定量分析化学教案

定量分析化学

授

课

教

案

主讲教师：

使用教材：《定量分析化学》

江西农业大学理学院

分布系数（δ）：

一元弱酸（HA）溶液中各种型体的分布

3．酸度对酸碱型体分布的影响

三、酸碱溶液的pH 计算

2．酸碱溶液的pH计算

实际上精确式用的较少，而最简式用得最多。在解决实际问题时，一定要抓

住主要矛盾，具体问题具体分析，做到灵活运用，而不是生搬硬套。

四、酸碱指示剂

1．指示剂的变色原理

2．影响指示剂变色范围的因素：温度；指示剂的用量；离子强度和溶

剂等因素

3．指示剂的选择原则：

（1）指示剂的变色范围越窄越好。

（2）指示剂的变色范围与滴定突跃范围有部分重合即可。

4 五、酸碱滴定的基本原理

1．滴定曲线

（1）强酸、强碱的滴定曲线

（2）一元弱酸（碱）的滴定：

弱酸弱碱能够被准确滴定的条件：Ca Ka >10-8或C b K b≥10-8

（3）多元酸碱的滴定

①多元酸（碱）某一级离解的H+（OH-）若能被准确滴定，则必须满

足C a K a≥10-8（C b K b≥10-8）。

②若能分步滴定，则必须满足K a1/K a2>104（K b1/K b2>10-4）

③混合弱酸的滴定与多元酸的类似。

2．滴定突越范围

影响滴定突越范围的因素：滴定突跃与酸的浓度和强度成正比。

五、应用与示例（自学）

作业4：（1），（3），（6），（7）；11；15。

适用范围：常用于测定Cl-、Br-，在弱碱性溶液中还可测定CN-.

一、概述

（二）方法及应用

1．铬酸钾指示剂法

用K

2CrO

4

作指示剂，用硝酸银作滴定剂，利用终点时稍微过量的

Ag+与K

2CrO

4

生成砖红色Ag

2

CrO

4

沉淀来指示滴定终点到达方法。

使用条件：要求浓度约为5×10-3mol/L较合适， K

2CrO

4

指示剂只能在

近中性和弱碱性溶液中进行。

适用范围：常用于测定Cl-、Br-，在弱碱性溶液中还可测定CN-.

一、概述

（二）方法及应用

1．铬酸钾指示剂法

用K

2CrO

4

作指示剂，用硝酸银作滴定剂，利用终点时稍微过量的

Ag+与K

2CrO

4

生成砖红色Ag

2

CrO

4

沉淀来指示滴定终点到达方法。

使用条件：要求浓度约为5×10-3mol/L较合适， K

2CrO

4

指示剂只能在

近中性和弱碱性溶液中进行。

适用范围：常用于测定Cl-、Br-，在弱碱性溶液中还可测定CN-. 2．佛尔哈德法

是用铁铵矾NH

4Fe(SO

4

)

2

做为指示剂，以NH

4

SCN或KSCN为标

准溶液，生成红色的配合物，即为滴定终点。

使用条件：酸度（硝酸）制在0.1～1mol/L之间。Fe3+的浓度控制在0.015mol/L.

适用范围：铁铵矾法最大的优点是可以在酸性介质中进行，一般酸度

大于0.3 mol/L，可以避免PO

43-、AsO

4

3-、CrO

4

2-等弱酸根离子的干扰，

因此方法的选择性高。

（2）ML

n

型配合物的逐级稳定常数K n和累积稳定常数β

2．副反应系数

在配位反应中，把被测金属离子M与EDTA之间的配位反应称为主反应，而把酸度的影响、其它配位剂和干扰离子等的反应都成为副反应。

?EDTA的酸效应系数Y(H)

由于H+的存在，在H+和Y之间发生副反应，使Y参加主反应能力降低的现象称为酸效应。酸效应的大小用酸效应系数来衡量。

[]

[]

[][][][][][][]

[]

[][][][][][]

1

2

3

4

5

6

6

2

3

4

5

6

5

3

4

5

6

4

4

5

6

3

5

6

2

6

4

2

6

5

4

3

2

2

3

4

Y(H)

H

H

H

H

H

H

1

Y

Y

H

Y

H

Y

H

Y

H

Y

H

HY

Y

Y

Y'

α

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

K

+

+

+

+

+

+

-

+

+

-

-

-

-

+

+

+

+

+

+

=

+

+

+

+

+

+

=

=

?配位应系数Y(N)

金属离子M的副反应系数αM（配位效应系数）

由于其他配位剂L的存在使金属离子与EDTA主反应的能力下降的现象称为

配位效应。配位效应的大小用金属离子的配位效应系数M

(L)

表示。

[]

[]

[][][]n

n

2

2

1

M(L)

L

β

......

L

β

L

β

1

M

M'

α

+

+

+

+

=

=

（3）配合物的MY的副反应(可以忽略不计。)

3．条件稳定常数

在一定条件下，校正了各种副反应的影响后生成配合物的实际稳定常数称为条件稳定常数K′MY。

MY

Y M MY MY Y

M MY

MY MY αlg αlg αlg K lg K'lg αααK K' +--=?

=或

（二）配位滴定曲线 1. 滴定曲线

在配位滴定中，随着滴定剂EDTA 的加入，金属离子浓度逐渐减小，在化学计量点附近发生突变，产生滴定突跃。由滴定剂的加入量与对应的pM ′作图，也可以画出滴定曲线。 2. 影响滴定突跃大小的因素

（1被测金属离子和滴定剂的浓度越大，突跃范围越大； （2Ｍ和Ｙ发生的副反应越多，K ′MY 越小，则突越范围越小． 4．金属指示剂

（1） 金属指示剂的作用原理

终点前： M+In=MIn 溶液颜色 B 色 终点时：MIn ＋Y=MY+In

溶液颜色 A 色

（2）金属指示剂必须具备的条件：

① 金属指示剂与金属离子生成的配合物MIn 的颜色应与指示剂In 本身的颜色有明显区别，终点变色明显。

② 显色反应要灵敏、迅速，有良好的变色可逆性 ③ 显色配合物MIn 的稳定性要适当。一般要求K MY /K

MIn >10

2

。

④金属离子指示剂应比较稳定，便于储存和使用。 （3）常用金属指示剂

铬黑T 简称EBT 或BT ；钙指示剂（又称钙羧酸指示剂）简称NN ；二甲酚橙 简称XO ； PAN

要根据测定样品的情况和要求，选择不同的指示剂。 5．能否准确滴定的判据

通常将lgCK'MY ≥6作为能准确滴定能够的条件。即当C M 在10－2mol/L 左右时，条件稳定常数K'MY ≥8，才能用配位滴定准确测定金属离子。

三、滴定条件的选择

提高配位滴定选择性，可以通过控制酸度和使用掩蔽剂的方法。

选择滴定条件就是控制滴定条件使在此条件下的条件稳定常数在108数量级，即满足lgK MY≥8。

1．酸度的选择

最高酸度或最低pH值：lg Y(H)= lgK MY－8，lg Y(H)对应的酸度；

最低酸度：金属离子开始生成氢氧化物沉淀时的酸度，可以通过溶度积计算出pOH后得到。

滴定的最适宜酸度范围：最高酸度和最低酸度之间的范围，在此范围内进行滴定，滴定误差≤±0.1％。

最佳酸度：用指示剂指示终点时，在最适宜酸度范围内，当pMt=pMsp时对应的酸度。

由于溶液的酸度影响金属离子的条件稳定常数，所以调节适宜的酸度，可以提高配位滴定的选择性。

2．掩蔽剂的选择

如果金属离子M和N的稳定常数比较接近，就不能用控制酸度的方法进行分别滴定。此时，可以用加入适当的掩蔽剂，使它与干扰金属离子发生反应，而不与被测离子反应，可以大大降低干扰离子的浓度，从而消除干扰。常用的掩蔽方法有配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化还原掩蔽法。

配位掩蔽法是利用配位反应降低或消除干扰离子的方法，是最常用的掩蔽方法。

四、滴定方式与示例（自学）

Ox

Red Red Ox 0'0lg 059

.0αα??f f n +

= 根据条件电位可以判断电对的实际氧化还原能力，在分析化学中更有实际意义

二、氧化还原滴定法原理

1．滴定曲线

从滴定曲线可以看出，影响氧化还原滴定电位突跃范围的主要因数是两电对的条件电位差。 2．指示剂

在氧化还原滴定法中，常用指示剂有三类： （1）自身指示剂

例如：KMnO 4标准溶液 （2）特殊指示剂

例如：淀粉指示剂。淀粉溶液遇I 3-产生深蓝色，反应非常灵敏，在5.0

10-6mol/L I 3-溶液中也能呈现显著的蓝色。反应具有可逆性。

用于直接碘量法和间接碘量法。 （3）氧化还原指示剂

本身是一种氧化剂或还原剂。它的氧化形和还原形具有不同的颜色，在滴定中，因为被氧化或还原而发生颜色突变来指示滴定终

点。指示剂的变色范围是，)(V 059

.0'

0n

In ±

?，理论变色点是0'。

选择指示剂的原则是：

指示剂颜色变化的范围应在滴定的电位突跃范围（化学计量点前后0.1％）之内，以保证终点误差不大于0.1％。

三、氧化还原滴定结果的计算

在氧化还原滴定结果的计算中，关键是正确确定被测物质与滴定剂间的化学计量关系，因此需要正确写出有关的滴定反应方程式。

四、氧化还原滴定法及其应用（以自学为主）

两次测量法；为了消除残余液接电位引起的误差，选用的标准缓冲溶液的pH 应和待测液的pH 接近。059

0.E E pH pH s

x

s

x

-+

=

4.测量误差和注意事项： 5．离子选择电极的电极电位

?

Ii

i

C lg nF RT

.K a lg nF RT .K 30323032±'=±

=?

i

i

f lg

nF RT .K K α

±='3032

式中，K '和K 为电极电位活度式和浓度式的电极常数；a 代表活度；f 代表活度系数；C 代表分析浓度；

α代表副反应系数；n 代表响应离

子电荷，响应离子为阳离子时取+号，为阴离子时取-号。 6．离子选择性电极的性能 （1）与Nernst 方程式的符合性: （2）选择性 （3）稳定性 （4）检测限： （5）有效pH 范围： （6）响应速度

此外，离子选择电极还有内阻、不对称电位、温度系数、使用寿命等性能指标。

7．离子选择电极测溶液中离子的浓度 指示电极：离子选择性电极 参比电极：饱和甘汞电极

为保持电极常数K`不变，可采用两种方法：

a)若试样的基质组成基本固定并已知，可选用与样品基质相同的标准样，或配制人工合成基质来制备测量用的标准溶液。

b)若试样基质组成复杂，变动性大，使用总离子强度调节剂(Total ion

strength adjustment buffer, TISAB)分别调节标准液和待测液，以维持溶液具有相同的活度系数和副反应系数。

a.两次测量法

要求：电极响应严格符合Nerest 关系式，且Ex-Es 差值不能太小。 b.标准曲线法

配制不同浓度的标准溶液分别测E 。以Es~lgCs 作图，测Ex ，由标准曲线指出相应的Cx 。

优点：即使电极响应不完全符合Nerest 关系式，也可得到满意的结果。 c.标准加入法

在试样基质组成复杂，变动性大，或没有基质相同的试样或人工合成基质利用时，宜采用标准加入法。

10V

)V V (V C V V V C V C C S

E s

s

s

s

s

s

-+=

++=?

8．电位测量的准确度 E n E RT

nF C C ?≈?=?39

9.根据Nernest 方程式，指示电极的电位在滴定终点时将发生急剧变化，故电位滴定法由电极电位变化率最大点确定滴定终点，方法有 E-V 曲线法，△E/V-v 曲线法和△2E/△V 2-v 曲线法及目测法。 10.电位滴定法具有客观可靠，准确度高，易于自动化，不受溶液有色，浑浊的限制等优点，特别适于没有合适指示剂的滴定反应，并常用于确定指示剂的变色终点或检查新方法的可靠性。

11.永停滴定法是重氮化滴定和Karl Fischer 测定微量水分的常用方法，其滴定曲线根据电流变化的特性可分为可逆电对滴定不可逆电对，不可逆电对滴定可逆电极对及可逆电对滴定可逆电对三种类型。 []

S

X

S

X

C lg C lg nF

RT

.-=E -E 3032μ