核磁共振氢谱总结
第3章核磁共振氢谱
核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）是近十几年来发展起来的新技术，它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。
核磁共振测定过程中不破坏样品，仪分样品可测多种数据；不但可以测定纯物质，也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。
核磁共振的基本原理
原子核的磁矩
原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩，原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动。只有I≠0的原子核有自旋运动。
原子核由中子和质子所组成，因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为：
式中：I为原子核的自旋量子数。h为普朗克常数。
原子核可按I的数值分为以下三类：
（1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。
（2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如
I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等；
I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等；
I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等；
以及I=7/2、9/2等。
（3）中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如2H(D)、6Li、14N等I=1；58Co，I=2；10B，I=3。
（2）、（3）类原子核是核磁共振研究的对象。其中，I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩μ，μ与P之间的关系为：
γ称为磁旋比，是原子核的重要属性。
自旋核在次场中的取向和能级
质子核磁距在外加磁场中空间量子化，有2I + 1种可能的空间取向，这些磁量子数m 的值只能取I, I-1......-I, －I+1,共有2I + 1种可能的值，如下图所示：
Br m=1 m=-1
I=1
m=0
m=1
m=-1
I=2
m=2
m=0
m=-2
m=1/2
m=-1/2
I=1/2
根据电磁理论，磁矩μ在外磁场中与磁场的作用能E为：
式中：B O为磁场强度。
作用能E属于位能性质，故核磁矩总是力求与外磁场方向平行。外磁场越强，恩呢高级分裂越大，高低能态的能级差也越大。
核的回旋和核磁共振
当发生核磁共振现象时，原子核在能级跃迁的过程中吸收了电磁波的能量，由此可检测到相应的信号。在磁场中，通电线圈产生磁距，与外磁场之间的相互作用使线圈受到力矩的作用而发生偏转。同样在磁场中，自旋核的赤道平面也受到力矩作用而发生偏转，其结果是核磁距围绕磁场方向转动，这就是拉莫尔进动。
在静磁场中，具有磁矩的原子核存在着不同能级。此时，如运用某一特定频率的电磁波来照射样品，并使该电磁波满足下式，原子核即可进行能级之间的跃迁，这就是核磁共振。当然，跃迁时必须满足光谱选律，即。所以产生核磁共振的条件为：
可见，射频频率和磁场强度B O是呈正比的，在进行核磁共振实验时，所用的测长强度越高，发生核磁共振所需的射频频率也越高。
核的自旋弛豫
对磁旋比为γ的原子核外加一静磁场B0时，原子核的能级会发生分裂。处于低能级的粒子数n1将多于高能级的离子数n2，这个比值可用玻尔兹曼定律计算。由于能级差很小，n1和n2很接近。为能连续存在核磁共振信号，必须有从高能级返回低能级的过程，这个过程即称为弛豫过程。
弛豫过程有两类：
自旋-晶格弛豫，亦称为纵向弛豫。其结果是一些核由高能级回到低能级。该能量被转移至周围的分子（固体的晶格，液体则为周围的同类分子或溶剂分子）而转变成热运动，即纵向弛豫反映了体系和环境的能量交换；
自旋-自旋弛豫，亦称为横向弛豫。这种弛豫并不改变n1，n2的数值，但影响具体的（任一选定的）核在高能级停留的时间。这个过程是样品分子的核之间的作用，是一个熵的效应。
核磁共振仪与实验方法
连续波核磁共振谱仪
扫场：固定射频波频率，由扫描发生器线圈连续改变磁场强度，由低场至高场扫描。
扫频：固定磁场强度，通过改变射频频率的方式进行扫描。
脉冲傅里叶变换核磁共振谱仪
PFT-NMR有很强的累加信号能力，所以有很高的灵敏度，大大减少样品的用量。
样品的处理
非粘稠性的液体样品，可以直接测定。对难以溶解的物质，如高分子化合物、矿物等，可用固体核磁共振仪测定。但在大多数情况下，固体样品和粘稠性液体样品都是配成溶液进行测定。
溶剂应该不含质子，对样品溶解性好，不发生缔合作用，如四氯化碳、二硫化碳和氘代试剂等。
标准物质一般选用四甲基硅烷。
核磁共振图谱
谱图的右边是高磁场、低频率，左边是低磁场、高频率。吸收峰上的阶梯曲线是积分线，记录出各组峰的积分高度，由此可得到各组峰代表的质子的数量比。
1H的化学位移
电子的屏蔽效应和化学位移
大多能自旋的原子核都会受到核周围电子旋转动能的影响，原子核外层电子的旋转也会产生另外一个磁场，而电子旋转产生的磁场方向与原子核自旋产生的磁场方向相反。这样，实际上有机物分子中自旋原子核所感受外加磁场电磁波的大小与原子核外层电子旋转产生的磁场有关，外层电子旋转产生的磁场，对原子核接受外加磁场的电磁波会产生屏蔽作用(shielding effect)。由于原子核在有机物分子中所处的位置有差异，这样处于不同位置的原子核周围的电子状态就不同，也即原子核受电子屏蔽作用的程度也不同（用σ表示屏蔽常数），因而有机物分子中处于不同位置的原子核可以在不同的外加磁场的电磁波频率处发生共振。这样就可以根据原子核发生共振的频率，推断出原子核在有机物分子中的位置，进而推断出有机物的分子结构。
在外层电子屏蔽条件下，自旋原子核在外加磁场作用时发生共振时的电磁波频率称作化学位移（chemical shift），常用δ表示。现在的核磁共振谱主要是根据化学位移的数值来推断原子核在有机物分子中的位置而进行结构鉴定的。
核的共振频率ν与B O有如下关系：
ν＝γ B O（1－σ）∕2π
由于荷所处化学环境不同其屏蔽常数σ的值不同，因此共振频率ν也不同。
化学位移的表示方法
现在的核磁共振谱图中的化学位移δ值均为和基准物质四甲基硅烷化学位移δ值的相对比值，并被放大100万倍。
或
其中ν为电磁波频率，TMS为基准物质四甲基硅烷，B为外加磁场强度。
必须指出：化学位移δ值是一个相对比值，它是一个无单位的数值，所谓ppm表示数值
被放大百万倍，而不是δ值的单位。另外，核磁共振δ值的ppm 更与浓度单位ppm 无任何关系。
影响化学位移的因素
1. 诱导效应（inductive effect ）
某基团如果与电负性较强的原子（基团）连接，由于电负性较强的原子的拉电子作用，使该基团周围的电子密度降低，核的屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应称之诱导效应。
随着卤素的电负性增加，拉电子能力增强。因而碳原子周围电子密度下降，由于氢原子与之相连，其电子密度也下降导致磁屏蔽减少δ值增加。 2. 共轭效应（conjugate effect ）
在具有多重健或共轭多重健的分子体系中，由于π电子的转移导致某基团电子密度和磁屏蔽的改变，此种效应称之共轭效应。共轭效应有两种类型：π－π和p-π共轭,值得注意的是这两种效应电子转移方向是相反的。
3
H 4.03
3.88
6.27
5.90
在左的情形，氧原子具有孤对电子，与乙烯双键构成p-π共轭，电子转移的结果，使β位的C,H 的电子云密度增加磁屏蔽也增加，因而δ减少（乙烯的δ为）。右边的情形属于π－π，电子转移的方向恰恰相反，使β位的C,H 的电子云密度降低，磁屏蔽也减少，因而δ增加。
3. 磁各向异性（magnetic anisotropic effect ）
如果分子具有多重键或共轭多重键，在外磁场作用下，π电子会沿着分子的某一方向流动，形成次级磁场，从而影响分子的磁屏蔽，由于次级磁场具有方向性，对分子各部位的磁屏蔽亦不同，称之为磁各向异性效应。
(1) 苯环的环电流效应
由于苯环π电子的离域性，或流动性，在外加磁场H 0的作用下，当H 0的方向垂直于苯环平面时，π电子便沿着苯环碳链流动，形成环电流（ring current ）,电子流动的结果产生磁场，根据楞次定律，感应磁场的方向与外加磁场H 0相反，因此苯环平面的上下正屏蔽区，侧面形成去屏蔽区，苯环的质子处于去屏蔽区。
对于某些具有共轭体系的大环化合物，环电流效应更为显着，环内质子与环外质子的δ相差很大。例如
(2) 双键与羰基的屏蔽
与苯环的情形相似，双键与羰基的磁屏蔽如图所示:
(3) 炔烃的屏蔽
碳碳叁键刚好相反，去屏蔽区在叁键的上下方，而屏蔽区与叁键共平面。这样乙炔的氢原子则处于屏蔽区，导致化学位移δ值为，远远小于乙烯。
(4) 单键
单键有较弱的各向异性效应，C—C单键的去屏蔽区是以C—C单键为轴的圆锥体。
4. 范德华效应（Van der Waaslss effect）
当两个原子相互靠近时，由于受到范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应称之为范德华效应。
5. 氢键效应（effect of hydrogen bond）和溶剂效应（solvent effect）
有物机分子中氢核化学位移δ值产生影响的是氢键作用。对于含有羟基和氨基的有机物，往往形成氢键，这样氢键的作用会导致氧和氮原子上氢的化学位移δ值的变化。
一般而言，有机物分子形成氢键会使氢核周围的电子云密度降低，即可发生类似去屏蔽的作用。这样能形成氢键的有机物分子，其氧和氮原子上氢的化学位移δ值会显着增大。形成氢键的质子由于受到两个氧原子的拉电子作用（诱导效应），其氢谱出现在低场位置上。另外，羟基和氨基的核磁共振峰强度一般较弱和宽大，而其它有机基团的峰则强而尖锐，比较容易区分。
溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的。
各类质子的化学位移
氢核类型示例化学位移δppm
环丙烷H
H
伯烷RCH3
仲烷R2CH2
叔烷R3CH
烯丙基取代C＝C－CH3
碘取代I－CH3－
酯基取代H3C－COOR－
羧基取代H3C－COOH－
酰基取代H3C－COR－
炔C≡C－H－
苯基取代CH3－
醚基取代R－O－CH3－
溴取代CH3Br－
氯取代CH3Cl－
羟基取代CH3OH－
氟取代CH3F－
酰氧基取代RCOO－CH3－
胺RNH2－
醇ROH－
烯C＝C－H－
苯H－
醛RCHO－
羧酸RCOOH－
酚OH－
烯醇C＝C－OH－
对于大部分有机化合物来说氢谱的化学位移值在0-10 ppm. 大致可分以下几个区： ppm：很少见，典型化合物; 环丙烷，硅烷，以及金属有机化合物。
ppm：烷烃区域. 氢直接与脂肪碳相连，没有强电负性取代基。化学位移地次序CH>CH2>CH3.。如果有更多的取代基化学位移移向低场。
ppm：羰基区域，质子相邻羰基 C=O, C=C 或苯环。
ppm：醚区域(同样醇，酯有CH-O 基团) 质子直接邻氧，如果有更多的电负性取代基化学位移移向低场。
ppm：双键区域，氢直接与C=C 双键相连。
ppm：芳环质子区域.，磁各向异性作用，导致芳环质子处于去屏蔽区。同样现象发生在醛由于羰基地磁各向异性，醛质子化学位移在9-10 ppm。
-OH醇羟基可以出现在任何位置，谱线的性质由多重因素影响。一般芳环酚羟基更趋于低场。大多数的-NHR, -NH2和醇一样，可被交换，在2-3 ppm 区域显示宽峰。
自旋偶合和自旋裂分
自旋-自旋偶合与自旋-自旋裂分
在外磁场B O的作用下，自旋的质子产生一个小的磁矩（磁场强度为B1），通过成键价电子的传递，对邻近的质子产生影响，这种影响就叫做自旋-自旋偶合。
质子的自旋有两种取向，自旋时与外磁场取顺向排列的质子，使受它作用的邻近质子感受到的总磁场强度为（B O+B1）；自旋时与外磁场取逆向排列的质子，使邻近质子感受到的总磁场强度为（B O-B1）。因此，当发生核磁共振时，一个质子发出的信号就被邻近的另一个质子裂分成了两个，这就是自旋-自旋裂分。
n+1规律
谱线分裂的数目取决于邻近核的数目(n)和自旋量子数（I）：
N=2nI +1
这种自旋之间的相互作用不是直接的，而是间接的，是通过化学键中的成键电子传递的。对于核磁共振氢谱，I=1/2，故有：
N= n＋1
称之为“n+1”规律。这是解释氢谱分裂的重要规则，同时也适用于I=1/2的其他的核。谱线的强度之比遵守二项式(a+b)n系数规律。自旋偶合形成的峰分裂数目和相邻的不同种氢核的数目相关。当一种氢核有n个相邻的不同氢核存在时，其核磁共振氢谱的峰分裂成n+1个，各分裂峰间的距离称作偶合常数J，各分裂峰的强度比等于(a+b)n二项式展开的各项系数C m n之比，即：
n 分裂峰强度比峰分裂数目
0 1 单峰
1 1 1 双重峰
2 1 2 1 三重峰
3 1 3 3 1 四重峰
4 1 4 6 4 1 五重峰
5 1 5 10 10 5 1 六重峰
6 1 6 15 20 15 6 1 七重峰
因此，发生分裂的峰除双重峰强度相等外，其它多重峰均不相等，而且是中间的裂分峰强于边峰。
注意：n+1规则只适合于互相偶合的质子的化学位移差远大于耦合常数，即。若质子Hc相邻的质子Ha和Hb完全不同，此时，偶合常数Jac和Jbc 值差异显着，则n＋1规则不再有效。此类有机物分子的核磁共振氢谱的自旋偶合分裂情况称作非n＋1一级分析体系。不过当Ha和Ha不同，但差异不大，即裂分峰间距偶合常数Jac 和Jbc接近，则Hc的分裂峰数目不变，只是峰形不标准。
偶合常数
1. 偶合常数
当自旋体系存在自旋－自旋偶合时，核磁共振谱线发生分裂。由分裂所产生的裂距反映了相互偶合作用的强弱，称之为偶合常数（Coupling constant），用J表示。J以赫兹（Hz）(周/秒)为单位。偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱，故其数值与仪器的工作频率无关。偶合常数的大小和两个核在分子中相隔化学键的数目相关，故在J的左上方标以两核相距的化学键的数目。例如：13C-1H之间的偶合标为1J C-H；1H-C-C-1H标为3J H-H。
偶合常数随着化学键数目的增加而下降。两个氢核相距四键以上称之为远程偶合（long-range spin-spin coupling）。碳谱2J以上称之为远程偶合。
谱线分裂反映偶合常数J的大小，确切地说是反映J的绝对值。偶合常数有正负之分。对于直链烷烃一般规律是：相隔单数键的偶合常数n J大于零（n为奇数）；相隔双数键的偶合常数n J小于零（n为偶数）。相互偶合两核，如果它们的取向反平行时，自旋体系的能量较低，那么它们的偶合常数是正的。反之则为负的。
2. 影响偶合常数的因素
影响偶合常数的因素大体上可分为两部分：原子核的磁性和分子结构。
原子的磁性大小直接决定了偶合常数的大小。一般来说，原子核的磁性大偶合常数也大，反之亦然。
分子结构对偶合常数的影响包括两个基本因素：几何构型和电子结构。几何构型包括键长和键角两个因素。电子结构包括核周围电子密度和化学键的电子云分布。
我们主要讨论分子结构对偶合常数的影响。
（1）相隔化学键的数目（核间距）
一般说来，随着所观察的核之间相隔化学键数目的增加，核间距相应增大。核之间的偶合逐渐减弱，偶合常数也逐渐变小。
在饱和链烃中，随着相隔化学键数目的增加，偶合常数的符号虽有不同，但其绝对值的变化很有规律：隔着四个σ键的偶合一般不容易观察到。
在13C-13C偶合中，随着键长的缩短，1J C-C显着增加。
(2) 化学键的性质
由于核之间的化学键的类型不同，它们的传递偶合的能力亦不同，一般来说，多重键传递能力比单键强，因而偶合常数亦较大。
a.饱和烃
饱和链烃中C-C单键传递偶合能力较弱，因而J值较小，一般3J H-H=7~9Hz,4J H-H<.
b.烯烃
烯烃中的π键传递偶合的能力比σ键强，因此3J H-H比饱和烃大。例如乙烯的3J H-H特别
大（~）。但如果双键与碳碳单键连接那么整个碳链传递偶合的能力大大减弱。如果两个双键相连时，传递能力很强。
c. 炔烃
炔烃的C C键包含两个π键一个σ键，按照一般推理，传递偶合的能力要比C=C
键强，其3J H-H值应该比乙烯大，但实验结果出乎意料，乙炔的3J H-H（）仅仅是乙烯3J反的一半（）。
d. 远程偶合（long range coupling）
对于两个氢核，相隔4个化学键以上的偶合叫远程偶合。其偶合常数一般较小（1～3Hz），由于π键传递偶合的能力比σ键强，因而远程偶合在不饱和烃较容易观察到。
(3) 化学键电子云分布
在典型烃类分子中，1J C-H与碳原子的杂化轨道有关，如表所示，其中s%表示杂化轨道中s电子所占的百分比。虽然三种分子的杂化轨道不同，但1J C-H/s%的比值很相近，既然偶合常数与杂化轨道密切相关，那么它与化学键的电子云分布当然也有密切关系。随着s％电子的增加，成键电子云较多在近核区和化学键的轴心区，因为s电子云比p电子云更多地分布在近核区，换句话说，随着s％电子的增加，成键电子的活动区域局限于核与化学键的周围，很明显，这种电子云分布状态有利于传递相隔一个化学键的偶合（1J C-H，1J C-C）,而对于其他类型偶合（2J H-H,3J H-H）则是不利的。
(4) 键角
1959年Karplus提出了乙烷的3J H-H与键角的关系，后加以修正，得到下面的关系式
3J
H-H＝A +BcosФ +Ccos2Ф
这就是着名的Karplus关系式，其中A＝,B=,C=. Ф为两个C-C-H的平面夹角，称之为二面角。由上式可知，当Ф＝0或180。时，3J H-H值最大，Ф＝90。时，3J H-H值最小。
(5) 取代基
当烃类分子的氢原子被基团取代后，与基团相连的碳原子的电子云密度会发生变化，分子的几何构型以及电子云分布也可能受到影响。一般来说只有一个取代基，3J H-H便会发生变化，取代基数目愈多，3J H-H变化愈来愈明显。
a. 取代乙烷
随着电负性增加，取代基拉电子逐步增强，C1原子的电子密度逐步减弱，3J H-H逐步减少。
随着取代基数目的增加，拉电子效应明显提高，电子密度下降更多，3J H-H进一步下降.
当C1和C2都有取代基，两个碳电子密度都下降，因而3J H-H进一步减少。
b. 取代乙烯
取代乙烯分子中取代基对分子影响可分为两部分:诱导效应和共轭效应。其中以诱导效应为主。
取代基的电负性Ex值逐步增加，拉电子能力逐步增强，电子密度下降，因而3J顺，3J 反值逐步减少，反之亦然。
c. 取代苯
取代基对取代苯的影响可分三种类型：推电子基团（p-π共轭），拉电子基团（π－π共轭）和金属取代基。取代基的孤对p电子与苯环构成p-π共轭，电子转移地结果使C-2的电子密度增加，3J H-H增加。
取代基的双键与苯环构成π－π共轭体系，电子转移的方向与p-π共轭情形相反，故电子密度减少，3J H-H也较小。
在金属取代基（M）的情况下，C1-M键具有一定的离子键性质，因而具有极性，π电子必须向C1转移（金属性增强），结果使C1得电子密度增加，C-2的电子密度减少，因而3J H-H
值亦减少。而且随着金属性增强，C1-M键的极性增强，电子密度下降更多，3J H-H值亦更小。自旋系统及图谱分类
核的等价性
化学等价：分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则则这组合称为彼此化学等价的核。
磁等价：分子中若有一组核，他们对组外的任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。
磁全同：既化学等价又磁等价。
不等价的质子可分为以下几类：
（1）单键不能自由旋转时，会产生不等价质子；
（2）双键上同碳质子具有不等价性；
（3）构象固定环上的亚甲基两个氢是不等价的；
（4）与手性碳原子相连的亚甲基上的两个氢是不等价的；
（5）取代苯上的相同化学环境的质子可能是次不等价的；
自旋系统的分类
1. 自旋系统的定义
把几个相互偶合的核，按偶合作用的强弱，分成不同的自旋系统，系统内部的核相互偶合，但不和系统外的任何核相互作用。系统与系统之间是隔离的。
2. 自旋系统的命名
（1）分子中化学位移相同而且对外偶合常数也相同(磁等价)，用一个大写英文字母表示，如A1，A2，A3…，下标为核的数目；
（2）分子中化学位移不同的核用不同的大写英文字母表示。如果核之间的化学位移之差Δν与J数值相当，用AB，ABC，ABCD….表示,如果Δν比J大许多(Δν/J>>6),用AX，AMX，AMPX…表示；
（3）化学等价但磁不等价的核用AA’，BB’表示。
图谱的分类
核磁共振氢谱可以分成一级图谱（初级图谱）和二级图谱（高级图谱）。
1. 一级图谱
（1）两组质子的化学位移之差至少大于偶合常数的6倍，Δν/J>>6；
（2）峰的裂分数目复合n+1规律，对于I≠1/2的原子核，应采用更普遍的（2nI+1）规律；
（3）各峰裂分后的强度比近似的符合二项式展开式系数表；
（4）各峰的中心处为该组质子的化学位移；
（5）各峰之间的裂距相等，即为偶合常数。
2. 二级图谱
若相互干扰的两组核，化学位移差很小，相互间的偶合作用强，Δν/J>>6时，峰形发生畸变，成为二级图谱。
几种常见的自旋系统
1. AX系统（一级图谱）
(1) 两条谱线的中心点为化学位移；
(2) 两条谱线频率之差为偶合常数；
(3) 四条谱线的强度相同。
2. AB系统（二级图谱）
AB体系有四条谱线，其中两条属于“A”跃迁，另外两条属于“B”跃迁，四条谱线左右对称，中间两条高于两边。
3. AX2系统（一级图谱）
符合n+1规律，AX2系统有5条谱线，A呈三条谱线，强度比为1:2:1；X呈现2条谱线强度比为4:4。三重峰和双峰的裂距相同，等于偶合常数J AX，各组峰的中心为化学位移。4. AB2系统（二级图谱）
AB2系统说明两组核偶合作用比较强，最多可观察到9条谱线，其中1~4条谱线为A，5~8条谱线为B，第9条为结合峰，但因强度低，一般观察不到。第5，6两条谱线相距很近，往往合并为一条谱线，成为谱图中较突出的峰，容易识别。
5. AMX系统（一级图谱）
体系包括三个偶合常数，解析方法有特殊之处，该体系共有12条谱线，强度大体相同，分为三组，其中心位置就是相应的化学位移，谱线间隔就是偶合常数。
6. ABX系统（二级图谱）
ABX体系谱图可分AB 和X两个部分。AB部分有8条谱线，可分成两组，每组都构成AB 体系，谱线位置和强度完全符合AB体系的规律。X部分有6条谱线其中两条是综合峰，6条谱线的中心为νx值。
该体系有以下特点：两组不发生交盖(eclipded), J AX ，J BX符号相同；两组峰交盖J AX ，J BX符号可能相同，也可能相反；两组峰完全交盖，J AX ，J BX符号相反，可规定J AX>0J，J BX<0；两组峰一组谱线发生重叠(Overlap)，J BX=0或J AX ,J BX符号相反。
7. ABC系统（二级图谱）
ABV系统最多有15条谱线，但通常只能看到12条，另外3条很弱，常观察不到。3个质子的共振吸收峰往往相互交叉，难以定位。
8. A2X2系统（一级图谱）
符合n+1规律。
9. A2B2系统（二级图谱）
A2B2系统理论上有14条谱线，每边7条，左右对称，分别代表A和B。一般情况下，A2B2系统中间强度很大，外侧峰强度较小。
10. AA’BB’系统
AA’BB’系统是一个比价复杂的系统。理论计算谱图中应出现28条谱线，AA’部分和BB’部分各占14条，且具有左右对称的特点。实际上由于峰与峰重叠或因强度太小，往往只能看到少数几个峰。
核磁共振氢谱的解析（辅助图谱分析的方法）
1. 使用高磁场
根据波尔兹曼的分布，随着场强B O的增强，低能态的核子数也随着增加，从而提高仪器的灵敏度。实际上谱仪的灵敏度（信噪比S/N）与场强的3/2次方成正比。
2. 活泼氢反应
（1）重水交换
如果化合物中含有与O,N,S相连的氢，在溶液中可以进行重水交换，相应的峰消失。其顺序是OH >NH >SH。这样可以简化图谱，通常溶剂是D2O。
（2）氘代氢氧化钠交换
氘代氢氧化钠可以交换羰基α碳上的氢，与其偶合的质子的峰形也随着发生变化。用NaOD交换后，—CH—的多重峰小时，同时—CH2—谱图变为较简单的AB系统，CH3也变为单峰。
3. 溶剂效应
溶剂效应的产生往往是由溶剂的磁各向异性效应或溶剂与被测试样分子间的氢键效应引起的。通过选择最佳的溶剂有时可以使得重合的峰分开，使谱图大大简化。
4. 位移试剂
能引起有机物分子核磁共振峰化学位移变化的试剂就是位移试剂。常用的位移试剂是镧系元素铕(Eu)和镨（Pr）的三价正离子与β—二酮及其衍生物形成的配合物。Eu(DPM)3能将胺基和羟基氢的化学位移增加到100ppm以上，而对其它有机基团氢的位移分别从3ppm增加到30ppm。对硝基和卤化物、烯类和酚等酸性有机物，位移试剂将被分解而不可用。
样品中各质子受位移试剂的影响不同，一般越靠近含未共用电子对基团的质子位移越大。利用这一现象，可以通过加入位移试剂使得原本重合或者靠的很近的峰分开，使图谱大大简化。
5. 双共振去偶
双共振又叫双照射（double irradiation），正常的核磁共振是用单一的电磁波对有机样品进行照射，有机物分子相邻的氢核会产生自旋偶合而发生峰分裂。对于这些能发生自旋偶合的氢核，如果再同时利用第二个电磁波照射，而且照射频率刚好与自旋氢核的频率相同，这就消除了自旋氢核间的偶合效应，相邻氢核不再有偶合现象，峰不会发生分裂，这样就使谱图简单明辩。
双共振去偶的方法有自旋去偶和核Overhauser效应（NOE）。
核磁共振氢谱总结
第3章核磁共振氢谱 核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）是近十几年来发展起来的新技术，它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。 核磁共振测定过程中不破坏样品，仪分样品可测多种数据；不但可以测定纯物质，也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。 3.1 核磁共振的基本原理 3.1.1 原子核的磁矩 原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩，原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动。只有I≠0的原子核有自旋运动。 原子核由中子和质子所组成，因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为： P=√I(I+1) ?2π 式中：I为原子核的自旋量子数。h为普朗克常数。 原子核可按I的数值分为以下三类： （1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。 （2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如 I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等； I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等； I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等； 以及I=7/2、9/2等。 （3）中子数、质子数均为奇数，则I为整数，如2H(D)、6Li、14N等I=1；58Co，I=2；10B，I=3。 （2）、（3）类原子核是核磁共振研究的对象。其中，I=1/2的原子核，其电荷均匀分布于原子核表面，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。凡I值非零的原子核即具有自旋角动量P，也就具有磁矩μ，μ与P之间的关系为： μ=γP γ称为磁旋比，是原子核的重要属性。 3.1.2 自旋核在次场中的取向和能级 质子核磁距在外加磁场中空间量子化，有2I + 1种可能的空间取向，这些磁量子数m 的值只能取I, I-1......-I, －I+1,共有2I + 1种可能的值，如下图所示：
核磁共振氢谱(1H-NMR)
第二章核磁共振氢谱(1H-NMR) §1 概述 基本情况 1H 天然丰度：99.9844%, I=1/2， γ=26.752(107radT-1S-1) 共振频率：42.577 MHz/T δ: 0～20ppm §2 化学位移 1.影响δ值的因素 A.电子效应 (1)诱导效应 a电负性 电负性强的取代基使氢核外电子云密度降低，其共振吸收向低场位移，δ值增大 b.多取代有加和性 c.诱导效应通过成键电子传递，随着与电负性取代基距离的增大，诱导效应的影响逐渐减弱，通常相隔3个以上碳的影响可以忽略不计 （2）.共轭效应 氮、氧等杂原子可与双键、苯环共轭。 苯环上的氢被推电子基取代，由于p-π共轭,使苯环电子云密度增大, δ值向高场移动苯环上的氢被吸电子基取代，由于p-π共轭或π-π共轭,使苯环电子云密度降低, δ值向低场移动 (3). 场效应 在某些刚性结构中,一些带杂原子的官能团可通过其电场对邻近氢核施加影响,使其化学
位移发生变化.这些通过电场发挥的作用称为场效应 (4). 范德华(Van der Waals)效应 在某些刚性结构中,当两个氢核在空间上非常接近，其外层电子云互相排斥使核外电子云不能很好地包围氢核，相当于核外电子云密度降低，δ值向低场移动 B.邻近基团的磁各向异性 某些化学键和基团可对空间不同空间位置上的质子施加不同的影响，即它们的屏蔽作用是有方向性的。磁各向异性产生的屏蔽作用通过空间传递，是远程的。 （1）芳环 在苯环的外周区域感应磁场的方向与外加磁场的方向相同（顺磁屏蔽），苯环质子处于此去屏蔽区，其所受磁场强度为外加磁场和感应磁场之和，δ值向低场移动。 （2）双键 >C=O, >C=C<的屏蔽作用与苯环类似。在其平面的上、下方各有一个锥形屏蔽区 （“+”），其它区域为去屏蔽区。 （3）三键 互相垂直的两个π键轨道电子绕σ键产生环电流，在外加磁场作用下产生与三键平行但方向与外加磁场相反的感应磁场。三键的两端位于屏蔽区（“+”），上、下方为去锥形屏蔽区（“-”）δ值比烯氢小。 （4）单键和环己烷 单键各向异性方向与双键相似，直立键质子的化学位移一般比平伏键小0.05-0.8 C.氢键 氢键的缔合作用减少了质子周围的电子云密度, δ值向低场移动。 氢键质子的δ值变化范围大，与缔合程度密切相关。 分子内氢键，质子的δ值与浓度无关 分子间氢键，质子的δ值与浓度有关，浓度大，缔合程度密切。 D.非结构因素 1.介质因素 2.浓度 3.温度 2.各类质子的化学位移 (1).sp3杂化(饱和烷烃) a.化学位移的范围 δ<-CH3 < CH2 < CH, 0-2ppm 与同碳上有强电子基团(O,N,CL,Br)相连, 或邻位有各项异性基团(=,=O,Ph),δ值上升,<5ppm b.化学位移的计算 1）-CH2- δ(CH2R1R2) =1.25+Σσ δ(CHR1R2R3) =1.50+Σσ
核磁共振氢谱小结
目录 核磁共振氢谱 (2) 1氢的化学位移 (2) 1.1化学位移 (2) 1.2屏蔽效应 (2) 1.3影响化学位移的因素 (3) 1.3.1诱导效应 (3) 1.3.2共轭效应 (4) 1.3.3各向异性效应 (5) 1.3.4Van der Waals效应 (5) 1.3.5氢键与溶剂效应 (5) 2自旋偶合和自旋裂分 (6) 2.1 n + 1规律 (6) 2.2 偶合常数 (7) 2.2.3远程偶合 (7) 2.2.4质子与其他核的偶合 (8) 3自旋系统 (8) 3.1化学等价 (8) 3.2磁等价 (9) 3.4自旋系统的命名 (10) 3.5自旋系统的分类 (10) 3.5.1二旋系统 (11) 3.5.2三旋系统 (11) 3.5.3四旋系统 (14) 4简化1H-NMR谱的实验方法 (16) 5图谱的分类 (17) 6常用化学位移标准物 (18) 7应用 (19)
核磁共振氢谱 1氢的化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。 1.1化学位移的表示：单位ppm 低场（高频）←→高场（低频） 1.2屏蔽效应（化学位移的根源） 磁场中所有自旋核产生感应磁场，方向与外加磁场相反或相同，使原子核的实受磁场降低或升高，即屏蔽效应。 标准：四甲基硅（TMS ），δ=0，（如以τ表示，τ=10，τ=10+δ）
屏蔽常数和化学位移 1.3影响化学位移的因素 诱导效应 共轭效应 各向异性效应 V an der Waals效应 氢键效应和溶剂效应 1.3.1诱导效应 氢原子核外成键电子的电子云密度产生的屏蔽效应。 拉电子基团：去屏蔽效应，化学位移左移，即增大 推电子基团：屏蔽效应，化学位移右移，即减小
核磁共振氢谱 解析图谱的步骤
核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。 (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为99-99.8%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为7.27 ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。 (4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为1.1%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结
核磁共振氢谱解析方法
2.3 核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被 测样品的信号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I 是否有－CH3-O- 、CHCOC3NH=、 CH3C、RCOC2CHl 、RO-CH2-Cl 等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在 6.5-8.5 范围内有信号，则 表示有芳香族质子存在。如出现AA'BB'的谱形说明有芳香邻位 或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关 系，确定有何种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I 相对照，确定是 何官能团，并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合 理。再对照已知化合物的标准谱图。
2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C3HNO。测定氢谱谱图如下所示, 推定其结构。 图3七0未知化合物C3H7NO3的图谱解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm 有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质 子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群 的积分强度为2: 2：3，可能有一CH—、一CH—、一CH —基 团。各裂分峰的裂距（J），低场三重峰为7Hz,高场三重峰为 8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互 作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂
核磁共振氢谱解析方法
2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何 种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团， 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示，推定其结 构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3， 可能有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰的裂距（J），低场三 重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂 分为三重峰。则该化合物具有CH 3－CH 2 －CH 2 －结构单元。参考所给定的分 子式应为CH 3－CH 2 －CH 2 －NO 2 ，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ，其氢谱谱图如下图所示，试求其结 构。
核磁共振氢谱解析图谱的步骤
核磁共振氢谱解析图 谱的步骤 -CAL-FENGHAI.-(YICAI)-Company One1
核磁共振氢谱解析图谱的步骤 核磁共振氢谱 核磁共振技术发展较早，20世纪70年代以前，主要是核磁共振氢谱的研究和应用。70年代以后，随着傅里叶变换波谱仪的诞生，13C—NMR的研究迅速开展。由于1H—NMR的灵敏度高，而且积累的研究资料丰富，因此在结构解析方面1H—NMR的重要性仍强于13C—NMR。 解析图谱的步骤 1.先观察图谱是否符合要求;①四甲基硅烷的信号是否正常;②杂音大不大;③基线是否平;④积分曲线中没有吸收信号的地方是否平整。如果有问题，解析时要引起注意，最好重新测试图谱。 2.区分杂质峰、溶剂峰、旋转边峰(spinning side bands)、13C卫星峰(13C satellite peaks) (1)杂质峰：杂质含量相对样品比例很小，因此杂质峰的峰面积很小，且杂质峰与样品峰之间没有简单整数比的关系，容易区别。 (2)溶剂峰：氘代试剂不可能达到100%的同位素纯度(大部分试剂的氘代率为%)，因此谱图中往往呈现相应的溶剂峰，如CDCL3中的溶剂峰的δ值约为ppm处。 (3)旋转边峰:在测试样品时，样品管在1H-NMR仪中快速旋转，当仪器调节 未达到良好工作状态时，会出现旋转边带，即以强谱线为中心，呈现出一对对称的弱峰，称为旋转边峰。
(4)13C卫星峰：13C具有磁距，可以与1H偶合产生裂分，称之为13C卫星峰，但由13C的天然丰度只为%，只有氢的强峰才能观察到，一般不会对氢的谱图造成干扰。 3.根据积分曲线，观察各信号的相对高度，计算样品化合物分子式中的氢 原子数目。可利用可靠的甲基信号或孤立的次甲基信号为标准计算各信号峰的质子数目。 4.先解析图中CH3O、CH3N、、CH3C=O、CH3C=C、CH3-C等孤立的甲基质子信号，然后再解析偶合的甲基质子信号。 5.解析羧基、醛基、分子内氢键等低磁场的质子信号。 6.解析芳香核上的质子信号。 7.比较滴加重水前后测定的图谱，观察有无信号峰消失的现象，了解分子结构中所连活泼氢官能团。 8.根据图谱提供信号峰数目、化学位移和偶合常数，解析一级类型图谱。 9.解析高级类型图谱峰信号，如黄酮类化合物B环仅4，-位取代时，呈现 AA,BB,系统峰信号，二氢黄酮则呈现ABX系统峰信号。 10. 如果一维1H-NMR难以解析分子结构，可考虑测试二维核磁共振谱配合解析结构。 11. 组合可能的结构式，根据图谱的解析，组合几种可能的结构式。 12. 对推出的结构进行指认，即每个官能团上的氢在图谱中都应有相应的归属信号。
核磁共振氢谱总结
核磁共振氢谱总结
第3章核磁共振氢谱 核磁共振（nuclear magnetic resonance, NMR）是近十几年来发展起来的新技术，它与元素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用越有机化学、生物化学、药物化学、罗和化学、无机化学、高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。 核磁共振测定过程中不破坏样品，仪分样品可测多种数据；不但可以测定纯物质，也可以测定彼此型号不重叠的混合物样品；不但可以测定有机物，现在许多无机物的分子结构也能用核磁共振技术进行测定。 3.1 核磁共振的基本原理 3.1.1 原子核的磁矩 原子核是带正电的粒子，若其进行自旋运动将能产生磁极矩，但并不是所有的原子核都能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数，或中子数和质子数之一为奇数的原子核才能产生自旋。如1H、13C、15N、19F、31P……、119Sn等。
这些能够自旋的原子核进行自旋运动时能产生磁极矩，原子核的自旋运动与自旋量子数I相关,I=0的原子核没有自旋运动。只有I≠0的原子核有自旋运动。 原子核由中子和质子所组成，因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核，是核磁共振的研究对象。原子核的磁矩取决于原子核的自旋角动量P，其大小为： 式中：I为原子核的自旋量子数。h为普朗克常数。 原子核可按I的数值分为以下三类： （1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，如12C、16O、32S等。此类原子核不能用核磁共振法进行测定。 （2）中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则Ｉ为半整数，如 I=1/2：1H、13C、15N、19F、31P、37Se等； I=3/2：7Li、9Be、11B、33S、35Cl、37Cl等； I=5/2：17O、25Mg、27Al、55Mn等；
核磁共振氢谱解析方法
WOIRD格式 2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品的信 号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH3-O-、CHCOC3N H=、CH3C、RCOC2H C l、 RO-CH2-Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示有芳香 族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确定有何 种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官能团， 并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。再对照 已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C3H7NO2。测定氢谱谱图如下所示，推定其结 构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和 1.59ppm有小峰， 峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分强度为2：2：3，可能有－CH2－、－CH2－、－CH3－基团。各裂分峰的裂距（J），低场三重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们 与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH3－CH2－CH2－结构单元。参考所给定的分子式应为CH3－CH2－CH2－NO2，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C7H16O3，其氢谱谱图如下图所示，试求其结构。
核磁共振碳谱总结
第4章核磁共振碳谱 在C的同位素中，只有13C有自旋现象，存在核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。13C NMR 的原理与1H NMR一样。由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。加之H核的偶合干扰，使得13C NMR信号变得很复杂，难以测得有实用价值的图谱。知道二十世纪七十年代后期，质子去偶技术和傅里叶变换技术的发展和应用，才使13C NMR的测定变的简单易得。 4.1 核磁共振碳谱的特点 1. 灵敏度低 由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%，因此13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的1/6000，测定困难。 2. 分辨能力高 氢谱的化学位移δ值很少超过10ppm，而碳谱的δ值可以超过200ppm，最高可达600ppm。这样，复杂和分子量高达400的有机物分子结构的精细变化都可以从碳谱上分辨。同时13C 自身的自旋-自旋裂分实际上不存在，虽然质子和碳核之间有偶合，但可以用质子去偶技术进行控制。 3. 能给出不连氢碳的吸收峰 有机化合物分子骨架主要由 C 原子构成，因而13C NMR 能更全面地提供有关分子骨架的信息。而1HNMR 中不能给出吸收信号的 C=O、C=C、C≡C、C≡N以及季碳等基团，在13CNMR 中都可以直接给出特征吸收峰。13CNMR 可直接观测不带氢的含碳官能团，如羰基、氰基等。 4. 不能用积分高度来计算碳的数目 13C NMR的常规谱是质子全去偶谱。对大多数碳，尤其是质子化碳，他们的信号强度都会由去偶的同时产生的NOE效应而大大增强。因此不到呢国家的碳原子的数目不能通过常规共振谱的谱线强度来确定。 5. 弛豫时间T1可作为化合物结构鉴定的波谱参数 在化合物中，处于不同环境的13C核，他们的弛豫时间数值相差较大，可以达到2~3个数量级，通过T1可以致人结构归属，窥测体系的运动情况等。 4.2 核磁共振碳谱的测定方法 4.2.1 脉冲傅里叶变换法 同核磁共振氢谱。 4.2.2 核磁共振碳谱中的几种去偶技术 13C核的天然丰度很低，分子中相邻的两个 C 原子均为13C 核的几率极低，因此可忽略13C 核之间的偶合。 13C-1H 之间偶合常数很大，高达 120～320Hz，而13C 被偶合氢按 n＋1 规律分裂为多重峰，使谱图不易解析，为提高灵敏度和简化谱图，须去掉1H 对13C 的偶合，方法有如下几种。 1. 质子带宽去偶法 又称噪声去偶，是最重要的去偶技术。在观察13C的同时，用一覆盖所有质子共振频率的射频照射质子，消除全部氢核对13C 的偶合，使每一个磁等价的13C 核成为一个信号，13CNMR呈现一系列单峰，同时由于 NOE 效应使13C 峰大为增强，信噪比提高。
核磁共振氢谱专项练习及答案
核磁共振氢谱专项练习及答案(一)判断题(正确的在括号内填“√”号；错误的在括号内填“×”号。) 1．核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。( ) 2．质量数为奇数，核电荷数为偶数的原子核，其自旋量子数为零。( ) 3．自旋量子数I=1的原子核在静磁场中，相对于外磁场，可能有两种取向。( ) 4．氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。( ) 5．核磁共振波谱仪的磁场越强，其分辨率越高。( ) 6．核磁共振波谱中对于OCH3、CCH3和NCH3，NCH3的质子的化学位移最大。( ) 7．在核磁共振波谱中，耦合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数。( ) 8．化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1H NMR中，各质子信号的面积比为9:2:1。( ) 9．核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近核的核自旋相互作用。( ) 10．化合物Cl2CH—CH2Cl的核磁共振波谱中，H的精细结构为三重峰。( ) 11．苯环和双键氢质子的共振频率出现在低场是由于π电子的磁各向异性效应。( ) 12．氢键对质子的化学位移影响较大，所以活泼氢的化学位移在一定范围内变化。( ) 13．不同的原子核产生共振条件不同，发生共振所必需的磁场强度(B0)和射频频率(v)不同。( ) 14．(CH3)4Si分子中1H核共振频率处于高场，比所有有机化合物中的1H核都高。( ) 15．羟基的化学位移随氢键的强度变化而移动，氢键越强，δ值就越小。( ) 答案 (一)判断题 1．√ 2．× 3．× 4．× 5．√ 6．× 7．√ 8．× 9．√l0．√11．√ l2．√ l3．√ l4．× l5．× (二)选择题(单项选择) 1．氢谱主要通过信号的特征提供分子结构的信息，以下选项中不是信号特征的是( )。 A．峰的位置；B．峰的裂分；C．峰高；D．积分线高度。 2．以下关于“核自旋弛豫”的表述中，错误的是( )。 A．没有弛豫，就不会产生核磁共振；B．谱线宽度与弛豫时间成反比； C．通过弛豫，维持高能态核的微弱多数；D．弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫两种。 3．具有以下自旋量子数的原子核中，目前研究最多用途最广的是( )。 A．I=1／2； B．I=0；C．I=1；D．I＞1。 4．下列化合物中的质子，化学位移最小的是( )。 A．CH3Br；B．CH4；C．CH3I；D．CH3F。 5．进行已知成分的有机混合物的定量分析，宜采用( )。 A．极谱法；B．色谱法；C．红外光谱法；D．核磁共振法。 6．CH3CH2COOH在核磁共振波谱图上有几组峰最低场信号有几个氢( ) A．3(1H)；B．6(1H)；C．3(3H)；D．6(2H)。 7．下面化合物中在核磁共振谱中出现单峰的是( 九 A．CH3CH2C1；B．CH3CH20H；C．CH3CH3；D．CH3CH(CH3)2。 8．下列4种化合物中，哪个标有*号的质子有最大的化学位移( )
核磁共振氢谱解析方法
2、3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图得解析方法 a、检查整个氢谱谱图得外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样品得 信号等。 b、应注意所使用溶剂得信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c、确定TMS得位置,若有偏移应对全部信号进行校正。 d、根据分子式计算不饱与度u。 e、从积分曲线计算质子数。 f、解析单峰。对照附图I就是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g、确定有无芳香族化合物。如果在6、5-8、5范围内有信号,则表示有芳 香族质子存在。如出现AA`BB`得谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h、解析多重峰。按照一级谱得规律,根据各峰之间得相系关系,确定有何 种基团。如果峰得强度太小,可把局部峰进行放大测试,增大各峰得强度。 i、把图谱中所有吸收峰得化学位移值与附图I相对照,确定就是何官能团, 并预测质子得化学环境。 j、用重水交换确定有无活泼氢。 k、连接各基团,推出结构式,并用此结构式对照该谱图就是否合理。再对 照已知化合物得标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1:已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示,推定其结构。
解析计算不饱与度u=1,可能存在双键,1、50与1、59ppm有小峰,峰高不大于1个质子,故为杂质峰。经图谱可见有三种质子,总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群得积分强度为2:2:3,可能 有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰得裂距(J),低场三重峰为7Hz, 高场三重峰为8Hz,所以这两个三峰没有偶合关系,但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰得质子为2个,所以使两边信号各裂分为三重峰。 则该化合物具有CH 3－CH 2 －CH 2 －结构单元。参考所给定得分子式应为CH 3 －CH 2－CH 2 －NO 2 ,即1－硝基丙烷。 例2:已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ,其氢谱谱图如下图所示,试求其结构。
核磁共振氢谱解析方法
创作编号：BG7531400019813488897SX 创作者：别如克* 2.3核磁共振氢谱解析方法 1、核磁共振氢谱谱图的解析方法 a.检查整个氢谱谱图的外形、信号对称性、分辨率、噪声、被测样 品的信号等。 b.应注意所使用溶剂的信号、旋转边带、C卫星峰、杂质峰等。 c.确定TMS的位置，若有偏移应对全部信号进行校正。 d.根据分子式计算不饱和度u。 e.从积分曲线计算质子数。 f.解析单峰。对照附图I是否有－CH 3-O-、CHCOCH 3 N=、CH 3 C、RCOCH 2 Cl、 RO-CH 2 -Cl等基团。 g.确定有无芳香族化合物。如果在6.5-8.5范围内有信号，则表示 有芳香族质子存在。如出现AA`BB`的谱形说明有芳香邻位或对位二取代。 h.解析多重峰。按照一级谱的规律，根据各峰之间的相系关系，确 定有何种基团。如果峰的强度太小，可把局部峰进行放大测试，增 大各峰的强度。 i.把图谱中所有吸收峰的化学位移值与附图I相对照，确定是何官 能团，并预测质子的化学环境。 j.用重水交换确定有无活泼氢。 k.连接各基团，推出结构式，并用此结构式对照该谱图是否合理。 再对照已知化合物的标准谱图。 2、核磁共振氢谱谱图解析举例 例1：已知某化合物分子式为C 3H 7 NO 2 。测定氢谱谱图如下所示，推定 其结构。
解析计算不饱和度u=1,可能存在双键，1.50和1.59ppm有小峰，峰高不大于1个质子，故为杂质峰。经图谱可见有三种质子，总积分值扣除杂质峰按7个质子分配。从低场向高场各峰群的积分 强度为2：2：3，可能有－CH 2－、－CH 2 －、－CH 3 －基团。各裂分峰 的裂距（J），低场三重峰为7Hz，高场三重峰为8Hz，所以这两个三峰没有偶合关系，但它们与中间六重峰有相互作用。这六重峰的质子为2个，所以使两边信号各裂分为三重峰。则该化合物具有CH 3 －CH 2－CH 2 －结构单元。参考所给定的分子式应为CH 3 －CH 2 －CH 2 － NO 2 ，即1－硝基丙烷。 例2：已知某化合物分子式为C 7H 16 O 3 ，其氢谱谱图如下图所示，试求 其结构。
核磁共振氢谱总结
第3章核磁共振氢谱 核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR )是近十几年来发展起来的新技术，它与元 素分析、组外光谱、红外光谱、质谱等方法配合，已成为化合物结构测定的有力工具。目前 核磁共振已经深入到化学学科的各个领域，广泛应用越有机化学、 生物化学、药物化学、罗 和化学、无机化学、 高分子化学、环境化学食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学 科的发展起着极大的推动作用。 核磁共振测定过程中不破坏样品， 仪分样品可测多种数据； 不但可以测定纯物质， 也可 以测定彼此型号不重叠的混合物样品； 不但可以测定有机物， 现在许多无机物的分子结构也 能用核磁共振技术进行测定。 3.1核磁共振的基本原理 3.1.1原子核的磁矩 原子核是带正电的粒子， 若其进行自旋运动将能产生磁极矩， 但并不是所有的原子核都 能产生自旋，只有那些中子数和质子数均为奇数， 或中子数和质子数之一为奇数的原子核才 能产生自旋。如1 H 、13 C 、15 N 、19 F 、31 P ……、119 Sn 等。这些能够自旋的原子核进行自旋运 动时能产生磁极矩，原子核的自旋运动与自旋量子数 I 相关,I=0的原子核没有自旋运动。只 有I 和的原子核有自旋运动。 原子核由中子和质子所组成， 具有磁矩，这样的原子核可称为磁性核， 核的自旋角动量P ,其大小为： 以及 1=7/2、9/2 等。 (3)中子数、质子数均为奇数，则 I 为整数，如 10 B , I=3。 (2) 、( 3)类原 子核是核磁共振研究的对象。其中， 于原子核表面，这样的原子核不具有四极矩，其核磁共振的谱线窄，最宜于核磁共振检测。 凡I 值非零的原子核即具有自旋角动量 P ,也就具有磁矩 卩，□与P 之间的关系为: M = YP 丫称为磁旋比，是原子核的重要属性。 因此有相应的质量数和电荷数。很多种同位素的原子核都 是核磁共振的研究对象。 原子核的磁矩取决于原子 _____ h P =弋心 + 1)^— h 为普朗克常数。 式中：I 为原子核的自旋量子数。 原子核可按I 的数值分为 以下三类： (1)中子数、质子数均为偶数，则 共振法进行测定。 中子数与质子数其一为偶数，另一为奇数，则 1H 、13C 、15N 、19F 、31P 、37Se 等; 7 Li 、9Be 、11B 、33S 、35Cl 、37Cl 等； 170、25 Mg 、 27 Al 、55Mn 等; 1=0，如 i?c 、 16 — 0、 32 S 等。此类原子核不能用核磁 (2) I=1/2 I=3/2 I=5/2 I 为半整数，如 2 H(D)、6Li 、14N 等 I=1; 58Co , I=2; 1=1/2的原子核，其电荷均匀分布
氢谱谱图解析步骤
谱图的解析 NMR谱法一般经历如下的步骤进行谱图的解析： ★与IR法相同，首先尽可能了解清楚样品的一些自然情况，以便对样品有一些大概的认识； 通过元素分析获得化合物的化学式，计算不饱和度Ω； ★根据化学位移值确认可能的基团，一般先辨认孤立的，未偶合裂分的基团，即单峰，即不同基团的1H之间距离大于三个单键的基团及一些活泼氢基团，如甲基醚、甲基酮（）、甲基叔胺（）、甲基取代的苯等中的甲基质子及苯环上 的质子，活泼氢为―O―H，，－SH等；然后再确认偶合的基团。从有关图或表中的δ可以确认可能存在的基团，这时应注意考虑影响δ的各种因素如电负性原子或基团的诱导效应、共轭效应、磁的各向异性效应及形成氢键的影响等； ★根据偶合裂分峰的重数、偶合常数，判断基团的连接关系。先解析一级光谱，然后复杂光谱。 进行复杂光谱解析时，应先进行简化； ★根据积分高度确定出各基团中质子数比，印证偶合裂分多重峰所判断的基团连接关系； ★通过以上几个程序，一般可以初步推断出可能的一种或几种结构式。然后，反过来，从可能的结构式按照一般规律预测可能产生的NMR谱，与实际谱图对照，看其是否符合，从而可以推断出某种最可能的结构式。 例某化合物的化学式为，IR谱表明有一很强的吸收峰，NMR谱如下，试确定其结构。 解：
有三组峰，相对面积为2:1:3，若分别为2、1、3个，则总数为6，为分子式12个的一半，因此分子可能有对称性； IR显示～1750cm
-1有一强峰，应有存在，且分子中有4个O，则可能有2个； 处有一组三重峰，可能为－CH ，且受裂分，而处有一组四重峰，与 3 是典型的组分；而δ较大，可能为的组分；处有一单峰，相对面积为1，则是一个与碳基相连的孤立（不偶合）的，可能为 所以可能有 的结合。而此结合的、O的数目为分子式的一半，而C原子数一半多半个原子。因此可以推测出整个分子的中间C原子为对称的结构，可能为 验证：以炔可能结构，推测其NMR谱，与实验谱图比较，结果相符合。是否可能为 （请思考） （二）定量分析 NMR图谱中积分曲线的高度与引起该共振峰的氢核数成正比，这不仅是结构分析的重要参数，而且是定量分析的依据。 用NMR 技术进行定量分析的最大优点是，不需要有被测物质的纯物质作标准，也不必绘制校准曲线或引入校准因子，而只要与适当的标准参照物（不必是被测物质的纯物质）相对照就可得到被测物质的量，对标准物的基本要求是其NMR 谱的共振峰不会与试样峰重叠。 常用的标准物为有机硅化合物，其质子峰大多在高场，便于比较，为六用基环三硅氧烷和六甲基环三硅胺等。
核磁共振氢谱专项练习及问题解释
核磁共振氢谱专项练习及答案 (一)判断题(正确的在括号填“√”号；错误的在括号填“×”号。) 1．核磁共振波谱法与红外吸收光谱法一样，都是基于吸收电磁辐射的分析法。( ) 2．质量数为奇数，核电荷数为偶数的原子核，其自旋量子数为零。( ) 3．自旋量子数I=1的原子核在静磁场中，相对于外磁场，可能有两种取向。( ) 4．氢质子在二甲基亚砜中的化学位移比在氯仿中要小。( ) 5．核磁共振波谱仪的磁场越强，其分辨率越高。( ) 6．核磁共振波谱中对于OCH3、CCH3和NCH3，NCH3的质子的化学位移最大。( ) 7．在核磁共振波谱中，耦合质子的谱线裂分数目取决于邻近氢核的个数。( ) 8．化合物CH3CH2OCH(CH3)2的1H NMR中，各质子信号的面积比为9:2:1。( ) 9．核磁共振波谱中出现的多重峰是由于邻近核的核自旋相互作用。( ) 10．化合物Cl2CH—CH2Cl的核磁共振波谱中，H的精细结构为三重峰。( ) 11．苯环和双键氢质子的共振频率出现在低场是由于π电子的磁各向异性效应。( ) 12．氢键对质子的化学位移影响较大，所以活泼氢的化学位移在一定围变化。( ) 13．不同的原子核产生共振条件不同，发生共振所必需的磁场强度(B0)和射频频率(v)不同。( ) 14．(CH3)4Si分子中1H核共振频率处于高场，比所有有机化合物中的1H核都高。( ) 15．羟基的化学位移随氢键的强度变化而移动，氢键越强，δ值就越小。( ) 答案 (一)判断题 1．√2．×3．×4．×5．√6．×7．√8．×9．√l0．√11．√l2．√
l3．√l4．×l5．× (二)选择题(单项选择) 1．氢谱主要通过信号的特征提供分子结构的信息，以下选项中不是信号特征的是( )。 A．峰的位置；B．峰的裂分；C．峰高；D．积分线高度。 2．以下关于“核自旋弛豫”的表述中，错误的是( )。 A．没有弛豫，就不会产生核磁共振； B．谱线宽度与弛豫时间成反比； C．通过弛豫，维持高能态核的微弱多数；D．弛豫分为纵向弛豫和横向弛豫两种。 3．具有以下自旋量子数的原子核中，目前研究最多用途最广的是( )。 A．I=1／2；B．I=0；C．I=1； D．I＞1。 4．下列化合物中的质子，化学位移最小的是( )。 A．CH3Br；B．CH4；C．CH3I；D．CH3F。 5．进行已知成分的有机混合物的定量分析，宜采用( )。 A．极谱法；B．色谱法；C．红外光谱法；D．核磁共振法。 6．CH3CH2COOH在核磁共振波谱图上有几组峰?最低场信号有几个氢?( ) A．3(1H)； B．6(1H)；C．3(3H)；D．6(2H)。 7．下面化合物中在核磁共振谱中出现单峰的是( 九 A．CH3CH2C1；B．CH3CH20H；C．CH3CH3；D．CH3CH(CH3)2。 8．下列4种化合物中，哪个标有*号的质子有最大的化学位移?( ) 9．核磁共振波谱解析分子结构的主要参数是( )。