萤石战略价值和选矿提取技术

萤石战略价值及其选矿技术

提要：本文重点介绍了萤石成分与用途、世界萤石资源的分布状况，并对对我国萤石的供需市场和战略意义进行了深入的分析；最后从资源综合回收角度出发，对各种类型的萤石矿物的选矿技术进行了总结，对资源管理部门、高等院校、科研院所以及矿企技术人员制定资源战略和科学研究具有非常重要的参考价值。

关键词：萤石战略价值资源分布选矿技术综合回收

1. 萤石的主要成分与用途

萤石的化学式为CaF2，作为世界上含氟量最高的矿物之一，在岩浆、沉积、热液等多种地质条件下均可形成，具有分布范围广、规模大的特点，萤石由于地质生成环境不同，萤石外观也会姿彩纷呈，有绿色、紫色、蓝色和绿色、紫色共生的，像宝石一样，非常艳丽，见图1。萤石作为一种具有战略意义的非金属原料，其应用的行业和产业链范围非常广泛，萤石按其品位和用途可分为三类：

（1）用于化工行业的酸级萤石，萤石质量分数大于97%；

（2）用于炼钢和电解铝的冶金级萤石，萤石质量分数在65%—85%；

（3）建材行业用于制作玻璃和陶瓷的陶瓷级萤石，萤石质量分数85%-95%。

图1 萤石标本

目前，中国的萤石主要消费结构为炼钢占13%，炼铝占8%，氟化学工业占29%,水泥和玻璃工业占40%，其他占10%。氢氟酸是萤石等含氟资源实现化学深加工，发展氟化工的关键中间产品。随着中国氟化工行业的快速发展，需要制酸级萤石资源会越来越多。

氟元素有“工业味精”之称，常作为添加剂广泛应用于航天、半导体、通讯、环保科技、新能源等战略性新兴产业中。

十三五”期间我国氟化工产业升级加速，含氟精细化学产品工业规模日渐壮大。作为“工

业味精”，中、高端含氟材料在新能源、新能源汽车、新兴信息、新医药、节能环保、航空航天等战略性新兴产业中的重要性日益凸显。如新能源、新能源汽车产业中，含氟材料因其耐化学腐蚀、耐热、耐老化、绝缘、折射率低等特性被应用于光伏发电、二次锂离子电池、质子交换膜电池、风电涂料等制造；新兴信息产业中，氟化工产品被广泛应用在电子产品光刻、蚀刻、精细配膜、清洗、去杂质等工艺流程中；新医药产业中，含氟化合物因具有易溶于脂质、安全、健康、副作用小等特性，在抗癌剂、麻醉剂、杀菌剂、动物用药等新医药产品制备中被大量使用。随着科技进步与战略性新兴产业的高速发展，氟化工产品应用场景也在不断拓展。未来几年全球氟材料产品市场需求将以每年3.2%的增速持续增长。战略性新兴产业的发展在助推我国氟化工行业质量齐升的同时，也将带动萤石产业的长期繁荣。

2. 世界萤石资源分布状况

世界萤石矿产资源分布广泛，世界各大洲40多个国家均有发现。据美国地质调查局公布的数据，截至2018年底，世界探明的萤石储量3.1亿吨（矿物量），相比于2017年增长14.8%。世界萤石矿资源分布不平衡，各地区有很大差别。环太平洋成矿带的萤石储量约占全球萤石储量的1/2 以上，是全球萤石资源的主要分布区。按探明储量排序，墨西哥第一，占世界萤石储量的21.9%；中国第二，占世界萤石储量的13.5%；南非第三，占世界萤石储量的13.2%；蒙古第四，占全球萤石储量的7.1%。其余已知储量主要分布于北美洲、亚洲东部、非洲南部等地区。从历史上看，世界萤石资源格局相对稳定，自2000年至今，墨西哥、中国、南非、蒙古长期处于世界萤石储量前四位，截至2018年底，四国萤石储量约占世界总量的55.8%。

截至2019年底，全球萤石储量（Reserves）已达3.1亿吨，萤石已成为全球氟资源最主要的矿物原材料。

我国萤石资源总体呈现东多西少、南多北少态势，在全国27个省(区)均有分布，但集中分布在湘、浙、蒙、赣、闽、豫等省区。我国单一型萤石矿床多，储量少；共伴生型矿床数少而储量大。在单一萤石矿中，CaF2品位一般在35%—40%，其中品位大于65%的萤石矿石可直接作为冶金级富矿的储量仅占单一萤石矿床总储量的20%。品位大于80%的高品位富矿占总量不到10%。与金属矿床伴生的萤石矿，矿石中CaF2品位一般只有7%～20%。伴生型萤石矿床虽然资源量大，但品位较低，常在主矿种开采时综合回收利用。我国的大中型萤石矿区有浙江武义、湖南柿竹园、河北江安、江西德安、内蒙古苏莫查干敖包、贵州晴隆大厂等。截至2018年底，中国已发现萤石矿床、矿点1000余处，经过勘查并编入矿产储量平衡

表的萤石矿产地805处。

3. 我国萤石的供需市场和战略意义分析

作为世界第一大萤石产出国，我国萤石出口量约占全球萤石贸易量40～50%，在世界萤石贸易中地位举足轻重，而近年来我国萤石进出口形势的变化，尤其值得我们关注。

2018年中国向印度、日本、韩国、荷兰、德国累计出口萤石31.23万吨，占我国萤石出口总量77%，其中东亚地区日本、韩国分别占21%、17%。我国萤石出口量在2011年达到72.24万吨，之后出口量逐年下降，2018年稳定在40.40万吨。尽管我国资源优势较为明显，但随着我国的氟化工行业的高速发展，2011～2018 年我国萤石进口量也在逐年攀升，特别是从2017～2018年，我国萤石进口量由16.22万吨猛增51.07万吨，进口量首次超过出口量，我国已成为萤石净进口国。2018年我国从邻国蒙古、缅甸、越南进口萤石量合计占我国总进口量的84%，“一带一路”沿线国家已成为我国萤石进口最重要的来源。因此，可以说我国自从2018年即进入了萤石资源进口大国。

近年来影响我国萤石出口量下降，进口量上升的因素复杂，一方面在国家供给侧改革、安全环保政策趋严、淘汰落后产能的大背景下，部分矿山企业产能受限，导致国内萤石产量下降；另一方面国内氟化工行业产业转型升级阶段性成效显著，新能源、新材料等高新产品市场需求迫切，行业景气度不断攀升，萤石需求增加明显；此外，国内萤石生产成本逐年攀升，从国外进口萤石生成本相对较低，也是导致进口萤石量增加的原因之一。

中国作为全球第二大经济体，萤石资源需求不断增长。未来我国萤石可能将主要依赖于进口，国内萤石资源的供给保障安全将成为影响我国氟化工行业稳定发展的重大隐患。

利用萤石资源优势，经过几十年的艰苦努力，我国氟化工行业基础布局已成型，基础氟化工产品及氢氟酸产量已居全球首位，但我国作为基础氟化工产品供应方的角色并未发生本质改变。目前，全球氟化工行业总体呈现如下特征：一是美国、日本和西欧等发达国家和地区高端氟化工产品种类、产量和品质长期处于全球领先地位；二是上述氟化工强国将部分初级氟化工产品产能向中国等萤石资源富集国家转移，然后从这些国家大量进口萤石或初级氟化工产品进行深加工；三是跨国公司对新产品和新技术加强了知识产权保护力度。在贸易保护主义、逆全球化势力的背景下，我们应重新审视全球产业链分工，将萤石基础产业优势转化为战略竞争上的影响力和控制力，并以此推动创新发展和产业升级。以氟化工引领的战略性新兴产业已受到各国高度重视，作为其主要的原材料的萤石又被称为“第二稀土”，被中国、美国、欧盟、日本等国家或经济体纳入战略性矿产资源名录。

随着选矿工艺的提升，伴（共）生型萤石部分通过多矿种综合开发利用，实现了“一矿变多矿”。在提高矿产综合回收率和资源量的基础上，能有效兼顾生态环境的保护。现阶段伴生矿资源在生产成本上已具备一定的竞争力，但与下游氟化工产业地地域配套集中性还较弱，未来还需在政策和专项资金的支持下，推动技术发展和产业转移，充分利用氟资源。

因此，总结萤石选矿工艺的先进技术，综合开发和利用好国内萤石资源，在一带一路沿途实现世界萤石资源的有机合理整合，对于我国的高速发展和民族复兴，以及推动发展中国家进一步发展壮大，具有非常重要的战略意义。

4. 萤石选矿技术总结

4.1 萤石的选矿方法

我国萤石矿山的选矿方法有手选、重力(跳汰机)选矿和浮游选矿等。

手选主要用于萤石与脉石界限十分清楚、废石容易剔除、各种不同品级的矿石易于肉眼鉴别的萤石矿，是一种最简便、最经济的选矿方法。

重力(跳汰机)选矿主要选别矿石品位较高、粒径在6～20mm的粒子矿。重力选矿具有结构简单、操作方便、效率显著等优点。

浮选可以选别各种类型的萤石矿石，可以克服手选和重选的不足，对萤石品位较低、粒径较小的矿石均可处理，是目前最为常用的萤石选矿方法。

4.2 萤石的浮选工艺

根据脉石矿物的不同，萤石矿可以分为五种类型，即单一型萤石矿、石英型萤石矿、碳酸盐型萤石矿、重晶石型萤石矿以及硫化矿型萤石矿。单一型萤石矿，仅含有少量的石英、方解石，矿石易选，国内矿床虽多、但储量少；其它四种伴生混合型萤石矿床虽少，但储量大、品位低、难选。因此，如何实现伴生型萤石矿的高效分选是提高综合开发能力、利用好国内资源的关键。四种伴生型萤石矿特点介绍如下：

（1）石英型萤石矿：主要矿物为萤石、石英，萤石含量可达80％～90％。含少量方解石、重晶石和硫化物。

（2）碳酸盐型萤石矿：主要矿物为萤石、方解石。方解石含量可达30％以上，有少量石英，有时组成石英-方解石-萤石型矿石。

（3）重晶石型萤石矿：主要矿物为重晶石、萤石，重晶石含量达10％～40％。该类型矿石常伴有黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等硫化物，有时石英含量增加，组成石英-重晶石-萤石型矿石。

（4）硫化矿型萤石矿：其矿物组成基本与石英-萤石相同，但含较多的金属硫化物，有时铅、锌含量可达工业品位。

目前国内外主要应用浮选法对萤石进行选矿提纯，与之共生的脉石矿物不同，采用的浮选工艺亦不同。

通过文献研究，对以上四种伴生型萤石矿的选矿工艺分析和实践总结如下。

4.2.1 石英型萤石矿

石英型萤石矿主要由萤石(含量高达85%左右)和石英组成，仅存在少量的方解石、重晶石和硫化物。选别关键主要在于精矿降硅。要让石英与萤石分离，必须通过磨矿使石英和萤石单体解离，因此磨矿是影响石英型萤石浮选最基础的重要因素。磨矿粒度太粗，产品中存在萤石和石英的连生体，会使浮选粗精矿硅含量过高；磨矿粒度太细，虽然萤石和石英已经单体解离，但会造成磨矿产品中萤石过粉碎，降低萤石回收率；因此，最合理的方法就是采用阶段磨矿流程，这样既能降低浮选后萤石精矿中的硅含量，又能增加萤石精矿的回收率。该类型萤石矿根据有用矿物嵌布特性，可分为粗粒级嵌布和细粒级嵌布两种类型。有时也会遇到高钙石英型萤石矿，需要从磨矿细度和抑制剂方向进行突破。

粗粒级嵌布的萤石易选，采用脂肪酸类捕收剂，矿浆调整剂为碳酸钠，石英抑制剂为水玻璃，经一粗多精工艺即能得到高质量的萤石精矿。细粒嵌布的石英型萤石矿的浮选药剂与粗粒嵌布的石英型萤石矿相同，但是由于目的矿物的嵌布粒度较细，需要强化磨矿，采用阶段磨矿阶段选别的工艺流程。

某石英型低品位萤石矿，主要可回收矿物为萤石，品位为30%，主要脉石矿物为石英，其次为方解石、长石、云母等。采用一粗一扫七次精选、一次精选精矿再磨、中矿顺序返回工艺流程。粗选磨矿细度为-20目占42.52%，以水玻璃和ZN608混合剂作为抑制剂，萤石低温捕收剂ZN136作为捕收剂，可以得到CaF2品位97.45%，回收率92.71%的萤石精矿。

某细粒嵌布石英型萤石矿，萤石含量为32.75%，矿石中萤石与石英嵌镶关系复杂，且嵌布粒度细微，需细磨才能使萤石和石英单体解离。采用一次粗选、一次扫选、七次精选、一次精选中矿直接抛尾、一次精选精矿再磨再浮的工艺流程，二次精选中矿直接返回粗选、三至七次精矿中矿集中返回二次精选，以ZN136为萤石低温浮选捕收剂，在矿浆温度为5℃的条件下，工业生产指标为萤石给矿CaF2 30.14%，精矿中CaF2 97.37%、SiO2 0.81%，萤石回收率为89.67%。

针对某高钙石英型萤石矿分离困难的问题，为了提高萤石品位，需要脱除方解石并降低石英含量，在原流程一粗六精浮选工艺流程不变的条件下，将磨矿细度提高到-0.074mm占

83.62%，采用碳酸钠调节PH值至9～10，水玻璃抑制石英、单宁与六偏磷酸钠复合抑制含钙脉石，采用YN-12捕收剂进行浮选，最终获得了CaF2品位和回收率分别为97.21%和69.04%的萤石精矿，CaF2品位提高了58.99%，石英和方解石含量降到1%以下。

4.2.2 方解石型萤石矿

方解石型萤石矿主要由萤石和方解石(含量高达30%以上)组成，有少量石英，可形成石英-方解石-萤石型矿石。方解石、萤石难分离的主要原因在于方解石和萤石都是含钙矿物，具有相似的表面物理化学性质，在溶液中共存的时候容易出现矿物之间的相互转化。

萤石与方解石都为含钙盐类矿物，且二者的溶解性相似，因此，该类矿石浮选分离难度较大。合适捕收剂和抑制剂的选择是实现萤石与方解石分离的关键。同时，合理的工艺流程和工艺条件也是提高浮选指标的重要因素，组合药剂和新型药剂在该类萤石矿分选中应用较多。

某低品位难选方解石型萤石二次资源，通过试验研究得出，采用一粗五精二扫的浮选工艺流程，油酸捕收剂用量4500g/t、水玻璃与腐殖酸钠组合抑制剂用量2800g/t，碳酸钠调节PH值、用量100g/t，可获得CaF2品位和回收率分别为87.92%和53.53%的萤石精矿。

为综合回收某碳酸盐型石英矿，从抑制剂和捕收剂着手研究该萤石的浮选，采用新型捕收剂KY-110对萤石具有良好的选择性，采用水玻璃和腐殖酸钠组合抑制剂效果明显。采用一粗七精一扫流程，可获得CaF2品位和回收率分别为97.11%和69.9%的萤石精矿。

要实现方解石与萤石的分离，必须调整矿浆pH值，再配合捕收剂才能达到良好的分离效果。在pH值为8～9.5的范围内，采用萤石低温捕收剂ZN136作为捕收剂，两种矿石均可上浮，但在弱酸性介质中，方解石相对萤石有较低的可浮性，采用水玻璃、盐化水玻璃、酸化水玻璃、六偏磷酸钠、木素磺酸盐、糊精、单宁、碳酸钙专用抑制剂ZN608等单独使用或者组合使用来抑制方解石，从而达到分离目的。

4.2.3 重晶石型萤石矿

重晶石型萤石矿主要矿物为重晶石和萤石，重晶石含量达10%～40%，该类矿石常伴有黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等硫化矿物。重晶石型萤石矿的选矿难点在于重晶石与萤石的可浮性相似，致使二者分离困难。重晶石型萤石矿浮选一般先通过混合浮选的工艺流程和Na2CO3调节矿浆pH值，油酸、水玻璃分别作为捕收剂、抑制剂的药剂制度，来获得萤石和重晶石的混合精矿，再通过浮选来分离重晶石和萤石。重晶石型萤石矿的浮选分离工艺分抑制重晶石浮出萤石和抑制萤石浮出重晶石两种，重晶石与萤石浮选分离的关键在于抑制剂的选择。

湖南某难选低品位重晶石型萤石矿，首先通过混合浮选获得CaF2品位和回收率分别为

21.84%和93.44%的萤石和重晶石混合精矿，经一粗九精一扫浮选流程、抑制重晶石浮选萤石，最终获得CaF2品位和回收率分别为82.82%和95.37%的萤石精矿和重晶石品位和回收率分别为97.95%和91.48%的重晶石精矿。

湖南某铅锌尾矿中含有一定量的萤石和重晶石矿物，为了充分综合回收尾矿中的萤石和重晶石，采用水玻璃、硫酸铝和栲胶复合抑制剂抑制重晶石，采用油酸为捕收剂浮选萤石，经过一粗四精一扫浮选流程，最终获得CaF2品位和回收率分别为95.06%和96.58%的萤石精矿，实现了萤石与重晶石的有效分离。

某低品位萤石重晶石共生矿中的主要矿物是重晶石、萤石和方解石，三种矿物总含量大于90%，由于三者的可浮性非常相近，分离困难。针对该难选矿石，多方面研究，最终以EMY-11（主要成分为偏硅酸盐）、EMY-2（主要成分为硫酸盐）与木质素磺酸盐组合药剂，抑制重晶石和方解石，采用混合浮选-优选萤石-再选重晶石的全浮选工艺流程，最终获得重晶石品位和回收率分别为92.68%和80.67%的重晶石精矿和CaF2品位和回收率分别为97.84%和84.83%的萤石精矿，实现了资源综合回收的目的。

4.2.4 硫化矿型萤石矿

硫化矿型萤石矿物组成与石英型萤石矿物组成相似，当金属硫化物含量较高时，除了回收萤石，还要考虑其它金属矿物的综合回收。

针对湖南某复杂难选含硫钨矿伴生萤石矿进行试验研究，采用脱硫浮选-优先浮选的工艺流程综合回收钨矿和萤石，脱硫浮选后的尾矿，经过一粗五精两扫的浮选流程选出钨矿，选钨尾矿再经一粗五精两扫流程选萤石，最终获得WO3品位和回收率分别为58.26%和92.89%的钨精矿和CaF2品位和回收率分别为98.36%和89.85%的萤石精矿。

针对某钨浮选尾矿进行综合回收研究，采用预先磁选-萤石浮选的工艺流程回收萤石，通过强磁选处理尾矿，分离出部分弱磁性矿物，不仅简化了后续浮选物料的矿物组成，还削除了部分尾矿中残留的药剂，削弱了残留药剂的副作用。然后通过一粗六精二扫流程浮选萤石，以碳酸钠为调整剂，水玻璃为抑制剂，BK401为捕收剂，最终获得了CaF2品位和回收率分别为97.15%和69.89%的萤石精矿。

浙江某低品位难选萤石矿，原矿含铁12.38%、CaF2品位25.42%，采用磁浮联合工艺对其中的铁和萤石进行回收，经过高梯度磁选后的尾矿，采用ZY-12为捕收剂，碳酸钠为调整剂、水玻璃为分散剂，最终获得含铁品位和回收率分别为58.62%和36.89%的铁精矿、CaF2品位和回收率分别为97.23%和81.39%的萤石精矿。

5. 结论

（1）萤石作为我国战略资源，应及早规划，防止资源外流，并结合一带一路框架，做好长期和大量的储备工作。

（2）针对各种类型组成复杂的萤石矿物资源，国内选矿提取技术水平尚不完美，综合回收率和利用率较低，需国家层面做好技术研发规划和资金支持，以提高综合回收和高效回收利用为技术研究目标，避免资源浪费。