活性种或把能量传递给单体或能够形成引发活性种的其它分子,再引发聚合.

苯乙烯,甲基丙烯酸甲酯,烷基乙烯基酮,溴乙烯

(2)光引发剂与光敏剂

吸收适当波长及强度的光能,发生光物理过程至其某一激发态,若该激发态能量大于断裂键所需能量,就能产生初级自由基

光引发剂:

(

)

(

初

级

自

由

基

)

光

引

发

剂

(

)

(

)

(

激

发

态

生

成

)

＆

近紫外吸收较高,光裂解产率高,光聚合中应用最广

安息香,安息香烷基醚及安息香醋酸酯

裂解产物:

苯酰基自由基,活性较大,是引发聚合的主要初级自由基

取代苄基自由基,活性低,往往引发二聚

安息香具有强的分子内氢键,长波吸收峰位置与溶剂极性有关:

乙醇中, max=330nm,环己烷中时, max =345nm.

缺点:容易发生暗聚合,储存稳定性下降.

将安息香醚化,破坏分子内氢键,可提高光分解速率.安息香烷基醚断裂是激发单线态裂解,较安息香具有更高的引发聚合反应速率.安息香异丙基醚活性好,使用寿命长.

苯乙酮的衍生物

光敏剂

吸收光能发生光物理过程至它的某一激发态,发生分子内或分子间能量转移,传递至另一分子(单体或引发剂)产生初级自由基.

光敏剂本身并不消耗或改变结构,可以看作是光化学反应的催化剂,提高光化学反应的量子效率

光

敏

剂

(

)

(

)

(

激

发

态

生

成

)

(

)

单

体

或

引

发

剂

初

级

自

由

基

(

基

态

)

常见的光敏剂

米蚩酮(MK)

二苯甲酮(BP)

当光源条件给定时,光引发剂和光敏剂

发生作用的要求

具有合适的吸收光谱(与光源匹配否)和消光系数

引发量子效率高

光敏剂,光引发剂及其断裂产物不参与链转移和链终止反应.

光引发剂和光敏剂应有一定的热稳定性.与反应体系互溶,无毒,无气味以及不使反应产物发黄等特性.

(3)光交联

原料:线形高分子或线形高分子与单体

产物:不溶性的网状聚合物

应用:光固化油墨,印刷制版,光敏涂料,光致抗蚀剂

交联反应

链聚合

非链聚合

含双键

必须加光敏剂

带有不饱和基团的高分子:丙烯酸酯,不饱和聚酯,不饱和聚乙烯醇衍生物,不饱和聚酰胺等

硫醇与烯烃分子.(加聚反应)

饱和高分子.(链转移作用,夺氢或卤原子,产生活性中心,或光解断裂产生自由基)(卤代聚合物,含硫高分子)

链聚合

非链聚合

高分子与交联剂(光敏剂重铬酸盐,重氮盐和芳香族叠氮化合物)

带有可以发生光聚合反应官能团的高分子( , -不饱和羰基最为常见.)

注意:体系中,光敏剂是必需的

5.2 光敏涂料

优点:

固化速度快

不需加热,耗能少

污染少

便于流水线作业

缺点:

不适合形状复杂物体的涂层

价格高

光敏涂料

表面涂料:装饰和保护层

光致抗蚀剂:制造印刷电路板

光敏涂料体系的组成:

光敏预聚物

光引发剂和光敏剂

稀释剂

添加剂

光敏预聚物

分子量:1000-5000

分子链中有一个或多个可供进一步聚合的反应性基团

固化速率随预聚物分子量,反应性基团数目和粘度的增加而提高

不饱和聚酯(应用最广),丙烯酸改性聚氨酯,丙烯酸改性环氧树脂等.

一,光刻工艺

5.3 光致抗蚀剂